CN117430788A - 一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液 - Google Patents

一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液，属于水性环氧固化剂领域。本发明固化剂中具有多个酰胺基团，能与环氧树脂中环氧基团充分反应；且固化剂中存在多个羟基基团，羟基基团也能和环氧基团反应，具有加速反应的效果。式I、式II所示该固化剂乳液分子量大，能与环氧树脂充分彻底反应，交联密度高，因此可以进一步提高固化后漆膜地物理机械性能。

Description

一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液
技术领域
本发明涉及水性环氧固化剂领域，尤其涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液。
背景技术
近年来随着人们环保意识地不断提高，国内外相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规，环氧涂料因其优异的性能，应用领域十分广阔，因此水性环氧固化剂成为了一个大的发展趋势，市场需求量也是不断增大。聚酰胺环氧固化剂做为应用最广泛的一类环氧固化剂，具有优异的耐腐蚀性、优异的抗冲击性能、优异的柔韧性等诸多优点。水性聚酰胺固化剂在保持传统聚酰胺固化剂的诸多优点的同时，无毒无污染对环境更加友好，有着广阔的应用空间。但是，水性聚酰胺固化剂普遍存在固化速度偏慢、固化后的漆膜物理性能差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液，本发明的水性环氧固化剂固化速度快、固化后的漆膜物理性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性环氧固化剂，包括式I和/或II所示的化合物：
R1包括聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基或聚乙二醇基；
R2包括烯基、苯基、苯酸基或苯酐基；
R3包括烃基或-CnH2n+mNm-，所述n≥1，m≥1；
R4包括-CnH2n+mNm-；
R5包括-O-烃基-O-。
本发明还提供了上述方案所述水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将组分A、组分B与双环氧化合物混合进行第一开环反应，得到所述水性环氧固化剂；
所述组分A包括式III所示的化合物：
所述组分B包括式IV和/或V所示的化合物：
所述双环氧化合物具有式VI所示的结构：
优选的，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
将端胺基聚醚与酸酐类化合物混合进行第二开环反应，得到含有羧基的酰胺化合物；
将所述含有羧基的酰胺化合物与第一胺类化合物混合进行缩合反应，得到所述组分A；
所述端胺基聚醚具有式1所示的结构：
R1-NH2 式1；
所述酸酐类化合物具有式2所示的结构：
所述第一胺类化合物具有式3所示的结构：
H2N-R3-NH2 式3。
优选的，所述端胺基聚醚中的胺基基团与酸酐类化合物中的酸酐基团的摩尔比为1：0.7～1.3。
优选的，所述第一胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。
优选的，所述第一胺类化合物与含有羧基的酰胺化合物中羧基的摩尔比为1：0.7～1.3。
优选的，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
将油酸和/或二聚酸与第二胺类化合物混合后进行酰胺化反应，得到所述组分B；
所述油酸具有式4所示的结构：
所述二聚酸具有式5所示的结构：
所述第二胺类化合物具有式6所示的结构：
H2N-R4-NH2 式6。
优选的，所述组分A与组分B的质量比为0.5～1.5；所述组分A与双环氧化合物的质量比为2～6:1。
优选的，所述第二胺类化合物的物质的量与油酸和/或二聚酸的总物质的量之比为1：0.6～1：1.4。
本发明还提供了一种水性环氧固化剂乳液，以质量分数计，包括以下组分：
将水性环氧固化剂45～70％、固化促进剂5～10％和水20～50％；
所述水性环氧固化剂为上述方案所述的水性环氧固化剂或上述方案所述制备方法制备的水性环氧固化剂。
本发明提供了一种水性环氧固化剂，包括式I和/或II所示的化合物：
R1包括聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基或聚乙二醇基；
R2包括烯基、苯基、苯酸基或苯酐基；
R3包括亚烃基或-CnH2n+mNm-，所述n≥1，m≥1；
R4包括-CnH2n+mNm-；
R5包括-O-亚烃基-O-。
本发明固化剂中具有多个酰胺基团，能与环氧树脂中环氧基团充分反应；且固化剂中存在多个羟基基团，羟基基团也能和环氧基团反应，具有加速反应的效果。式I、式II所示该固化剂乳液分子量大，能与环氧树脂充分彻底反应，交联密度高，因此可以进一步提高固化后漆膜地物理机械性能。
具体实施方式
本发明提供了一种水性环氧固化剂，包括式I和/或II所示的化合物：
R1包括聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基或聚乙二醇基；
R2包括烯基、苯基、苯酸基或苯酐基；
R3包括亚烃基或-CnH2n+mNm-，所述n≥1，m≥1；
R4包括-CnH2n+mNm-；
R5包括-O-亚烃基-O-。
本发明还提供了上述方案所述水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将组分A、组分B与双环氧化合物混合进行第一开环反应，得到所述固化剂；
所述组分A包括式III所示的化合物：
所述组分B包括IV和/或V所示的化合物：
在本发明中，所述组分A的制备方法优选包括以下步骤：
将端胺基聚醚与酸酐类化合物混合进行第二开环反应，得到含有羧基的酰胺化合物；
将所述含有羧基的酰胺化合物与第一胺类化合物混合进行缩合反应，得到所述组分A。
本发明将端胺基聚醚与酸酐类化合物混合进行第二开环反应，得到含有羧基的酰胺化合物。
在本发明中，所述端胺基聚醚中的胺基基团与酸酐类化合物中的酸酐基团的摩尔比优选为1：0.7～1.3，更优选为1:0.8～1。
在本发明中，所述端胺基聚醚具有式1所示的结构：
R1-NH2 式1。
所述端胺基聚醚优选包括HUNTSMAN公司的JEFFAMINE M-1000、M-600、ED-600、ED-900、ED-2003、T-4000和T-5000中的一种或多种。
在本发明中，所述酸酐类化合物具有式2所示的结构：
所述酸酐类化合物优选包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。本发明采取HUNTSMAN公司端胺基聚醚产品作为乳化剂，水溶性强，乳化效果好，采用本发明方法制备的水性环氧固化剂乳液相容性好，能与市售多数水性环氧树脂乳液相容，能广泛应用于诸多领域。
在本发明中，所述第二开环反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为75～80℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4～4.5h。
第二开环反应中，胺基基团与酸酐基团发生开环反应，所述第二开环反应的反应方程式如下所示：
得到含有羧基的酰胺化合物后，本发明将所述含有羧基的酰胺化合物与第一胺类化合物混合进行缩合反应，得到所述组分A。
在本发明中，所述混合得温度优选为40～50℃。
在本发明中，所述第一胺类化合物具有式3所示的结构：
H2N-R3-NH2 式3。
所述第一胺类化合物与含有羧基的酰胺化合物中羧基的摩尔比优选为1：0.7～1，更优选为1:0.8～1；所述第一胺类化合物优选包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。
所述缩合反应的反应方程式如下所示：
在本发明中，所述水性环氧固化剂乳液的制备原料包括组分B：20～30wt％。
所述组分B包括IV和/或V所示的化合物：
在本发明中，所述组分B的制备方法优选包括以下步骤：
将油酸和/或二聚酸与第二胺类化合物混合后进行酰胺化反应，得到所述组分B。
在本发明中，所述第二胺类化合物的物质的量与油酸和二聚酸的总物质的量之比优选为1：0.6～1.4，更优选为1:0.8～1.2；所述油酸与二聚酸的摩尔比优选为1：0～0：1；
所述油酸具有式4所示的结构：
所述二聚酸具有式5所示的结构：
所述第二胺类化合物具有式6所示的结构：
H2N-R5-NH2 式6。
所述油酸包括大豆油酸、棕榈油酸和托尔油酸的一种或多种；所述二聚酸包括大豆油酸二聚体、棕榈油酸二聚体和托尔油酸二聚体的一种或多种。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为140～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为160～180℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4～4.5h。
在本发明中，所述酰胺化反应的反应方程式如下所示：
在本发明中，组分A与组分B的质量比优选为0.5～1.5：1，更优选为0.6～1.2：1。
在本发明中，所述组分A与双环氧化合物的质量比优选为2～6:1，更优选为3～4:1；所述双环氧化合物具有式VI所示的结构：
所述双环氧化合物优选包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的一种或多种。
在本发明中，所述第一开环反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
在本发明中，第一开环反应中，组分A中的胺基基团与双环氧化合物上的其中一个环氧基团发生环氧开环反应；组分B中的胺基基团与双环氧化合物上的另一个环氧基团发生环氧开环反应，最终双环氧类化合物将组分A组分B连接在一起。
所述第一开环反应的方程式如下所示：
本发明还提供了一种水性环氧固化剂乳液，以质量分数计，包括以下组分：
将水性环氧固化剂45～70％、固化促进剂5～10％和水20～50％；
所述水性环氧固化剂为上述方案所述的水性环氧固化剂或上述方案所述制备方法制备的水性环氧固化剂。
在本发明中，以质量分数计，所述水性环氧固化剂乳液包括水性环氧固化剂45～70％，优选为50～60％。
以质量分数计，所述水性环氧固化剂乳液包括固化促进剂5～10％，优选为6～8％；所述固化促进剂包括K54、N，N-二甲基苄胺和水杨酸的一种或多种。
以质量分数计，所述水性环氧固化剂乳液包括水20～50％，优选为25～40％，进一步优选为30～35％。所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水性环氧固化剂乳液的制备方法优选包括以下步骤：
在本发明中，将水性环氧固化剂与固化促进剂进行第一混合后，再与水进行第二混合。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；时间优选为0.5～1h。
在本发明中，所述第二混合优选将水滴加至第一混合所得混合物中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为700～1500r/min，更优选为800～1200r/min，进一步优选为900～1000r/min；所述第二混合的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；时间优选为0.5～1h。
下面结合实施例对本发明提供的水性环氧固化剂及其制备方法、水性环氧固化剂乳液进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
端胺基聚醚M-100090g，邻苯二甲酸酐6.7g投入反应瓶，升温至80℃，保温反应4h；降温至50℃后加入三乙烯四胺6.6g，升温至120℃，继续保温反应3h，得到水溶性组分A；
将26.3g三乙烯四胺、25.2g棕榈油酸、25.2g棕榈油酸二聚体投入到另一反应瓶，升温至160℃保温2h，继续升温至180℃保温反应2h，降温至50℃，得到油溶性聚酰胺组分B；
在组分B中加入17.1g环氧树脂E51、水溶性组分A，升温至70℃，保温反应2h。冷却至50℃，加入19.9g固化促进剂K54，保温30min，滴加去离子水140.4g，高速搅拌保温30min，得到水性环氧固化剂乳液.
产品测试结果：粘度8680mpa.s，胺值：210mgKOH/g，固含量：51％(120℃1h)，细度6。
实施例2
端胺基聚醚ED-2003120g，偏苯三酸酐5.8g投入反应瓶，升温至80℃，保温反应3h；降温至50℃后加入二乙烯三胺4.4g，升温至100℃，继续保温反应2h，得到水溶性组分A；
将57.8g多乙烯多胺E-100、33.6g托尔油酸、33.6g托尔油酸二聚体投入到另一反应瓶，升温至200℃保温反应4h，降温至50℃，得到油溶性聚酰胺组分B；
在组分B中加入11.4g环氧树脂E51、11.4g1,4-丁二醇二缩水甘油醚、水溶性组分A，升温至60℃，保温反应2h。冷却至50℃，加入27.8g固化促进剂水杨酸，保温30min，滴加去离子水145.8g，高速搅拌保温30min，得到水性环氧固化剂乳液。
产品测试结果：粘度11050mpa.s，胺值：248mgKOH/g，固含量：61％(120℃1h)，细度6。
实施例3
端胺基聚醚T-500075g，端胺基聚醚M-100045g，均苯四甲酸二酐3.3g投入反应瓶，升温至100℃，保温反应4h；降温至50℃后加入间苯二甲胺4.1g，升温至120℃，继续保温反应3h，得到水溶性组分A；
将28.4g四乙烯五胺、8.8g三乙烯四胺、42g棕榈油酸、25.2g托尔油酸二聚体投入到另一反应瓶，升温至200℃保温反应6h，降温至50℃，得到油溶性聚酰胺组分B；
在组分B中加入28.5g环氧树脂E44、水溶性组分A，升温至60℃，保温反应2h。冷却至50℃，加入22.5g固化促进剂水杨酸，保温30min，滴加去离子水145.8g，高速搅拌保温30min，得到水性环氧固化剂乳液。
产品测试结果：粘度12000mpa.s，胺值：195mgKOH/g，固含量：58％(120℃1h)，细度6。
实施例4
端胺基聚醚M-60018g，端胺基聚醚M-100060g，邻苯二甲酸酐6.7g投入反应瓶，升温至80℃，保温反应2h；降温至50℃后加入二乙烯三胺4.6g，升温至100℃，继续保温反应2h，得到水溶性组分A；
将21.9g三乙烯四胺、16.5g多乙烯多胺E-100、12.6g大豆油酸、58.8g托尔油酸二聚体投入到另一反应瓶，升温至190℃保温反应4h，降温至50℃，得到油溶性聚酰胺组分B；
在组分B中加入10g环氧树脂E44、18.5g1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、水溶性组分A，升温至70℃，保温反应2h。冷却至50℃，加入27.8g固化促进剂N,N二甲基苄胺，保温30min，滴加去离子水136g，高速搅拌保温1h，得到水性环氧固化剂乳液。
产品测试结果：粘度7500mpa.s，胺值：225mgKOH/g，固含量：55％(120℃1h)，细度6。
实施例5
端胺基聚醚M-100090g，邻苯二甲酸酐8.9g、马来酸酐3.5g投入反应瓶，升温至60℃，保温反应5h；降温至50℃后加入乙二胺6.6g，升温至100℃，继续保温反应2h，得到水溶性组分A；
将6.3g三乙烯四胺、33.6g大豆油酸、29.4g大豆油酸二聚体投入到另一反应瓶，升温至190℃保温反应4h，降温至50℃，得到油溶性聚酰胺组分B；
在组分B中加入28.5g环氧树脂E51、水溶性组分A，升温至60℃，保温反应2h。冷却至50℃，加入23.9g固化促进剂N,N二甲基苄胺，保温30min，滴加去离子水140g，高速搅拌保温1h，得到水性环氧固化剂乳液。
产品测试结果：粘度6800mpa.s，胺值：178mgKOH/g，固含量：57％(120℃1h)，细度6。
将实施例1～5得到的水性环氧固化剂乳液与市售水性环氧树脂E20(按照活泼氢当量1：1)混合，并选取市售一款水性聚酰胺固化剂乳液做对比例1，与市售水性环氧树脂E20(按照活泼氢当量1：1)混合，参照GB/T 1728测定其干燥性能，按照GB/T 1720测定附着力，按照GB/T 1731测定冲击强度，按照GB/T 1732测定冲击强度，按照GB/T1733测定耐水性，按照GB/T1763～89测定耐中性盐雾性。测试结果如下表1所示：
表1实施例1～5、对比例1的水性环氧固化剂乳液固化环氧树脂后的性能测试结果
由表1可以看出，本发明得到的水性聚酰胺固化剂乳液，干燥速度快明显优于对比例；耐水性耐盐雾性能好，并且冲击强度好、附着力优异、柔韧性好，没有明显的性能缺陷，综合性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，包括式I和/或II所示的化合物：
R1包括聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基或聚乙二醇基；
R2包括烯基、苯基、苯酸基或苯酐基；
R3包括亚烃基或-CnH2n+mNm-，所述n≥1，m≥1；
R4包括-CnH2n+mNm-；
R5包括-O-亚烃基-O-。
2.权利要求1所述水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将组分A、组分B与双环氧化合物混合进行第一开环反应，得到所述水性环氧固化剂；
所述组分A包括式III所示的化合物：
所述组分B包括式IV和/或V所示的化合物：
所述双环氧化合物具有式VI所示的结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述组分A的制备方法包括以下步骤：
将端胺基聚醚与酸酐类化合物混合进行第二开环反应，得到含有羧基的酰胺化合物；
将所述含有羧基的酰胺化合物与第一胺类化合物混合进行缩合反应，得到所述组分A；
所述端胺基聚醚具有式1所示的结构：
所述酸酐类化合物具有式2所示的结构：
所述第一胺类化合物具有式3所示的结构：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端胺基聚醚中的胺基基团与酸酐类化合物中的酸酐基团的摩尔比为1：0.7～1.3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一胺类化合物与含有羧基的酰胺化合物中羧基的摩尔比为1：0.7～1.3。
7.根据权利要求2述的制备方法，其特征在于，所述组分B的制备方法包括以下步骤：
将油酸和/或二聚酸与第二胺类化合物混合后进行酰胺化反应，得到所述组分B；
所述油酸具有式4所示的结构：
所述二聚酸具有式5所示的结构：
所述第二胺类化合物具有式6所示的结构：
8.根据权利要求2、3或7所述的制备方法，其特征在于，所述组分A与组分B的质量比为0.5～1.5；所述组分A与双环氧化合物的质量比为2～6:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二胺类化合物的物质的量与油酸和/或二聚酸的总物质的量之比为1：0.6～1：1.4。
10.一种水性环氧固化剂乳液，其特征在于，以质量分数计，包括以下组分：
将水性环氧固化剂45～70％、固化促进剂5～10％和水20～50％；
所述水性环氧固化剂为权利要求1所述的水性环氧固化剂或权利要求2～9任一项所述制备方法制备的水性环氧固化剂。
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