CN117427671A - 一种碳负载加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳负载加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用，该负载型加氢脱氯催化剂包括主催化剂钌，助催化剂碳化钼，助剂为钾和铜，载体为活性炭。该催化剂的制备方法是在预处理后的活性炭上，采用分布浸渍法先后负载金属钌、钾、铜和钼前驱体，经高温焙烧获得。本发明的催化剂价格低廉，制备方法简单，制备时间短，有易操作，活性高，选择性高的优点，且适用于相对温和的工作条件，具有较好的工业开发价值。

Description

一种碳负载加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种碳负载加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氟乙烯(TrFE或HFC-1123)，室温下为无色气体，是一种重要的含氟中间体。三氟乙烯与乙醛缩聚可制备环保型清洁剂氢氟醚；三氟乙烯与溴加成，再脱溴化氢可以得三氟溴乙烯，是制造氟溴油的原料。同时，三氟乙烯也是制备含氟高分子聚合物的重要单体，其与偏二氟乙烯共聚得到的共聚物因非同寻常的压电特性，从而广泛应用于人体器官领域、电子电器领域和能源领域。
目前，合成三氟乙烯的主要途径是采用三氟氯乙烯为原料的催化加氢脱氯工艺，该工艺有绿色、清洁、高效、低成本等众多优势，技术价值较高，具有较大的工业开发价值。应用于该工艺的催化剂主要有贵金属和非贵金属两个类型，其中贵金属型因反应活性较好、选择性高，同时抗氯中毒能力强而被广泛应用。
CN 116037170 A提供了一种1,1,2-三氟乙烯制备用催化剂及1,1,2-三氟乙烯制备方法，催化剂以金属钯以及非金属磷为主要活性组分，金属银、铜或钾作为助剂金属，载体为活性炭。CN 114713244 A公开了一种加氢脱氯催化剂，以活性组分、助剂和载体组成，活性组分为Pd、Pt、Rh和Cu、Ni中的至少一种，助剂分别为Mg、Co、Ag和K、Cs、Ba、Ca中的至少一种，载体优选煤质活性炭。CN 114984986A公开了一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用，催化剂包括载体和负载在载体上的催化组分；所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；所述第一活性组分为Co、Ni、Pd、Pt和Fe的氧化物中的一种或多种；所述第二活性组分为VIB族金属氧化物；所述助催化组分为Ca、Cu、Ti、Zr、B和P的氧化物中的一种或多种。
上述专利采用了贵金属Pb和Pt作为活性组分制备催化剂，取得了良好的催化加氢脱氯效果，但是由于二者的稀缺性致使此类催化剂成本高昂，而Ru也具有优异的氢离解活性和催化加氢脱氯性能，并且Ru的价格为Pt的1/8，为Pb的1/10，所以用Ru来代替Pb和Pt，可以降低成本，提高经济效益。
CN 113634275 B公开了以B、N和P的至少一种作为助剂与主活性组分Ru形成非晶态合金，载体为活性炭、炭黑和碳化硅中的一种或两种混合物制备一种催化加氢脱氯用催化剂，该催化剂用于邻位氯代有机物加氢脱氯制备烯烃，如四氟二氯乙烷催化加氢脱氯制备四氟乙烯、1,2-二氯乙烷催化加氢脱氯制备乙烯，反应物转化率达90％以上。
现有催化剂虽然采用Ru作为活性组分，但是仍然面临着催化活性差的问题，因此，制备一种生产成本低，催化效果好的加氢脱氯催化剂是目前急需解决的难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碳负载加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。
具体技术方案如下：
一种碳负载加氢脱氯催化剂，催化剂以活性炭为载体，钌为主催化剂，碳化钼为助催化剂，助剂为钾和铜。
进一步地，钌元素含量为催化剂总重量的1.0～5.0％，钼元素含量为催化剂总重量的3.0～9.0％；助剂金属元素含量为催化剂总重量1.0～13.0％，余量为载体活性炭。
进一步地，所述的载体活性炭为椰壳活性炭。
一种碳负载加氢脱氯催化剂的制备方法，催化剂由通过以下步骤制备所得：1)对载体活性炭进行预处理：将载体活性炭先经过酸处理，洗涤干燥后再经过氢氧化钠溶液进行碱处理，洗涤干燥备用；
2)配制可溶性钌盐水溶液、助剂金属可溶性盐水溶液和钼酸铵溶液；
3)将可溶性钌盐水溶液和助剂金属可溶性盐水溶液均匀混合，将混合液和钼酸铵溶液依次分布浸渍到预处理后的活性炭上，浸渍完成后干燥得到催化剂前驱体，在还原性气体气氛下，催化剂前驱体焙烧得到碳负载加氢脱氯催化剂。
进一步地，步骤1)中载体活性炭的预处理过程如下：
1)将载体活性炭置于体积浓度为10～15％的酸性溶液中，在70～90℃下回流处理2～3h；
2)采用蒸馏水将经酸性溶液处理后的活性炭洗涤至中性，在100～120℃下干燥5～8h。
3)将干燥好的活性炭置于氢氧化钠溶液中，固液比为1：5-10，在70～90℃下回流处理2～3h；
4)采用蒸馏水将碱性溶液处理后的活性炭洗涤至中性，在100～120℃下干燥5～8h。
进一步地，步骤3)中在还原性气体气氛下，催化剂前驱体在600～800℃下焙烧3～6h，得到所述碳负载加氢脱氯催化剂。
进一步地，可溶性钌盐为钌的卤化物、乙酸盐或硝酸盐，助剂金属可溶性盐为金属卤化物、硝酸盐或硫酸盐，还原性气体为CO、H2、CH4中的一种或几种混合气。
进一步地，以10～15℃/min的速率程序升温至焙烧温度600～800℃对催化剂前驱体进行焙烧，还原性气体的流量为50～70mL/min。
一种碳负载加氢脱氯催化剂在制备三氟乙烯中的应用，催化加氢脱氯的反应温度为200～300℃，氢气与原料三氟氯乙烯的投料摩尔比为1.0～3.0：1，原料空速为800～1200h-1。
本发明的有益效果在于：
1)本发明催化剂制备方法简单，制备时间短，易操作，其活性、选择性和在相对温和条件下的适用性，都具有显著的优势和较好的工业开发价值。
2)本发明采用钌代替钯和铂作为活性组分，降低了催化剂制备成本，具有较高的经济效益；碳化钼具有类金属铂的电子特性，将碳化钼作为贵金属铂的替代品，作为助催化剂负载在活性炭上，使催化剂具有价格低廉、催化剂活性高和选择性高等特点。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施方法。
实施例1
取椰壳活性炭30g置于烧瓶中，向其加入质量分数为10％的硝酸150ml，在80℃的恒温水浴锅中设置转速400r/min，水浴回流处理3h，结束后用蒸馏水洗涤至中性并在110℃下干燥6h；将干燥好的活性炭置于氢氧化钠溶液中，固液比为1：8，在80℃的恒温水浴锅中水浴回流处理2h，转速为400r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性在110℃下干燥6h，置于干燥器中备用；称取0.35g氯化钌，0.12g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；再称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。取5g处理后的活性炭进行等体积分步浸渍，先浸渍金属混合溶液，在110℃下干燥6h得到催化剂中间体后，再浸渍钼酸铵溶液得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于H2气氛中，以13℃/min的速率由室温升温至700℃，在700℃下焙烧5h，然后自然冷却至室温，得到所需催化剂，整个过程中气体的流量为60ml/min。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.25g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.35g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例4
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.5g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例5
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.12g氯化钌，0.35g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例6
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.6g氯化钌，0.35g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例7
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.35g氯化铜和0.1g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例8
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.35g氯化铜和1.1g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例9
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.35g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.33g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
实施例10
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例称取0.35g氯化钌，0.35g氯化铜和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.98g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。
对比例1
取椰壳活性炭30g，置于烧瓶中向其加入质量分数为10％的硝酸150ml，在80℃的恒温水浴锅中设置转速400r/min，水浴回流处理3h，结束后用蒸馏水洗涤至中性并在110℃下干燥6h；将干燥好的活性炭置于氢氧化钠溶液中，固液比为1：8，在80℃的恒温水浴锅中水浴回流处理2h，转速为400r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性在110℃下干燥6h，置于干燥器中备用；称0.35g氯化钌，加入5g蒸馏水配成混合液；再称取0.7g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。取5g处理后的活性炭进行等体积分布浸渍，先浸渍氯化钌溶液，在110℃下干燥6h得到催化剂中间体，再浸渍钼酸铵溶液得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于H2气氛中，以13℃/min的速率由室温升温至700℃，在700℃下焙烧5h，然后自然冷却至室温，得到所需催化剂，整个过程中气体的流量为60ml/min。
对比例2
催化剂制备方法同对比例1，不同之处在于，称0.35g氯化钌和0.5g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液。取5g处理后的活性炭进行等体积浸渍，浸渍后在110℃下干燥6h得到催化剂前驱体。
对比例3
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，称0.35g氯化钌和0.35g氯化铜，加入5g蒸馏水配成混合液；称取0.3g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。取5g处理后的活性炭进行等体积浸渍，浸渍后在110℃下干燥6h得到催化剂前驱体。
对比例4
催化剂制备方法同对比例1，不同之处在于，称0.35g氯化钌、0.35g氯化铜和0.32g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液。取5g处理后的活性炭进行等体积浸渍，浸渍后在110℃下干燥6h得到催化剂前驱体。
对比例5
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于，称取0.35g氯化钌和0.55g氯化钾，加入5g蒸馏水配成混合液；再称取0.65g钼酸铵，加入5g蒸馏水配成钼酸铵溶液。取5g处理后的活性炭进行等体积分布浸渍，先浸渍氯化钌溶液，在110℃下干燥6h得到催化剂中间体，再浸渍钼酸铵溶液得到催化剂前驱体。
施例11催化剂制备三氟乙烯
将实施例及对比例所制备的催化剂取1g分别装填到固定床催化装置的反应管中，反应管内径为15mm；以5℃/min的升温速率由室温升至250℃，氢气与原料三氟氯乙烯的投料摩尔比为1.5：1，原料空速为1000h-1。
采用气相色谱分析反应产物，计算反应物的转化率和目标烯烃产物的选择性。汇总于表1中。
表1不同催化剂的三氟氯乙烯转化率和三氟乙烯选择性
通过表1中实施例1-4数据对比可知，在钌、钾和碳化钼含量相同的情况下随着助剂铜元素含量的增加，三氟氯乙烯转化率先增加后减小。因为负载过量的铜会覆盖了钌原子和碳化钼，使其使用率降低，从而影响催化剂反应活性。
通过实施例3、5、6数据对比可知，制备不同钌负载量的加氢脱氯催化剂，在钌负载量最为合适时，三氟氯乙烯转化率达到峰值，此时三氟乙烯选择性也较为可观。
通过实施例3、7、8数据对比可知，在钌、铜和碳化钼含量相同的情况下，负载少量的钾可以提高催化剂的活性。但当钾的负载量过高时，钾会堵塞部分活性炭孔道，导致催化剂比表面积降低，原料的转化率和产物的选择性也降低。
通过实施例3、9、10数据对比可知，在钌、铜和钾含量相同的情况下，添加适的碳化钼可以提高催化剂的性能，但是当钼元素含量过高时，钌相对于催化剂总质量的比例下降，即在相同克数的催化剂中，钌的含量变少，导致催化剂活性变差。
通过实施例3和对比例1-5数据对比可知，以钌作为活性组分，碳化钼作为助催化剂制备碳负载加氢脱氯催化剂时，三氟乙烯选择性有明显提高。特别地，当铜和钾同时作为助剂时，三氟氯乙烯的转化率和三氟乙烯选择性达到峰值，催化剂性能最好。

Claims (9)

1.一种碳负载加氢脱氯催化剂，其特征在于，催化剂以活性炭为载体，钌为主催化剂，碳化钼为助催化剂，助剂为钾和铜。
2.如权利要求1所述的一种碳负载加氢脱氯催化剂，其特征在于，钌元素含量为催化剂总重量的1.0～5.0％，钼元素含量为催化剂总重量的3.0～9.0％；助剂金属元素含量为催化剂总重量1.0～13.0％，余量为载体活性炭。
3.如权利要求2所述的一种碳负载加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述的载体活性炭为椰壳活性炭。
4.一种如权利要求3所述的碳负载加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂通过以下步骤制备所得：
1)对载体活性炭进行预处理：将载体活性炭先经过酸处理，洗涤干燥后再经过氢氧化钠溶液进行碱处理，洗涤干燥备用；
2)配制可溶性钌盐水溶液、助剂金属可溶性盐水溶液和钼酸铵溶液；
3)将可溶性钌盐水溶液和助剂金属可溶性盐水溶液均匀混合，将混合液和钼酸铵溶液依次分步浸渍到预处理后的活性炭上，浸渍完成后干燥得到催化剂前驱体，在还原性气体气氛下，催化剂前驱体焙烧得到碳负载加氢脱氯催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中载体活性炭的预处理过程如下：
1)将载体活性炭置于体积浓度为10～15％的酸性溶液中，在70～90℃下回流处理2～3h；
2)采用蒸馏水将经酸性溶液处理后的活性炭洗涤至中性，在100～120℃下干燥5～8h；
3)将干燥好的活性炭置于氢氧化钠溶液中，固液比为1：5-10，在70～90℃下回流处理2～3h；
4)采用蒸馏水将碱性溶液处理后的活性炭洗涤至中性，在100～120℃下干燥5～8h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中在还原性气体气氛下，催化剂前驱体在600～800℃下焙烧3～6h，得到所述碳负载加氢脱氯催化剂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，可溶性钌盐为钌的卤化物、乙酸盐或硝酸盐，助剂金属可溶性盐为金属卤化物、硝酸盐或硫酸盐，还原性气体为CO、H2、CH4中的一种或几种混合气。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以10～15℃/min的速率程序升温至焙烧温度600～800℃对催化剂前驱体进行焙烧，还原性气体的流量为50～70mL/min。
9.一种如权利要求8所述的碳负载加氢脱氯催化剂在制备三氟乙烯中的应用，其特征在于，催化加氢脱氯的反应温度为200～300℃，氢气与原料三氟氯乙烯的投料摩尔比为1.0～3.0：1，原料空速为800～1200h-1。
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