CN117417250A - 一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂 - Google Patents

一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂 Download PDF

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Abstract

本申请涉及抗氧剂技术领域，更具体地说，它涉及一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂。一种抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：S1，将双酚化合物、氯化亚砜、催化剂和溶剂混合，升温至40‑70℃，搅拌直至完全溶解；S2，在30‑70℃下将丙烯酸缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加过程中向溶液中通入氮气，滴加时间为20min‑120min，滴加结束后保温反应10‑40min，得到抗氧剂。本申请抗氧剂的制备方法能够在不添加阻聚剂的情况下也能够保持较高的产率。

Description

一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂
技术领域
本申请涉及抗氧剂技术领域，更具体地说，它涉及一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂。
背景技术
20世纪80年代中期，常规酚类抗氧剂已难以满足生产丁二烯类聚合物过程中对抗热老化性能的要求。日本住友化学工业公司开发了双酚单丙烯酸酯。它代表了20世纪80年代聚合物稳定化助剂开发、应用研究领域的一种新趋势。
双酚单丙烯酸酯化合物的合成工艺方法有两种，一种是直接用丙烯酰氯和双酚化合物酯化反应，制备双酚单丙烯酸酯化合物，工艺简单，产率高，但是丙烯酰氯毒性较强，具有强腐蚀性，容易造成人员伤害和环境危害，同时且容易分解，保存条件苛刻。
目前常用的是第二种方法，将制备丙烯酰氯的原料(丙烯酸和三氯氧磷)与双酚化合物一起加入，将酰氯化反应和酯化反应在一个反应釜中完成，生成的丙烯酰氯直接参与反应，解决了丙烯酰氯难以保存的问题。然而，生产过程中丙烯酸容易发生自聚合，降低产率，需要向体系中加入阻聚剂阻止丙烯酸的自聚合，而阻聚剂往往会残留在抗氧剂中，影响抗氧效果。
因此，亟需开发一种双酚单丙烯酸酯抗氧剂的制备方法，在不添加阻聚剂的情况下也能够保持较高的产率。
发明内容
本申请提供一种抗氧剂的制备方法及一种抗氧剂，在不添加阻聚剂的情况下也能够保持较高的产率。
第一方面，本申请提供一种抗氧剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将双酚化合物、氯化亚砜、催化剂和溶剂混合，升温至40-70℃，搅拌直至完全溶解；
S2，在30-70℃下将丙烯酸缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加过程中向溶液中通入氮气，滴加时间为20min-120min，滴加结束后保温反应10-40min，得到抗氧剂。
通过采用上述技术方案，具有如下作用：第一，现有技术中，通常采用向丙烯酸溶液中滴加氯化氧磷的方式，还未参与反应的丙烯酸容易自聚合，尤其是在加热过程中自聚合现象更为显著，为了阻止其自聚合通常在体系中加入阻聚剂，而阻聚剂容易残留在最终的抗氧剂中，从而影响抗氧剂的抗氧效果；本申请采用将丙烯酸反向滴加入氯化亚砜中的方式，控制滴加时间为20min-120min，使得丙烯酸边滴加边参与反应，大大降低了丙烯酸发生自聚合的可能性，产率较高且无需额外添加阻聚剂；此外，申请人意外地发现：将丙烯酸反向滴加入氯化亚砜中的方式还能够降低反应温度、提高反应速率，在30-70℃将丙烯酸滴加入体系中，滴加完毕后下继续保温反应10-40min即可得到抗氧剂；
第二，采用氯化亚砜作为原料与丙烯酸反应，与采用三氯氧磷相比，生产过程中的副产物为气体，容易分离排除体系，反应结束后，不需要用水清洗。通过减压蒸馏排除体系内的副产物及未反应的二氯亚砜。减少了后处理多次水洗至中性产生的大量废水；此外，氯化亚砜作为原料与丙烯酸反应产率比较高，纯度也高。
优选的，所述催化剂为二甲基甲酰胺。
优选的，所述步骤S2中，在30-40℃下将丙烯酸缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中。
优选的，所述保温反应的时间为10-30min。
优选的，所述保温反应的时间为10-15min。
优选的，所述步骤S2中的滴加时间为30min-90min。
优选的，所述双酚化合物为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯酚)中一种或多种。
优选的，所述双酚化合物为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和/或2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)。
第二方面，本申请提供一种抗氧剂，采用如下的技术方案：
一种抗氧剂，由前述一种抗氧剂的制备方法制得，所述抗氧剂的结构式如下：
附图说明
图1为实施例1所制得的抗氧剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请做进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例2
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至70℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，在70℃下，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为20min。滴加过程中向溶液中通氮气，滴加结束后，继续反应10min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例3
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至40℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为90min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应30min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例4
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至35℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为30min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应15min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例5
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例6
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将17g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、17g的2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
实施例7
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为20min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应10min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例
对比例1
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g氯化亚砜、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再一次性滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加结束后，继续反应160min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例2
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、12g三氯氧磷、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将7.2g丙烯酸加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例3
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7.2g丙烯酸、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将12g氯化亚砜加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例4
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7.2g丙烯酸、1g二甲基甲酰胺DMF、铜盐阻聚剂0.1g加入到100ml二甲苯中混合，升温至40℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，降温至30℃，将12g氯化亚砜加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应40min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例5
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7.2g丙烯酸、1g二甲基甲酰胺DMF加入到100ml二甲苯中混合，升温至90℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，升温至80℃，将12g氯化亚砜加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应70min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
对比例6
一种抗氧剂，按照如下步骤制得：
S1，将34g的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7.2g丙烯酸、1g二甲基甲酰胺DMF、铜盐阻聚剂0.1g加入到100ml二甲苯中混合，升温至90℃、机械搅拌至完全溶解。
S2，升温至80℃，将12g氯化亚砜加到20ml二甲苯中搅拌均匀，再缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加时间为120min。滴加过程中向溶液中通氮气。滴加结束后，继续反应70min；
S3，减压蒸馏抽出未反应的原料及部分溶剂，待溶液变成黄色粘稠液体时，停止减压蒸馏，待溶液降至25℃时，缓慢加入150ml正己烷，继续搅拌，有白色晶体慢慢析出，最后抽滤得到白色晶体，用鼓风烘箱70℃烘干，得到抗氧剂。
检测方法
对实施例1-7和对比例1-6制得的抗氧剂的产率和纯度进行计算和测试，利用LC测试纯度(型号：安捷伦1100)，具体检测结果如下表1所述：
表1.抗氧剂的性能检测
由表1可知，本申请实施例制得的抗氧剂的产率≥89％、纯度≥99％，在不添加阻聚剂的前提下，在不添加阻聚剂的情况下也能够保持较高的产率和纯度。
结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，在相同的温度和反应时间下，实施例1的产率和纯度均远高于对比例1，这可能是因为：对比例1采用的是将丙烯酸一次性加入体系中的方式，而实施例1采用的将丙烯酸在120min内缓慢滴加入体系中，丙烯酸在缓慢滴加的过程中不容易发生自聚，且能够在此过程中与氯化亚砜充分反应，实施例1的产率和纯度均远高于对比例1。
结合实施例1和对比例2并结合表1可以看出，在相同的温度和反应时间下，实施例1的产率和纯度均远高于对比例2，这可能是因为：对比例2中将氯化亚砜替换为三氯氧磷，采用氯化亚砜作为原料与丙烯酸反应，与采用三氯氧磷相比，反应产率比较高，纯度也高。
结合实施例1和对比例3并结合表1可以看出，在相同的温度和反应时间下，实施例1的产率和纯度均远高于对比例3，这可能是因为：对比例3中的原料添加步骤不同于实施例1，对比例3中采用向丙烯酸溶液中加入氯化亚砜的方式，且不添加阻聚剂，丙烯酸在体系中容易发生自聚，降低了产率和纯度。
结合实施例1和对比例4并结合表1可以看出，在相同的温度和反应时间下，实施例1的产率和纯度均高于对比例4，这可能是因为：对比例4中的原料添加步骤不同于实施例1，对比例4中采用向丙烯酸溶液中加入氯化亚砜的方式，即使添加阻聚剂，在一定程度上降低了丙烯酸自聚的可能性，但是还是劣于实施例1，且阻聚剂还会残留在抗氧剂中，对抗氧剂的抗氧性能产生不利影响。
结合实施例1和对比例5并结合表1可以看出，在对比例5的反应温度高于实施例1，反应时间长于实施例1的前提下，实施例1的产率和纯度也均远高于对比例5，这可能是因为：对比例5中的原料添加步骤不同于实施例1，对比例5中采用向丙烯酸溶液中加入氯化亚砜的方式，且不添加阻聚剂，丙烯酸在体系中容易发生自聚，与实施例1相比，即使提高温度，延长了反应时间，还是具有较低的产率和纯度。
结合实施例1和对比例6并结合表1可以看出，在对比例6的反应温度高于实施例1，反应时间长于实施例1的前提下，实施例1的产率和纯度均高于对比例6，这可能是因为：对比例6中的原料添加步骤不同于实施例1，对比例6中采用向丙烯酸溶液中加入氯化亚砜的方式，即使添加阻聚剂，在一定程度上降低了丙烯酸自聚的可能性，并提高温度，延长了反应时间，但是还是劣于实施例1，且阻聚剂还会残留在抗氧剂中，对抗氧剂的抗氧性能产生不利影响。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将双酚化合物、氯化亚砜、催化剂和溶剂混合，升温至40-70℃，搅拌直至完全溶解；
S2，在30-70℃下将丙烯酸缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中，滴加过程中向溶液中通入氮气，滴加时间为20min-120min，滴加结束后保温反应10-40min，得到抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，在30-40℃下将丙烯酸缓慢滴加到步骤S1制得的溶液中。
4.根据权利要求2所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述保温反应的时间为10-30min。
5.根据权利要求4所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述保温反应的时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的滴加时间为30min-90min。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述双酚化合物为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯酚)中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述双酚化合物为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和/或2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)。
9.一种抗氧剂，其特征在于：由权利要求1-8任一所述的一种抗氧剂的制备方法制得，所述抗氧剂的结构式如下：
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