CN117418151A - 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117418151A
CN117418151A CN202311326154.5A CN202311326154A CN117418151A CN 117418151 A CN117418151 A CN 117418151A CN 202311326154 A CN202311326154 A CN 202311326154A CN 117418151 A CN117418151 A CN 117418151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
principal element
element alloy
preparation
sheath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311326154.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李国栋
郑瑞晓
王帅
苏子豪
鲁园园
马朝利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202311326154.5A priority Critical patent/CN117418151A/zh
Publication of CN117418151A publication Critical patent/CN117418151A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/044—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by jet milling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于多主元合金材料制备技术领域，尤其涉及一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法。该制备方法通过气流磨精确控制合金的微观结构、晶界特性及强化相的空间分布，结合快速烧结工艺实现高性能多主元合金材料性能的制备。所制备的多主元合金材料兼具高强度和高韧性，不仅可满足现代工程领域对材料性能的高要求，还可以为其他高性能材料的工业生产提供新的技术方案。

Description

一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多主元合金材料制备技术领域，尤其涉及一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业化和科技的飞速发展，现代工程领域对材料兼备高强高韧的需求日益增长。这种需求的背后是对更轻量化、更高性能、更安全材料的迫切需求，以满足航空航天、汽车制造、能源设备、电子技术等领域的发展性挑战。多主元合金材料通过合理设计不同成分含量，展现出可同时提供高强度和高韧性的巨大潜力，因此备受工程领域的青睐。
梯度结构设计，基于显著不同特征组织成分区域间的协同变形被广泛用来改善材料的强塑性匹配能力。但传统的制备成型技术如铸造、轧制、挤压等往往受到材料成分和工艺限制，难以实现多主元合金的微观组织的精确控制，尤其是制备多尺度微观组织结构材料。此外，传统制备过程中存在着能耗大、生产周期长等问题，导致制备成本高、效率低。粉末冶金是制备多尺度异质结构材料的常用方法，但球磨过程中需要加入难以去除干净的助磨剂、不可避免地引入球磨杂质，降低材料成分纯度，最终限制材料性能的进一步提高。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提出一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法，通过气流磨精确控制合金的微观结构、晶界特性及强化相的空间分布，结合快速烧结工艺实现高性能多主元合金材料性能的制备。所制备的多主元合金材料兼具高强度和高韧性，不仅可满足现代工程领域对材料性能的高要求，还可以为其他高性能材料的工业生产提供新的技术方案。
本发明的技术方案具体如下：
一种三维梯度结构多主元合金材料，由纳米级TiB2增强相、纳米级TiC增强相和VCoNiAlTi合金构成，所述VCoNiAlTi合金的表层晶粒为亚微米级，芯部晶粒为微米级，所述纳米级TiB2增强相、纳米级TiC增强相周期性包裹所述VCoNiAlTi合金。
一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将多主元合金粉末与强化相粉末进行混合处理，得到混合粉末；
所述多主元合金粉末成分为(VCoNi)100-X(AlTi)X，其中X为原子百分比，0<X≤10；V、Co、Ni各元素的原子含量为20～40％，所述强化相粉末包括TiB2粉末和TiC粉末；
步骤S2：对混合粉末进行气流磨处理，得到强化相粉末均匀包裹多主元合金粉末的球型粉末；
步骤S3：对球型粉末进行包套除气处理；
步骤S4：将包套放入热等静压炉内，进行热等静压烧结成型。
优选的，所述步骤S1的混合粉末中，TiB2粉末的质量分数为0.5～2.5％，TiC粉末的质量分数为0.5～2.5％，其余为多主元合金粉末。
优选的，多主元合金粉末采用气雾化法或旋转电极法制备，平均粒径为50～150μm，TiB2粉末平均尺寸小于1μm，TiC粉末平均尺寸小于1μm。
优选的，所述步骤S1的混合处理在气氛保护环境下进行，混料转速为30～60转/分钟，混料时间为1～2小时。
优选的，所述步骤S2的气流磨处理中，采用氧含量低于5ppm的氩气作为冲击气流源，气流压力为1.0～1.5MPa，喂料速度为0.12～0.25g/s，气流磨循环次数为5～20次。
优选的，所述步骤S2的气流磨处理在有气氛保护的手套箱中进行。
优选的，所述步骤S3具体包括：得到的球型粉末装入包套进行除气处理，除气温度为400～500℃，当包套内真空度优于5×10-3Pa后，对包套进行封焊密封处理。
优选的，所述步骤S4的热等静压烧结中，以10～50℃/分钟的升温速率加热至900～1100℃，烧结压力为200MPa，烧结时间为2～4小时。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的一种三维梯度结构多主元合金材料的制备过程中，无粉末氧化，无杂质引入，区别于传统球磨工艺，后期无需去除助磨剂。
(2)本发明提出的一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，工艺流程简单，无需进行后续热处理，适合大批量生产。
(3)本发明制备的三维梯度结构多主元合金材料由纳米级TiB2、TiC增强相周期性包裹着表层亚微米级、芯部微米级晶粒的VCoNiAlTi合金，其微观组织可精确调控，屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率等力学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，通过参考附图可以更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的三维梯度结构多主元合金材料的微观组织示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：多主元合金粉末与强化相粉末混合处理
将多主元合金粉末、TiB2、TiC粉末放入V型混料机中进行充分混合。多主元合金粉末为气雾化法或旋转电极法制备的球型粉末，平均粒径为100μm，具体成分为(VCoNi)100-X(AlTi)X，其中X为原子百分比，X＝10；V、Co、Ni各元素原子含量为30％，Al、Ti为等原子比。TiB2粉末平均尺寸为500nm，所占质量分数为0.5％；TiC粉末平均尺寸为800nm，所占质量分数为0.5％；混料转速为60转/分钟，混料时间为1小时。为防止混料过程粉末氧化，混合在气氛保护环境下进行。
第二步：混合粉末气流磨处理
将混合粉末加入气流磨专用罐中进行冲击变形处理。用氧含量低于5ppm的氩气作为冲击气流源，气流压力调整为1.0MPa，喂料速度为0.25g/s，气流磨循环次数为20次，最后得到TiB2、TiC粉末均匀包裹多主元合金的球型粉末。以上操作均在有气氛保护的手套箱中进行，防止氧化。
第三步：包套除气处理
将上述混合好的粉末装入不锈钢材质包套进行高温除气处理，除气温度为400℃。当包套内真空度优于5×10-3Pa后，对包套进行封焊密封处理。
第四步：热等静压烧结成型
将包套放入热等静压炉内进行烧结。以50℃/分钟的升温速率加热至900℃，同时向包套的各个方向均匀地施加压力，烧结压力为200MPa，升温和加压同时进行并达到最终目标温度与压力；在此条件下保温保压烧结4小时。然后停止加热、卸除载荷，随炉冷却至100℃以下后破除真空，取出包套，获得圆柱坯料。
本实施例所制备的三维梯度结构多主元合金材料，其屈服强度为750MPa、抗拉强度为1218MPa，断裂延伸率为30％，具有优异的综合力学性能。
实施例2
一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：多主元合金粉末与强化相粉末混合处理
将多主元合金粉末、TiB2、TiC粉末放入V型混料机中进行充分混合。多主元合金粉末为气雾化法或旋转电极法制备的球型粉末，平均粒径为100μm，具体成分为(VCoNi)100-X(AlTi)X，其中X为原子百分比，X＝10；V、Co、Ni各元素原子含量为30％，Al、Ti为等原子比。TiB2粉末平均尺寸为500nm，所占质量分数为1％；TiC粉末平均尺寸为800nm，所占质量分数为1％；混料转速为60转/分钟，混料时间为1小时。为防止混料过程粉末氧化，混合在气氛保护环境下进行。
第二步：混合粉末气流磨处理
将混合粉末加入气流磨专用罐中进行冲击变形处理。用氧含量低于5ppm的氩气作为冲击气流源，气流压力调整为1.0MPa，喂料速度为0.25g/s，气流磨循环次数为20次，最后得到TiB2、TiC粉末均匀包裹多主元合金的球型粉末。以上操作均在有气氛保护的手套箱中进行，防止氧化。
第三步：包套除气处理
将混合好的粉末装入不锈钢材质包套进行高温除气处理，除气温度为400℃。当包套内真空度优于5×10-3Pa后，对包套进行封焊密封处理。
第四步：热等静压烧结成型
将包套放入热等静压炉内进行烧结。以50℃/分钟的升温速率加热至900℃，同时向包套的各个方向均匀地施加压力，烧结压力为200MPa，升温和加压同时进行并达到最终目标温度与压力；在此条件下保温保压烧结4小时。然后停止加热、卸除载荷，随炉冷却至100℃以下后破除真空，取出包套，获得圆柱坯料。
本实施例制备的三维梯度结构多主元合金材料，其屈服强度为930MPa、抗拉强度为1268MPa，断裂延伸率为21％，具有优异的综合力学性能。
实施例3
一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，主要包括以下步骤：
第一步：多主元合金粉末与强化相粉末混合处理
将多主元合金粉末、TiB2、TiC粉末放入V型混料机中进行充分混合。多主元合金粉末为气雾化法或旋转电极法制备的球型粉末，平均粒径为100μm，具体成分为(VCoNi)100-X(AlTi)X，其中X为原子百分比，X＝10；V、Co、Ni各元素原子含量为30％，Al、Ti为等原子比。TiB2粉末平均尺寸为500nm，所占质量分数为1.5％；TiC粉末平均尺寸为800nm，所占质量分数为1.5％；混料转速为60转/分钟，混料时间为1小时。为防止混料过程粉末氧化，混合在气氛保护环境下进行。
第二步：混合粉末气流磨处理
将混合粉末加入气流磨专用罐中进行冲击变形处理。用氧含量低于5ppm的氩气作为冲击气流源，气流压力调整为1.0MPa，喂料速度为0.25g/s，气流磨循环次数为20次，最后得到TiB2、TiC粉末均匀包裹多主元合金的球型粉末。以上操作均在有气氛保护的手套箱中进行，防止氧化。
第三步：包套除气处理
将混合好的粉末装入不锈钢材质包套进行高温除气处理，除气温度为400℃。当包套内真空度优于5×10-3Pa后，对包套进行封焊密封处理。
第四步：热等静压烧结成型
将包套放入热等静压炉内进行烧结。以50℃/分钟的升温速率加热至1000℃，同时向包套的各个方向均匀地施加压力，烧结压力为200MPa，升温和加压同时进行并达到最终目标温度与压力；在此条件下保温保压烧结4小时。然后停止加热、卸除载荷，随炉冷却至100℃以下后破除真空，取出包套，获得圆柱坯料。
本实施例制备的三维梯度结构多主元合金材料，其屈服强度为1060MPa、抗拉强度为1370MPa，断裂延伸率为10％，具有优异的综合力学性能。
本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三维梯度结构多主元合金材料，其特征在于，由纳米级TiB2增强相、纳米级TiC增强相和VCoNiAlTi合金构成，所述VCoNiAlTi合金的表层晶粒为亚微米级，芯部晶粒为微米级，所述纳米级TiB2增强相、纳米级TiC增强相周期性包裹所述VCoNiAlTi合金。
2.一种三维梯度结构多主元合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将多主元合金粉末与强化相粉末进行混合处理，得到混合粉末；
所述多主元合金粉末成分为(VCoNi)100-X(AlTi)X，其中X为原子百分比，0<X≤10；V、Co、Ni各元素的原子含量为20～40％，所述强化相粉末包括TiB2粉末和TiC粉末；
步骤S2：对混合粉末进行气流磨处理，得到强化相粉末均匀包裹多主元合金粉末的球型粉末；
步骤S3：对球型粉末进行包套除气处理；
步骤S4：将包套放入热等静压炉内，进行热等静压烧结成型。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的混合粉末中，TiB2粉末的质量分数为0.5～2.5％，TiC粉末的质量分数为0.5～2.5％，其余为多主元合金粉末。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多主元合金粉末采用气雾化法或旋转电极法制备，平均粒径为50～150μm，TiB2粉末平均尺寸小于1μm，TiC粉末平均尺寸小于1μm。
5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的混合处理在气氛保护环境下进行，混料转速为30～60转/分钟，混料时间为1～2小时。
6.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的气流磨处理中，采用氧含量低于5ppm的氩气作为冲击气流源，气流压力为1.0～1.5MPa，喂料速度为0.12～0.25g/s，气流磨循环次数为5～20次。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的气流磨处理在有气氛保护的手套箱中进行。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：得到的球型粉末装入包套进行除气处理，除气温度为400～500℃，当包套内真空度优于5×10-3Pa后，对包套进行封焊密封处理。
9.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的热等静压烧结中，以10～50℃/分钟的升温速率加热至900～1100℃，烧结压力为200MPa，烧结时间为2～4小时。
CN202311326154.5A 2023-10-13 2023-10-13 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法 Pending CN117418151A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311326154.5A CN117418151A (zh) 2023-10-13 2023-10-13 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311326154.5A CN117418151A (zh) 2023-10-13 2023-10-13 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117418151A true CN117418151A (zh) 2024-01-19

Family

ID=89531700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311326154.5A Pending CN117418151A (zh) 2023-10-13 2023-10-13 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117418151A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108103346B (zh) 含有微量纳米颗粒铝合金焊丝线材及其制备方法
CN106893881B (zh) 一种氧化锆改性石墨烯增强镁基复合材料的方法
CN104232995B (zh) 一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用
CN109554565A (zh) 一种碳纳米管增强铝基复合材料的界面优化方法
CN109897991B (zh) 一种高熵晶界修饰的纳米晶合金粉末及其制备方法
CN112695262B (zh) 一种具有微构型的钛合金基复合材料及其制备方法
CN111910114A (zh) 一种内生纳米碳化物增强多尺度fcc高熵合金基复合材料及其制备方法
CN111705252A (zh) 一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法
CN109504869A (zh) 一种具有仿生多级结构的金属基纳米复合材料及其制备方法
CN110343890A (zh) 一种碳纳米管及稀土复合增强镁基复合材料的方法
CN110079722A (zh) 一种含B的难熔高熵合金TiZrNbMoTa及其粉末冶金制备方法
CN111471896B (zh) 一种纳米二氧化铪强化NiAl复合材料的制备方法
CN112593123A (zh) 一种锆基非晶颗粒增强铝基复合材料及其制备方法
CN113862499B (zh) 一种双态组织钛基复合材料的加工制造方法
CN107952966A (zh) 球形钛铝基合金粉末的制备方法
CN110983152B (zh) 一种Fe-Mn-Si-Cr-Ni基形状记忆合金及其制备方法
CN112143925A (zh) 一种高强度高塑性钛镁复合材料的制备方法
US20230160038A1 (en) Metal matrix composites and methods of making and use thereof
CN112226639A (zh) 一种基于环己烯球磨介质的原位超细晶TiC增强钛基复合材料及其制备方法
CN114892045B (zh) 原位自组装核壳结构增强铝基复合材料及其制备方法
CN117418151A (zh) 一种三维梯度结构多主元合金材料及其制备方法
CN112281009B (zh) 一种烧结预分散石墨复合氢化钛制备钛基复合材料的方法
CN110331315A (zh) 一种碳纳米管及复合稀土多元增强铝基复合材料的方法
CN113699426A (zh) 一种钛基复合材料及其制备方法
CN113684404A (zh) 一种原位生成氧化铝陶瓷强化铝合金复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination