CN117425971A - 锂二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个方面涉及一种锂二次电池用负极及其制造方法，更具体地，所述锂二次电池用负极包括保护层，所述保护层通过用含有金属氟化物、粘合剂和锂盐的溶液对锂金属进行溶液涂覆而形成，在电池运行期间，在锂金属和保护层之间另外形成了含有LiF的层，从而改善了电池的寿命特性和性能。

Description

锂二次电池用负极及其制造方法
[技术领域]
本申请要求于2022年3月17日提交的韩国专利申请2022-0033238号的优先权的权益，将其全部内容并入作为本说明书的一部分。
本公开的一个方面涉及一种锂二次电池用负极及其制造方法。
[背景技术]
随着电子、通信和计算机行业的飞速发展，储能技术的应用领域正扩展到摄像机、移动电话、笔记本电脑、个人电脑，甚至电动车辆。因此，正在开发轻质、持久且高度可靠的高性能二次电池，特别地，作为满足这些要求的电池，锂二次电池备受瞩目。
锂二次电池具有将包含正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件堆叠或卷绕的结构，并且是通过将电极组件插入到电池壳中，然后向其注入非水电解液而构造的。当锂离子从正极和负极嵌入/脱嵌时，锂二次电池通过氧化和还原反应产生电能。
通常，锂金属、碳等用作锂二次电池负极的活性材料，锂氧化物、过渡金属氧化物、金属硫属化合物、导电聚合物等用作正极的活性材料。
在使用用于高电压的正极材料的锂二次电池的情况下，在充电期间在正极表面可能会发生电解质氧化的副反应。在这种情况下，有时将正极的表面制成保护层以防止由于电解质的氧化而导致的电池性能的劣化。由于大部分保护层是通过在涂覆到正极材料之后制造电极的方法(ALD、溶胶-凝胶、有机涂覆等)形成的，因此价格可能会因此而上升。
此外，当使用锂金属作为负极的锂二次电池运行时，由于各种因素，在锂金属的表面可能会出现电子密度不均匀的现象。因此，在电极表面产生分支形式的锂枝晶，并且在电极表面形成或生长出突起，从而使电极的表面非常粗糙。这些锂枝晶在严重的情况下会导致隔膜的损坏和电池的短路，以及电池性能的劣化。因此，由于电池内部温度的升高，存在着电池爆炸和着火的风险。
此外，电极特别是锂电极中使用的锂与电解液的组分具有高度反应性，因此当电解液的组分与锂金属接触时，通过自发反应形成称为钝化层的膜。在充电和放电期间，在锂表面上形成的钝化层重复破坏和形成，因此当电池重复充电和放电时，存在锂负极中钝化层的组分增加和电解液耗尽的问题。此外，电解液中的一些还原物质引起与锂金属的副反应，从而加速锂的消耗。因此，电池的寿命降低。
因此，已经进行了各种研究以稳定锂金属，作为这些研究的一部分，已经提出了在与负极接触的位置处形成保护层的方法。
例如，由于LiF的高化学稳定性，正在积极研究将其应用于锂负极的保护层。其中，已经报道了通过与金属氟化物的取代反应，将LiF应用于锂负极的保护层以改善寿命特性的案例。
中国专利申请公开109671908号提出了一种通过在锂上涂覆金属氟化物粉末，然后对其进行热处理或热压而在锂负极上形成保护层的方法。然而，存在的问题是粉末涂覆不均匀，并且锂由于热处理而被氧化，因此在形成含有LiF的保护层方面存在限制。
此外，韩国专利申请公开2018-0041086号提出了一种通过涂覆包含碳氟化合物、金属氟化物和粘合剂的浆料而在锂负极上形成保护层的方法。由于金属氟化物具有低反应性并且以简单的分散状态存在而没有溶解在溶剂中，因此存在金属氟化物的自发反应无法顺利地形成LiF的问题。
因此，在锂二次电池的运行期间，需要开发一种通过在锂二次电池的负极保护层上顺利地形成LiF(表现出高化学稳定性的材料)，从而能够将LiF结合到保护层的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)中国专利申请公开109671908号
(专利文献2)韩国专利申请公开2018-0041086号
[发明内容]
[技术问题]
本发明人通过各种方式进行了研究以解决上述问题，结果通过在锂金属上溶液涂覆含有金属氟化物、粘合剂和锂盐的溶液形成保护层，并证实在电池运行期间在锂金属和保护层之间另外形成含有LiF的层，从而改善了电池的寿命特性。
因此，本公开的一个方面的目的是提供具有能够改善电池寿命特性的保护层的锂二次电池用负极及其制造方法。
[技术方案]
为了实现上述目的，本公开的一个方面提供了一种锂二次电池用负极，其包含锂金属层和第一保护层，
其中第一保护层包含由式1表示的金属氟化物，粘合剂和锂盐：
<式1>
MFx
其中M是Mg、Zn、Sn、Cu、Al、Ag、Ba、Co、Ca、Ni、Ta、B、Mn、In或Fe，x是1至7。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，锂二次电池用负极可以进一步包含在锂金属层和第一保护层之间形成的第二保护层，其中第二保护层可以包含LiF。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，第二保护层可以进一步包含选自由LiNxOy(其中x是1或2，y是2或3)、Li3N、Li2O、Li2CO3、Li2S和Li2S2组成的组中的至少一种。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺(PMAM)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMN)和聚酰亚胺(PI)。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，锂盐可以包含选自由以下组成的组的至少一种：(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，第一保护层可以包含1重量％至15重量％的金属氟化物，50重量％至70重量％的粘合剂以及20重量％至40重量％的锂盐。
此外，本公开的另一方面提供了一种制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：(S1)通过将金属氟化物和锂盐溶解在溶剂中以制备溶液；(S2)通过向溶液中加入粘合剂以制备用于形成第一保护层的涂覆溶液；以及(S3)将用于形成第一保护层的涂覆溶液涂覆在锂金属上并将其干燥。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，溶剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，涂覆方法可以是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇模涂覆法或溶液流延法。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，在形成锂二次电池用负极之后，在锂二次电池运行期间，可以在锂金属层和第一保护层之间形成第二保护层。
本公开的另一方面还提供了一种锂二次电池，其包含正极、如上所述的负极、隔膜以及电解质。
在本公开的一个方面的一个实施方式中，正极可用于包含硫的锂硫二次电池。
正极可用于锂金属电池，其包含选自由以下组成的组的至少一种正极活性材料：镍钴锰氧化物(NCM,[Ni,Co,Mn]O2)、镍钴锰铝氧化物(NCMA,[Ni,Co,Mn,Al]O2)和磷酸铁锂(LFP,LiFePO4)。
[有益效果]
根据本公开的一个方面，由于在锂二次电池用负极上形成了保护层，因此可以抑制锂枝晶的生长，从而改善了电池的寿命特性。
此外，在锂二次电池的运行期间，在负极保护层和锂金属之间形成了具有较高化学稳定性的单独形成的含有LiF的层，从而表现出改善电池性能的效果。
[附图说明]
图1a是示出了本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图，图1b是示出了本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
图2是示出了在比较例1和实施例1中制造的锂硫二次电池的负极保护层的XPS(X射线光电子能谱)分析结果的图。
图3是示出了在比较例1和实施例1中制造的锂硫二次电池的负极保护层的寿命特性的评估结果的图。
[具体实施方式]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通含义或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本公开的一个方面的技术思想相一致的意义和概念。
锂二次电池用负极
本公开的一个方面涉及一种锂二次电池用负极。
根据本公开的一个方面的一个实施方式，锂二次电池用负极包含：锂金属层；以及形成在锂金属层上的第一保护层。
根据本公开的一个方面的另一实施方式，锂二次电池用负极包含：锂金属层；形成在锂金属层上的第二保护层；以及形成在第二保护层上的第一保护层。第二保护层是指在电池运行期间，由金属氟化物(第一保护层中包含的氟源)和锂金属层中包含的锂形成的含有LiF的层。由于LiF表现出化学稳定的特性，因此可以进一步改善电池的寿命特性。
下文中，将参考附图更详细地描述本发明。
图1a是示出了本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
参照图1a，本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极1包含：锂金属层10；以及形成在锂金属层10上的第一保护层20。
在本公开的一个方面，锂金属层可以是用于锂负极的常规含锂金属层，例如，锂金属层可以是锂箔。
在锂金属层中包含的锂金属可以作为用于形成第二保护层的LiF的锂(Li)源。
在本公开的一个方面中，第一保护层形成在锂金属层上，因此可以抑制电池运行期间锂枝晶的生长，防止锂金属层和电解质之间的副反应，从而改善电池的寿命特性。
第一保护层可以包含由式1表示的金属氟化物、粘合剂以及锂盐：
<式1>
MFx
其中M是Mg、Zn、Sn、Cu、Al、Ag、Ba、Co、Ca、Ni、Ta、B、Mn、In或Fe，x是1至7。
此外，在第一保护层中，金属氟化物和锂盐可以以混合的状态包含在粘合剂基材中。
此外，第一保护层的厚度可以为0.1μm至10μm，具体地，可以为0.1μm以上、1μm以上、或3μm以上，并且可以为7μm以下、8μm以下、或10μm以下。如果第一保护层的厚度小于0.1μm，则抑制锂枝晶生长的效果和防止锂金属层和电解质之间的副反应的效果可能降低。如果第一保护层的厚度超过10μm，则其可以在电池运行期间充当电阻。
如上所述，金属氟化物可以作为LiF的氟(F)源，其是电池运行后形成的第二保护层的构成材料。
此外，基于第一保护层的总重量，金属氟化物的含量可以为1重量％至15重量％。具体地，金属氟化物的含量可以是1重量％以上、3重量％以上、或5重量％以上，并且可以是10重量％以下、13重量％以下、或15重量％以下。如果金属氟化物的含量小于1重量％，则难以形成含有LiF的第二保护层。如果金属氟化物的含量超过15重量％，则可能形成过厚的第二保护层，从而可能降低了离子导电性。
粘合剂可以使第一保护层很好地形成并保持层状，并且可以起到在第一保护层中很好地储存形成第二保护层所需的金属氟化物的作用。
粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种聚合物粘合剂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺(PMAM)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMN)以及聚酰亚胺(PI)。
此外，基于第一保护层的总重量，粘合剂的含量可以为50重量％至70重量％。具体地，粘合剂的含量可以为50重量％以上、55重量％以上、或60重量％以上，并且可以为65重量％以下、68重量％以下、或70重量％以下。如果粘合剂的含量小于50重量％，则可能难以形成层形式的第一保护层。如果粘合剂的含量超过70重量％，则可能难以形成具有足够厚度的第一保护层。
锂盐可以通过共溶剂化效应提高金属氟化物在电解质中的溶解度，从而有助于形成LiF，如上所述，LiF是电池运行后形成的第二保护层的构成材料。
锂盐可以包含选自由以下组成的组的至少一种：(CF3SO2)2NLi(LiTFSI,双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、(FSO2)2NLi(LiFSI,双(氟磺酰基)亚胺锂)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
此外，基于第一保护层的总重量，锂盐的含量可以为20重量％至40重量％。具体地，锂盐的含量可以为20重量％以上、25重量％以上、或28重量％以上，并且可以为33重量％以下、35重量％以下、或40重量％以下。如果锂盐的含量小于20重量％，则可能难以形成含LiF的第二保护层。如果锂盐的含量超过40重量％，则可能形成过厚的第二保护层，因此离子导电性可能降低。
图1b是示出了本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
参照图1a，本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极1包含：锂金属层10；形成在锂金属层10上的第二保护层30；以及形成在第二保护层30上的第一保护层20。
可以在锂二次电池的运行期间形成第二保护层。具体地，当锂二次电池运行时，第一保护层中包含的粘合剂溶胀到电解质中，金属氟化物和锂盐解离到电解质中，解离的离子开始通过浓度梯度释放到第一保护层的外部。释放的氟离子(F-)在充电和放电期间自发地与锂金属发生反应。在这种情况下，锂金属可以是在锂金属层中包含的锂金属。因此，在锂金属层和第一保护层之间会形成含有LiF的新层，称为第二保护层。
第二保护层含有LiF，并且可以进一步包含选自由LiNxOy(其中x是1或2，y是2或3)、Li3N、Li2O、Li2CO3、Li2S和Li2S2组成的组中的至少一种。
在本公开的一个方面中，锂金属层可以形成在负极集流体上。
在本公开的一个方面中，负极集流体的类型没有特别限制，可以使用已知的材料。例如，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相关电池中的化学变化即可。例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。此外，与正极集流体一样，负极集流体的形状可以是各种形式，例如表面具有微细不规则物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
锂二次电池用负极的制造方法
本公开的另一方面还涉及一种制造锂二次电池用负极的方法，锂二次电池用负极的制造方法可以包含以下步骤：(S1)通过将金属氟化物和锂盐溶解在溶剂中以制备溶液；(S2)通过向溶液中加入粘合剂以制备用于形成第一保护层的涂覆溶液；以及(S3)将用于形成第一保护层的涂覆溶液涂覆在锂金属上并将其干燥。
如上所述，本公开的另一方面的制造锂二次电池用负极的方法可以使用简单的溶液涂覆工序形成均匀的第一保护层，从而改善工序的效率并降低工序中消耗的成本。
下文中，将针对每个步骤更详细地描述本发明。
在本公开的另一方面，在步骤(S1)中，可以将金属氟化物和锂盐溶解在溶剂中以形成溶液。金属氟化物和锂盐的类型和含量如上所述。
溶剂没有特别限制，只要其可以溶解金属氟化物和锂盐并且具有非质子性质即可。例如，溶剂可以包含选自由二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的至少一种。
溶液的浓度没有特别限制，只要其具有足以溶解金属氟化物和锂盐的浓度即可。
在本公开的另一方面，在步骤(S2)中，将粘合剂添加到溶液中，以制备用于形成第一保护层的涂覆溶液。粘合剂的类型和含量如上所述。
用于形成第一保护层的涂覆溶液的浓度没有特别限制，只要其浓度足以顺利地进行涂覆工序即可。例如，用于形成第一保护层的涂覆溶液的浓度可以为15重量％至30重量％。
在本公开的另一方面中，在步骤(S3)中，可以通过在锂金属上涂覆用于形成第一保护层的涂覆溶液并干燥涂覆溶液以制造包含锂金属层和第一保护层的锂二次电池用负极。
涂覆方法没有特别限制，只要其是本领域常用的涂覆方法即可。例如，涂覆方法可以是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇模涂覆法或溶液流延法。
干燥可以在室温下进行。如果步骤(S1)中使用的溶剂是在室温下难以挥发的溶剂，则可以在80℃至120℃下进行真空干燥。在溶剂中，DME和THF具有高挥发性，因此可以在室温下进行干燥，可以无需单独的干燥工序，室温下难以挥发的溶剂可能是DMSO、NMP或DMF。
通过上述步骤(S1)至(S3)，可以制造出具有在锂金属层上形成的第一保护层的锂二次电池用负极。
当包含具有在锂金属层上形成的第一保护层的负极的锂二次电池运行时，在锂金属层和第一保护层之间形成第二保护层。具体地，如果对锂二次电池进行充电和放电，则金属氟化物和锂盐从在粘合剂基材内具有金属氟化物和锂盐的简单混合形式的第一保护层的内部逐渐释放出来，并与锂金属层中的锂发生反应以形成诸如LiF和LiNxOy等材料，并形成包含这些材料的层，该层被称为第二保护层。在这种情况下，在制备涂覆溶液期间，锂盐可以通过与金属氟化物的共溶剂化反应增加金属氟化物的溶解度，从而有助于制备均匀的涂覆溶液。此外，当形成第二保护层时，它还通过与金属氟化物的共溶剂化反应增加金属氟化物在电解质中的溶解度，从而促进氟离子的释放并有助于形成第二保护层。
锂二次电池
本公开的另一方面还涉及包含正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池。
此外，锂二次电池可以是包含硫作为正极活性材料的锂硫二次电池。
另外，锂二次电池可以是包含选自由以下组成的组的至少一种作为正极活性材料的锂金属电池：镍钴锰氧化物(NCM,[Ni,Co,Mn]O2)、镍钴锰铝氧化物(NCMA,[Ni,Co,Mn,Al]O2)和磷酸铁锂(LFP,LiFePO4)。
负极
在本公开的另一方面的锂二次电池中，负极与上述锂二次电池用负极相同。
正极
在本公开的另一方面的锂二次电池中，正极可以包含：正极集流体；以及形成在正极集流体上的正极活性材料层。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
如果正极活性材料含有硫，则正极活性材料可以包含单质硫(S8)、硫类化合物或其混合物，硫类化合物可以具体为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或硫碳复合物((C2Sx)n:x＝2.5至50,n＝2)。此外，在正极活性材料中，硫碳复合物降低了硫向电解质中的外流，并且是碳材料和硫的混合物，提高了含硫电极的导电性。
硫碳复合物可以包含硫和碳材料，具体而言，可包含重量比为55至90:45至10的硫和碳材料。如果硫碳复合物中所含的硫与碳材料的重量比得到满足，则可在保持导电性的同时改善电池的容量。
此外，基于正极活性材料层的总重量，硫碳复合物的含量可以为60重量％至95重量％，具体地，其含量可以为60重量％以上、70重量％以上、或80重量％以上，并且其含量可以为93重量％以下、94重量％以下、或95重量％以下。如果含量小于上述范围，则电池的性能可能劣化。如果含量超出上述范围，则除正极活性材料之外的粘合剂和/或金属氧化物类添加剂的含量相对降低，因此耐久性可能降低，或者改善正极容量或电池寿命特性的效果可能不显著。
此外，在硫碳复合物中，硫可以选自由单质硫(S8)、硫类化合物或硫碳复合物组成的组。硫类化合物具体可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5至50,n≥2)。
此外，在硫碳复合物中，碳材料可以是多孔碳材料，通常可以通过对各种碳材料的前体进行碳化来制备。
多孔碳材料可以包含不均匀的孔，孔的平均直径为1nm至200nm，具体可以为1nm以上、5nm以上、或10nm以上，并且可以为100nm以下、150nm以下、或200nm以下。此外，多孔碳材料的孔隙率可以为多孔碳材料的总体积的10％至90％，具体可以为10％以上、15％以上、或20％以上，并且可以是70％以下、80％以下、或90％以下。如果孔的平均直径和孔隙率小于上述范围，则孔径仅为分子水平，因此无法用硫浸渍。相反，如果孔的平均直径和孔隙率超过上述范围，则多孔碳材料的机械强度减弱，这对于应用于电极的制造工序而言不是优选的。
多孔碳材料的形状为球形、棒状、针状、板状、管状或块状，并且可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域中常规使用的任何一种材料。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自由以下组成的组的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，例如Denka黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；和活性碳。优选地，多孔碳材料可以是石墨。
此外，粘合剂可以是丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚丙烯酸及其衍生物，其共混物，及其共聚物。
此外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为3重量％至18重量％，更优选为5重量％至15重量％。如果粘合剂的含量在上述范围内，则可以显著改善正极活性材料之间或正极活性材料与集流体之间的粘合力，还可以防止容量特性劣化的问题。此外，可以预期通过多硫化物与作为粘合剂的聚合物链中的特定官能团之间的相互作用以抑制多硫化物的浸出。如果粘合剂的含量超过上述范围，则电池的容量可能降低。
此外，可以包含导电材料以确保正极的锂离子的移动路径。
导电材料可以是选自由以下组成的组的至少一种：选自Super P、Denka黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑的炭黑；选自碳纳米管和富勒烯的碳衍生物；选自碳纤维和金属纤维的导电纤维；碳氟化合物；选自铝粉和镍粉的金属粉末；以及选自聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和多酚的导电聚合物。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，具体地，导电材料的含量可以为1重量％以上、3重量％以上、或5重量％以上，并且可以为15重量％以下、18重量％以下、或20重量％以下。如果导电材料的含量小于上述范围，则难以在整个正极活性材料层中形成和保持导电结构以及锂离子移动的路径，因此提高电池的放电容量和改善过电压的效果可能不显著。如果导电材料的含量超过上述范围，则电池的寿命可能降低。
如上所述，可以通过在溶剂中混合正极活性材料、粘合剂和导电材料以制备用于正极的浆料，然后在正极集流体上涂覆和干燥用于正极的浆料以制备正极。
用于制备正极浆料的溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：水(蒸馏水)、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，特别地，如果使用水(蒸馏水)或无水醇类溶剂，这是理想的，因为它可以防止正极活性材料的损坏。
用于正极的浆料的浓度没有特别限制，只要其可以使得涂覆工序顺利进行即可。
隔膜
在本公开的另一方面，隔膜可以由多孔基材形成，多孔基材可以为常规用于电化学装置中的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布作为多孔基材，但是并不特别地限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由聚烯烃类聚合物，例如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯单独或其混合物形成的膜。
除了聚烯烃类无纺布之外，无纺布还可以包含例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯单独或其混合物形成的无纺布。无纺布的结构可以为由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但是可以为1μm至100μm，或5μm至50μm。
多孔基材中存在的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
电解液
在本公开的另一方面，电解液可以是非水电解液，在非水电解液中包含的电解质盐是锂盐。锂盐没有特别限制，只要其可以常规用于锂二次电池的电解液即可。例如，锂盐可以是选自由以下组成的组的至少一种：LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和4-苯基硼酸锂。
作为非水电解液中包含的有机溶剂，可以没有限制地使用常规用于锂二次电池的电解液中的那些，例如，可以单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等，或使用其中两种以上的混合物。其中，可以包含代表性的碳酸酯化合物，即环状碳酸脂、线性碳酸酯或其浆料。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由以下组成的组的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物，或其中两种以上的浆料。这类卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，线性碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包含但不限于选自由以下组成的组的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或其中两种以上的浆料。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘性有机溶剂并且具有高介电常数，因此可以更好地解离电解质中的锂盐。当将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合使用时，可以制备出具有较高导电性的电解液。
此外，上述有机溶剂中的醚可以是但不限于选自由以下组成的组的任一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚，或其中两种以上的浆料。
此外，上述有机溶剂中的酯可以是但不限于选自由以下组成的组的任一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，或其中两种以上的浆料。
非水电解液的注入可以在电化学装置的制造工序中的适当阶段进行，这取决于制造工序和最终产品所需的物理性质。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行这种注入。
在本公开的另一方面的锂二次电池的情况下，除了作为常用工序的卷绕工序之外，还可以对隔膜和电极进行层压或堆叠和折叠工序。
此外，电池壳的形状没有特别限制，可以是各种形状，例如圆柱形、层压形、棱柱形、袋形或硬币形。这些电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细描述。
此外，根据使用的正极/负极材料，可以将锂二次电池分为各种电池，例如锂硫二次电池、锂空气电池、锂氧化物电池和锂全固态电池。
此外，本公开的另一方面提供了一种电池模块，其包含上述锂二次电池作为单元电芯。
电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的大中型装置的电源。
大中型装置的实例可以包含但不限于：由电动机驱动和移动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，其包含电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
下文中，提供了优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅是对本发明的说明，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，而且这些改变和修改自然也在所附权利要求书的范围之内。
实施例1
(1)负极的制造
通过将作为金属氟化物的MF2和作为锂盐的LiNO3溶解在作为溶剂的THF(四氢呋喃)中以制备溶液。向溶液中加入作为粘合剂的PVDF-HFP以制备用于形成第一保护层的涂覆溶液。
使用棒涂机将用于形成第一保护层的涂覆溶液涂覆到锂金属的表面，然后在室温下干燥1小时以制造具有在锂金属上形成的第一保护层的负极。在这种情况下，第一保护层中的金属氟化物、粘合剂和锂盐的含量分别被设定为6.25重量％、62.5重量％和31.25重量％。
(2)正极的制造
将90重量％的正极活性材料、5重量％的导电材料和5重量％的粘合剂的混合物在溶剂中混合以制备用于正极的浆料组合物。将硫碳复合物(S:C＝7:3(w/w))用作正极活性材料，Denka黑用作导电材料，丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)(SBR:CMC＝7:3(w/w))用作粘合剂，H2O用作溶剂。
将用于正极的浆料组合物涂覆在铝集流体上，在50℃下干燥12小时，然后用辊压机压制以制备正极。
(3)电解质
将1M浓度的LiTFSI和1重量％的LiNO3溶解在含有1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)的有机溶剂(DOL:DME＝1:1(v/v))中以制备电解质。
(4)隔膜
制备厚度为20μm的聚乙烯多孔膜(68％孔隙率)。
(5)锂硫二次电池的制造
将其上形成有第一保护层的负极、隔膜和正极堆叠之后，注入0.1ml电解质以制备锂硫二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂硫二次电池，不同之处在于使用BaF2代替MF2作为金属氟化物。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造锂硫二次电池，不同之处在于使用了没有保护层的锂金属作为负极。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池，不同之处在于没有使用粘合剂和锂盐，将作为金属氟化物的MgF2涂覆在锂金属上，然后在氩气气氛下置于手套箱中并在180℃下热处理3分钟以在锂金属上形成保护层。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造锂硫二次电池，不同之处在于没有使用锂盐，将作为粘合剂的PVDF-HFP溶解在作为溶剂的NMP中，然后加入作为金属氟化物的MgF2以制备浆料，并将制备的浆料涂覆在锂金属上，然后在100℃下真空干燥1小时以在锂金属上形成保护层。在这种情况下，金属氟化物和粘合剂的重量比被设定为1:10(MgF2:PVDF-HFP＝1:1(w/w))。
实验例1:负极保护层的表面分析
为了分析负极保护层的表面，将实施例和比较例中制备的锂硫二次电池在25℃下以0.1C的电流密度重复放电和充电三次，然后以0.2C的电流密度放电和充电一次，然后将锂硫二次电池拆开并通过XPS(X射线光电子能谱)进行分析。使用Nexsa2ESCA系统(ThermoFisher Scientific公司)作为设备。
图2是示出了在比较例1和实施例1中制造的锂硫二次电池的负极保护层的XPS(X射线光电子能谱)分析结果的图。
参照图2，可以看出在实施例1的锂硫电池负极上确认了含有LiF的层，由此形成了第二保护层，还可以看出，第二保护层是由第一保护层中包含的作为金属氟化物的MF2的F和作为锂盐的LiNO3的Li形成的。
另一方面，在比较例1中没有确认到LiF。
实验例2:电池寿命特性的评估
将在实施例和比较例中制造的包含具有保护层的负极的锂硫二次电池在25℃下以0.5C放电和0.3C充电时的放电容量的保持率进行了测量，从而评估电池的寿命特性。
下表1示出了当实施例1和比较例1的锂硫二次电池达到80％放电容量的保持率时循环重复次数的测量结果。
表1：
循环重复次数(80％容量保持率时的次数)
实施例1 338
比较例1 128
比较例2 197
比较例3 222
参照上表1，可以看出与比较例1至3相比，实施例1保持80％的放电容量的循环重复次数要高得多。
图3是示出了比较例1和实施例1中制造的锂硫二次电池的负极保护层的寿命特性的评估结果的图。
参照图3，可以看出，实施例1的寿命特性优于比较例1。
在上文中，虽然已经通过有限的实施方式和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的技术精神和下述权利要求的等同范围内进行各种修改和变化。
[附图标记]
1：锂二次电池用负极
10：锂金属层
20：第一保护层
30：第二保护层。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用负极，其包含锂金属层和第一保护层，
其中所述第一保护层包含由下式1表示的金属氟化物、粘合剂和锂盐：
<式1>
MFx
其中M是Mg、Zn、Sn、Cu、Al、Ag、Ba、Co、Ca、Ni、Ta、B、Mn、In或Fe，x是1至7。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂二次电池用负极进一步包含在所述锂金属层和第一保护层之间形成的第二保护层，并且所述第二保护层包含LiF。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中，所述第二保护层进一步包含选自由LiNxOy、Li3N、Li2O、Li2CO3、Li2S和Li2S2组成的组中的至少一种，其中x是1或2，y是2或3。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述粘合剂包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺(PMAM)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMN)以及聚酰亚胺(PI)。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂盐包含选自由以下组成的组的至少一种：(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一保护层包含1重量％至15重量％的金属氟化物，50重量％至70重量％的粘合剂以及20重量％至40重量％的锂盐。
7.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包含以下步骤：
(S1)通过将金属氟化物和锂盐溶解在溶剂中以制备溶液；
(S2)通过向所述溶液中加入粘合剂以制备用于形成第一保护层的涂覆溶液；以及
(S3)将用于形成第一保护层的涂覆溶液涂覆在所述锂金属上并将其干燥。
8.如权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述溶剂包含选自由二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述涂覆方法是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇模涂覆法或溶液流延法。
10.如权利要求7所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，在形成所述锂二次电池用负极之后，在所述锂二次电池的运行期间，在所述锂金属层和第一保护层之间形成第二保护层。
11.一种锂二次电池，其包含正极、权利要求1所述的负极、隔膜和电解质。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极包含硫。
13.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述正极是包含选自由以下组成的组的至少一种作为正极活性材料的锂金属电池：镍钴锰氧化物(NCM,[Ni,Co,Mn]O2)、镍钴锰铝氧化物(NCMA,[Ni,Co,Mn,Al]O2)和磷酸铁锂(LFP,LiFePO4)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812324B2 (ja) * 2000-11-06 2006-08-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
KR100413796B1 (ko) * 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
US10727478B2 (en) 2016-10-13 2020-07-28 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
KR102168351B1 (ko) * 2016-12-28 2020-10-21 주식회사 엘지화학 리튬금속전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN109671908A (zh) 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
CN112993383B (zh) * 2019-12-18 2023-04-11 财团法人工业技术研究院 电池
KR20220033238A (ko) 2020-09-09 2022-03-16 현대위아 주식회사 헤어핀 정렬 지그 장치

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