CN117423829A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。本发明提供的锂离子电池正极材料中，自中心至表面，包括锂层状金属氧化物、钙钛矿层和快离子导体层，所述钙钛矿层的化学式包括M(NixCoyMnz)O3。本发明设计的结构能够有效提高锂离子电池正极材料的离子电导率和电子电导率，进而降低其阻抗，还提供了包裹保护作用，整体上提升了所得锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。本发明还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法和应用。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的迅猛发展，领域内对高能量密度锂离子电池的需求量日益增加。正极材料是决定锂离子电池能量密度的一个关键因素，目前得到商业化应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。其中，钴酸锂的成本较高，磷酸铁锂的克比容量较低；三元材料，即锂镍钴锰(NCM)三元正极材料由于具有可控的成本、能量密度高、循环性能好以及循环寿命长等优点，在动力型锂电池中获得广泛应用。
为进一步提升三元材料的能量密度，需要尝试提升镍含量，由此可能会导致锂/镍混排量提升，进而导致三元材料电化学性能的降低。为进一步提升三元材料的倍率性能，则需要尝试提升三元材料的比表面积，但是由此会降低材料的循环性能。
综上，传统技术中的三元正极材料难以同时兼顾能量密度、倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池正极材料，能够有效提高锂离子电池正极材料的离子电导率、电子电导率；进而降低了其阻抗；还提供了包裹保护作用；整体上提升了所得锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明还提供了包括上述锂离子电池正极材料的锂离子二次电池。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzMwO2±b，其中1.03≤a≤1.3，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，x+y+z+w＝1，0≤b≤0.1；M是La、Al、Ca、Ti、Zr、W、Sr、B、Nb和Ba中的至少一种；
自所述锂离子电池正极材料的中心至表面，包括锂层状金属氧化物、钙钛矿层和快离子导体层；所述钙钛矿层的化学式包括M(NixCoyMnz)O3。
根据本发明实施例的锂离子电池正极材料，至少具有如下有益效果：
本发明提供的锂离子电池正极材料中，所述钙钛矿层的化学式中M、Ni、Co、Mn均可以被半径相似的其他金属离子部分取代，而保持其晶体结构基本不变，是一种半导体材料，具有较高的电子导电性，能有效改善锂离子电池正极材料的导电性能，降低阻抗；即钙钛矿层可显著提升电子电导率，快离子导体层可显著提升离子电导率。两者结合，可显著降低所得锂离子电池正极材料的阻抗性能。
本发明提供的锂离子电池正极材料中，相当于双层核壳结构，由此可在一定程度上保护其不备电解液侵蚀，提升了其循环等方面的稳定性。
根据上述化学式可知，本发明提供的锂离子电池正极材料，是以NCM三元正极材料为基体进行调整得到，具备了NCM三元正极材料成本低、能量密度高的优势。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料中具备孔结构；且至少部分所述孔结构为贯穿孔。
所述孔结构的存在，使所述锂离子电池正极材料具备了疏松的结构；所述贯穿孔可直达所述锂离子电池正极材料颗粒的内部；结构上的设计，可提升电解液对所述锂离子电池正极材料的浸润性，进而提升所得锂离子电池正极材料的倍率性能。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料的吸油量为20~60ml/100g。在上述吸油量范围内，所述锂离子电池正极材料的孔隙适中，与电解液的接触面积合适，容易被浸润，倍率性能也较高；且由于与电解液接触产生的副反应也在可控范围内，循环等方面的稳定性不会损失。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料的吸油量为40~55ml/100g。例如具体可以是约45ml/100g、50ml/100g、52ml/100g或53ml/100g。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料中锂的占位率≥95%。锂的占位率一定程度上反映了锂/镍混排程度，进一步反映了所述锂离子电池正极材料中微观有序性，最终影响了所得锂离子电池正极材料的阻抗；具体的，锂占位率在上述范围内，所述锂离子电池正极材料的阻抗，特别是低温阻抗较低。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料中锂的占位率≥97%。例如具体可以是约98%、98.1%、98.2%或98.5%。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料的span值的范围在0.4~1.4之间；并且span=（D90-D10）/D50。Span值越低，说明所述锂离子电池正极材料的粒径均一性越高，制备难度越大；Span值越高，说明所述锂离子电池正极材料的粒径越分散，后续匀浆过程中，浆料的粘度越大。在上述范围内，不会显著提升制备方法的难度，还提升了所述锂离子电池正极材料的工业实用性。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料的Dv50为2.5~15μm，优选为2.5~11μm，进一步优选为3.0~6.0μm，例如具体可以是3.0~5.0μm，进一步具体的为约3.8μm。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料的晶粒直径范围在400Å~800Å之间。晶粒直径过低，则说明晶体结构还未生长完整，结晶性差，晶体存在较多缺陷，会影响材料初始性能；而晶粒直径过高，晶体容易产生形变，导致结构稳定性变差。在上述范围内，所得锂离子电池正极材料的结构完整且稳定性高。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池正极材料在-30℃的阻抗值≤330Ω。例如具体可以是约250Ω、280Ω、300Ω、310Ω或320Ω。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，1.08≤a≤1.25。例如具体的1.1≤a≤1.2。进一步具体的a约为1.15。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，0.4≤x≤0.92。例如具体的0.45≤x≤0.5。进一步具体的，x约为0.46或约为0.48。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，0≤y≤0.3。例如具体的0.15≤y≤0.2。进一步具体的，y约为0.18或约为0.19。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，0≤z≤0.3。例如具体的0.25≤z≤0.3。进一步具体的，z约为0.27、0.28或约为0.29。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，0≤w≤0.08。例如具体的0.02≤w≤0.08。进一步具体的，w约为0.025、0.05或约为0.075。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，M为La、Zr、W、Sr、Nb、Ti、Al和B中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，M为La、Ca、Sr、Ti、和Ba中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，LiaNixCoyMnzMwO2±b中，M为La、Zr、W、Ti和Sr的组合。
根据本发明的一些实施例，根据本发明的一些实施例，所述锂层状金属氧化物包括三元正极材料或掺杂三元正极材料。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.采用共沉淀法，在NixCoyMnz(OH)2表面沉积M掺杂的NixCoyMnz(OH)2得前驱体；
S2.在有氧气氛中，预烧所述前驱体，所述预烧的温度为300℃~700℃；
S3.将步骤S2所得预烧产物、锂源和含M的掺杂源混合，将所得混合物在有氧气氛中煅烧，并降温；
所述煅烧的温度为700℃~1000℃；所述降温经历降温平台，所述降温平台的温度为300~600℃。
所述制备方法的机理如下：
步骤S1是前驱体的合成步骤，包括成核及内核生长阶段、外壳生长阶段。
M掺杂的NixCoyMnz(OH)2经过步骤S2的预烧后，形成了包括M(NixCoyMnz)O3的钙钛矿层；该钙钛矿层结构稳定，在步骤S3的煅烧温度中不会发生分解；且其中的金属元素价态较高，步骤S3的煅烧优选在有氧环境中进行的，因此步骤S3中，M(NixCoyMnz)O3会保持原样，并不会和锂源发生反应。
步骤S2中，NixCoyMnz(OH)2生成了对应的过渡金属氧化物，步骤S3中，锂源一部分与所述过渡金属氧化物发生反应，生成所述锂层状金属氧化物；同时，在步骤S3中混合的M元素一部分会进入锂层状金属氧化物晶格中，作为掺杂存在。剩余的锂源和剩余的含M的掺杂源发生反应，生成LiMO型快离子导体层。例如当M选自铝，则快离子导体可能为LiAlO2。例如当M选自钨，则快离子导体可能为Li2WO4或Li4WO5。例如当M选自多种元素，则是其复合物。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有以下有益效果：
（1）本发明步骤S2中的预烧温度，过低则无法促使M掺杂的NixCoyMnz(OH)2生成对应的钙钛矿，过高则会导致所述前驱体发生过渡氧化反应，在上述范围得到的锂离子电池正极材料晶体结构完整，电化学性能优异。
（2）本发明步骤S3中的煅烧温度，过低则反应不完全，表面残余较高的游离锂，影响所得锂离子电池正极材料的加工性能及电性能；煅烧温度过高，则结晶程度过高，晶粒直径过大，不利于锂离子的嵌入与脱嵌，影响材料阻抗。在上述范围内，可获得加工性能、电化学性能均非常优异的锂离子电池正极材料。
（3）由于步骤S3中生成的部分快离子导体在高温下会分解，因此在高温煅烧后，增加了一个降温平台，使得分解后的快离子导体能在低温的降温平台阶段重新生成；同时，高温煅烧阶段部分掺杂元素M对锂离子电池正极材料形成掺杂；这样通过一次烧结就既起到掺杂的作用，又能起到包覆作用；与常规的在高温段保温后直接降温至室温的煅烧方法相比；本发明提供的生产工艺更加简单易操作；也更方便对所得锂离子电池正极材料微观结构的调整。
（4）关于步骤S3中降温平台的温度设置，温度过高不能促进快离子导体的重新生成，温度过低则不具备降温平台的作用。在上述温度范围内，可形成良好的包覆，并显著降低了所得锂离子电池正极材料的低温阻抗。
（5）本发明提供的制备方法中，结合所述锂离子电池正极材料化学式中的锂/金属比调控步骤S3中锂源的添加量；同时，优化了预烧、烧结和降温平台等温度参数；还通过制备步骤对包覆结构的调控；最终显著提升了所得锂离子电池正极材料中锂的占位率；降低了所得锂离子电池正极材料的低温阻抗，改善了容量保持率等循环性能。
根据本发明的一些实施例，当所述NixCoyMnz(OH)2的粒径为所述前驱体粒径的90~99%时，开始沉积所述M掺杂的NixCoyMnz(OH)2。
根据本发明的一些实施例，在前驱体合成步骤S1中，具体包含如下的分步骤：
S1a.将金属盐溶液、碱溶液并流至底液中反应，进行成核及内核生长；
S1b.将金属盐溶液、碱溶液和氨水并流至步骤S1a所得混合物中，继续反应，进行外壳生长；
其中，在外壳生长阶段的后期，当生长至所述前驱体粒径的90~99%时，添加包含元素M的金属盐溶液（M可溶性盐溶液），在前驱体颗粒的表面掺杂M元素；
S1c.将步骤S1b所得混合物进行固液分离、陈化、洗涤和烘干，得到前驱体。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，所述底液为稀碱溶液，所述底液的pH为11~14；例如具体可以是约12。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，所述金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐。所述镍盐、锰盐和钴盐的比例，按照LiaNixCoyMnzMwO2±b中的比例确定。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，所述金属盐溶液的总浓度为1.5~2.5mol/L。例如具体可以是约2mol/L。若无特殊说明，所述金属盐溶液的浓度为过渡金属离子的浓度。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，所述碱溶液的浓度为2~12mol/L。例如具体可以是约4mol/L或约5mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，所述碱溶液的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。例如具体可以是氢氧化钠。
根据本发明的一些实施例，步骤S1b中，所述氨水的浓度为3~20mol/L。例如具体可以是约5mol/L或约6mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1b所述继续反应过程中，体系中铵根浓度为5~20g/L。例如具体可以是约10g/L或约15g/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a中，在成核及内核生长阶段生长的粒度为0.5~8.0μm，优选为0.5~3.0μm。例如具体可以是0.8~1.2μm。进一步具体的可以是约1μm。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a和步骤S1b中，所述反应和继续反应的pH分别独立选自9.5~13；例如具体可以是约11。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a和步骤S1b中，所述反应和继续反应的温度分别独立选自30~60℃。例如具体可以是约45℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a和步骤S1b中，所述反应和继续反应的搅拌转速分别独立选自300~1000rpm。例如具体可以是约600rpm。
根据本发明的一些实施例，步骤S1a和步骤S1b中，所述反应和继续反应在保护气氛中进行。所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种。例如具体可以是氮气。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述M掺杂的NixCoyMnz(OH)2的沉积方式包括：
将金属盐溶液、M可溶性盐溶液、所述碱溶液和所述氨水并流至所述内核的水分散液中。其中，参数控制和步骤S1c的参数控制相同。
根据本发明的一些实施例，将所述金属盐溶液和M可溶性盐溶液进行混合，得到混合型金属盐溶液。
根据本发明的一些实施例，所述M可溶性盐包括M的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述前驱体的粒径为2.5~15μm，优选为2.5~11μm，进一步优选为3.0~6.0μm。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述预烧的温度为350~650℃。例如具体可以是400~600℃。进一步具体的可以是约500℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述预烧的时长为2~8h。例如具体可以是3~7h。进一步具体的可以是约5h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中的M和步骤S3中的M的摩尔比为1:1~5。需要说明的是，本发明中，步骤S1和步骤S3中添加的M的摩尔量之和，需与所述化学式LiaNixCoyMnzMwO2±b中M占有的摩尔比例一致。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中添加的掺杂元素M占所述前驱体中元素（Ni+Co+Mn+M）的摩尔百分数为0.05mol%~1.0mol%。例如具体可以是约0.5mol%。
实际上，步骤S1和步骤S3中，M的摩尔百分比都是指M相对于所得锂离子电池正极材料Ni+Co+Mn+M的摩尔比值。但由于前驱体和正极材料之间的差异率（作为分母而言）非常小，所以可以视为相同，为方便核算，步骤S1中以前驱体为分母进行核算。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中添加的掺杂元素M的摩尔量占所述预烧产物中元素（Ni+Co+Mn+M）的总摩尔量的百分数为0.01~3%。例如具体可以是0.05~2%。进一步具体可以是0.1~1.5%。
步骤S1中的M和步骤S3中的M可以相同，也可以不同，分别独立选自La、Al、Ca、Ti、Zr、W、Sr、B、Nb和Ba中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中的M选自La、Ca、Sr、Ti、和Ba中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中的M选自Zr、W、Sr、Nb和Ti中的至少一种。例如可以是Zr和W的混合、W和Sr的混合、Zr的Sr混合、Zr和W及Sr的混合、Zr和W及Ti的混合；例如采用多种元素的混合时，混合比例没有特殊要求，只要满足总量即可，例如可以为等比例，也可以为不等比例。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，含M的掺杂源包括M的氧化物。例如当M为Zr、W、Ti时，M的掺杂源为ZrO2、WO3和TiO2。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述锂源的添加量，依据化学式为LiaNixCoyMnzMwO2±b的比例确定。例如金属/锂比为1：1.03~1.3，优选为1：1.08~1.25；进一步优选为约1:1.15。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述煅烧的气氛为干燥空气或干燥氧气。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述煅烧的温度为800~900℃。例如具体可以是约850℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述煅烧的时长为4~24h。例如具体可以是8~12h。进一步具体的可以是约10h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述降温平台的温度为400~590℃。例如具体可以是约450℃、500℃、550℃或580℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述降温平台的时长为1~7h。例如具体可以是4~6h。进一步具体的可以是约5h。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的制备原料包括所述的锂离子电池正极材料。
由于所述锂离子二次电池采用了上述实施例的锂离子电池正极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所述锂离子二次电池的倍率性能和循环性能均较优。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子二次电池可用于制备HEV车。所得HEV车可在低温地区使用。
若无特殊说明，本发明提供的化学式是依据投料比例计算得到的化学式，实际上考虑到锂源烧失等方面的原因，实际所得锂离子电池正极材料中的原子比例与所述化学式中的比例可能不完全相同。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内，例如约100实际是100±2%×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料的剖面SEM图。
图2是本发明实施例1所得锂离子电池正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤为：
S1.合成前驱体：
S1a.反应釜中以纯水作为底液，用氢氧化钠溶液将反应釜底液中pH调整至12.0，再将金属盐溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵通入到反应釜中进行反应，在反应过程中，反应温度45℃，维持搅拌转速600r/min，反应釜pH控制在约11，反应釜内持续通入氮气，在成核及内核生长阶段不通入氨水，使得材料粒度生长至1.0μm。
S1b.维持步骤S1a的反应条件，在维持金属盐溶液、氢氧化钠溶液继续并流的基础上，同时并流通入氨水溶液，调节体系铵根浓度调节至15g/L，继续反应，进行外壳生长，直至Dv50粒度生长至3.8μm。
其中，在外壳生长阶段的后期，即当D50粒径到本步骤预期前驱体粒径的90~99%范围内时；将上述金属盐溶液更换为金属盐溶液和硫酸镧（CAS号:10099-60-2）的混合型金属盐溶液，其它条件不变，在表面生长镧（La）掺杂的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并且使得镧元素的摩尔量占本步骤所得前驱体元素（Ni+Co+Mn+M）的摩尔量的0.5mol%。
连续生产的过程中，半成品的粒径在持续变化，因此在90~99%粒径范围内开始掺杂M元素均可，对所得锂离子电池正极材料的性能并无明显影响。
S1c.将步骤S1b所得混合物进行固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，即得到前驱体。所得前驱体的D50粒径约为4.0μm。
步骤S1中，金属盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，镍钴锰的总浓度为2mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L；氨水的浓度为5mol/L。
S2.将步骤S1合成的前驱体在500℃下预烧结5h后自然冷却，烧结气氛为空气；
S3.将步骤S2所得预烧产物、掺杂元素M的氧化物、锂盐按照锂金属比为1.15（Li与Ni+Co+Mn的摩尔比）混合均匀，其中，掺杂元素M为Zr、W、Ti，这三种元素按照1:1:1的摩尔比混合，作为掺杂元素M的该三种元素的总摩尔量占所得正极材料元素（Ni+Co+Mn+M）的总摩尔量的2mol%，Zr的氧化物为ZrO2，W的氧化物为WO3、TiO2；将上述混合物在840℃下烧结10h，然后降温至450℃下烧结5h，冷却后过筛处理，得到锂离子电池正极材料，粒径Dv50为3.8μm。
根据投料比算得的化学式为Li1.15(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.975M0.025O2.075M中La：Zr：W：Ti的摩尔比为1.5:2:2:2。锂离子电池正极材料具有双壳层结构，第一壳层为化学式近似La(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O3的钙钛矿层；第二壳层为化学式近似Li(Zr1/3W1/3Ti1/3)O2的快离子导体层。
实施例2
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：
（1）步骤S1b中镧（La）元素的摩尔量占本步骤所得前驱体元素（Ni+Co+Mn+M）的摩尔量的占比由0.5mol%调整为1.5mol%；
（2）步骤S3中，掺杂元素M的摩尔占比由2mol%调整为6mol%。
（3）所得锂离子电池正极材料的粒径Dv50为4.0μm，根据投料比算得的化学式为Li1.15(NixCoyMnz)0.925M0.075O2.075。
实施例3
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：
步骤S2中，预烧的温度为650℃，时长为3h。
实施例4
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：
步骤S2中，预烧的温度为350℃，时长为7h。
实施例5
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：
步骤S3中，降温平台的温度为580℃。
实施例6
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：
将步骤S1b中加入的硫酸镧改为硫酸锶，其它条件不变，在表面生长锶（Sr）掺杂的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并且使得锶元素的摩尔量占本步骤所得前驱体元素（Ni+Co+Mn+M）的摩尔量的0.5mol%。
对比例1
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体步骤和实施例1的区别在于：将形成M掺杂的NixCoyMnz(OH)2所用的硫酸镧均匀掺杂至前驱体中，即，将与实施例1等量的硫酸镧添加至步骤S1的金属盐溶液中，作为新的盐溶液替换步骤S1a和步骤S1b中的金属盐溶液。由此，所得锂离子电池正极材料中，没有形成钙钛矿层。
对比例2
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
（1）不包括步骤S2；
（2）步骤S3中，将S1所得前驱体、M的氧化物、锂盐混合后，先进行500℃/5h的预烧结，之后进行实施例1步骤S3中的煅烧和降温。
对比例3
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
步骤S3中，不设置降温平台，随炉自然冷却。
对比例4
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
（1）步骤S1b中不添加La。
（2）根据投料比算得的化学式为Li1.15(NixCoyMnz)0.98M0.02O2.075。M为Zr、W、Ti按照1:1:1摩尔比形成的混合。
对比例5
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
步骤S2中，预烧的温度为720℃。
对比例6
本例制备了一种锂离子电池正极材料，具体和实施例1的区别在于：
（1）步骤S1b中不添加La。
（2）步骤S3中，M为La、Zr、W和Ti按照的摩尔比1.5:2:2:2形成的混合；M的上述摩尔占比由2mol%调整为2.5mol%；其中，采用的La的氧化物为La2O3。
测试例
本例测试了实施例所得锂离子电池正极材料的剖面形貌，测试方法为剖切后进行SEM测试。测试结果显示，本发明实施例所得锂离子电池正极材料的剖面形貌类似，均具有通孔结构，有助于提升所述锂离子电池正极材料对电解液的浸润性，以及其倍率性能。实施例1所得锂离子电池正极材料的剖面形貌如图1所示。
本例测试了实施例1~6和对比例1~6所得锂离子电池正极材料的XRD图谱，并通过精修计算得到了锂离子的占位率和晶粒直径，精修软件为Fullprof；其中，XRD图谱的检测设备为日本理学（Rigaku）XRD测试仪，型号为smartlab 3kw；通过XRD测试仪自带的功能读取了晶粒直径，其中晶粒直径为0°~70°特征峰的晶粒直径的均值。测试结果显示，实施例所得锂离子电池正极材料的晶粒直径在400Å~800Å之间，保证了晶体的完整性和结构稳定性。实施例1的XRD测试和精修结果如图2所示；图2中计算值和实验值高度重合。
本例还测试了实施例1~6和对比例1~6所得锂离子电池正极材料的吸油量，具体的检测设备为HITEC DABS吸油量测试仪，在锂离子电池正极材料搅拌过程中匀速滴入石蜡油，根据扭矩值计算出吸油量。
本例还测试了实施例1~6和对比例1~6所得锂离子电池正极材料的粒径，并计算了span值，粒径的测试采用马尔文激光粒度仪测试得到，若无特殊说明，本发明中的粒径均为体积累积粒径，例如D50，实际是DV50。并计算span值=(D90-D10)/D50。结果显示，实施例所得锂离子电池正极材料的span值在0.4~1.4之间，进一步主要集中在0.6~0.8之间。即所得锂离子电池正极材料的粒径均一性高。
本例还测试了实施例1~6和对比例1~6所得锂离子电池正极材料的低温阻抗和电化学性能。测试步骤包括：
制备扣式电池，锂离子电池正极材料：导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量份比90：5：5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合搅拌均匀，制成正极浆料（固含量约40%），涂布在集流体铝箔上，在105℃下烘干后，在室温下进行辊压至面密度为2.8~3.3g/cm3，然后进行冲孔，剪切成φ14mm的圆片，制成正极片。在手套箱内进行扣式电池的组装。按“负极壳-泡沫镍-锂片（φ18mm）-8滴电解液-隔膜（φ22mm，厚16μm）-8滴电解液-正极片-正极壳”的顺序来组装，其中，该电解液由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（EC:EMC:DMC体积比=1:1:1）组成，包含1.0M的LiPF6；电池壳（正极壳和负极壳）的尺寸为24mm。将组装好的扣式电池放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁死，施压>450kg/cm2，然后解锁，取出封好口的扣式电池。
阻抗（DCR）的测试：
在25℃下，利用蓝电测试柜检测扣式电池的充放电循环特性，以0.1C的充放电速率，在2.8V~4.25V 的电压区间内进行充放电，具体地，以0.1C恒流充电至4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电至2.8V，搁置5min。再以0.1C恒流充电至4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电5h后静置2h，然后在-30℃下，利用蓝和测试柜检测低温阻抗，在-30℃下静置1h，然后2C放电10s后静置，将2C放电前电压与放电10s时电压差除以放电电流，即得到-30℃下的DCIR值。
容量保持率的测试：
在25℃下，利用蓝电测试柜检测扣式电池的充放电循环特性，设定1C=163mAh/g。以1C的充放电速率，在2.8V~4.25V 的电压区间内进行充放电，具体地，以1C恒流充电至4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以1C放电至2.8V，搁置5min，记录下首次循环后的充放电容量。如上依次循环，充/放电50次循环后，记录下第50次循环后的充放电容量。
循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
以上各项测试的结果如表1所示。
表1 实施例1~6和对比例1~6所得锂离子电池正极材料的性能
根据以上结果可知，本发明提供的制备方法制得的锂离子电池正极材料，具有较高的锂占位率、适中的吸油量和较低的阻抗值。可以预期的是，包括上述锂离子电池正极材料的锂二次电池在低温环境下具有优异的倍率性能和循环性能，有望装备HEV汽车，且所得HEV汽车有望在温度较低的地区大规模使用。
对比例1将用于形成钙钛矿中间层的M均匀掺杂至前驱体中，不能形成钙钛矿层；对比例2中先配锂后预烧，由于锂盐的存在，不能形成钙钛矿层；对比例3中，不设置降温平台，不能形成完整的快离子导体层；对比例4中，步骤S1b中不添加La，不能形成钙钛矿中间层；对比例5中，预烧温度超出本发明要求的范围，所得预烧产物的结晶状态劣化；对比例6中，形成了单层包覆层，包覆层中包括快离子导体，且部分M对锂层状金属氧化物形成了掺杂。以上各对比例中，或没有形成双包覆层的结构，或者劣化了所得锂离子电池正极材料的结晶性能，均显著降低了锂离子的占位率，并提升了低温条件下的阻抗值。
综上可知，本发明提供锂离子电池正极材料中，各结构、组分之间发生了协同作用，本发明提供的制备方法中，步骤顺序、参数之间发生了协同作用，共同提升了所得锂离子电池正极材料的综合性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzMwO2±b，其中1.03≤a≤1.3，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，x+y+z+w＝1，0≤b≤0.1；M是La、Al、Ca、Ti、Zr、W、Sr、B、Nb和Ba中的至少一种；
自所述锂离子电池正极材料的中心至表面，包括锂层状金属氧化物、钙钛矿层和快离子导体层；所述钙钛矿层的化学式包括M(NixCoyMnz)O3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料中具备孔结构；且至少部分所述孔结构为贯穿孔；和/或，所述锂离子电池正极材料的吸油量为20~60ml/100g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料中锂的占位率≥95%；和/或，所述锂离子电池正极材料中锂的占位率≥97%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料在-30℃的阻抗值≤330Ω。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.采用共沉淀法，在NixCoyMnz(OH)2的表面沉积M掺杂的NixCoyMnz(OH)2，得到前驱体；
S2.在有氧气氛中，预烧所述前驱体，所述预烧的温度为300℃~700℃；
S3.将步骤S2所得预烧产物、锂源和含M的掺杂源混合，将所得混合物在有氧气氛中煅烧，并降温；
所述煅烧的温度为700℃~1000℃；所述降温经历降温平台，所述降温平台的温度为300~600℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，当所述NixCoyMnz(OH)2的粒径为所述前驱体粒径的90~99%时，开始沉积所述M掺杂的NixCoyMnz(OH)2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的M和步骤S3中的M的摩尔比为1:1~5。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预烧的时长为2~8h。
9.根据权利要求5~7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧的时长为4~24h；和/或，所述降温平台的时长为1~7h。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的制备原料包括如权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池正极材料。
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