CN117413033A - 水性光亮性涂料组合物和涂装板 - Google Patents

水性光亮性涂料组合物和涂装板 Download PDF

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Abstract

提供能够表现出金属风格的设计且抑制涂膜缺陷的水性光亮性涂料组合物和涂装板。水性光亮性涂料组合物，其包含纤维素酯衍生物、纤维素纳米纤维和鳞片状颜料，前述水性光亮性涂料组合物中包含的固体成分的量为0.1质量％以上且12质量％以下。涂装板，其具备被涂覆物和光亮性涂膜，前述光亮性涂膜由上述水性光亮性涂料组合物形成。

Description

水性光亮性涂料组合物和涂装板
技术领域
本发明涉及水性光亮性涂料组合物和涂装板。
背景技术
近年来，提出了能够对汽车外观赋予金属样光泽的涂膜。例如，专利文献1中公开了能够形成金属或珍珠风格的光泽优异的涂膜的光亮性涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/002196号
发明内容
发明要解决的课题
但是，若使用专利文献1的涂料，则涂膜容易产生边框和桔皮等外观不良，设计性容易降低。本发明的课题在于，提供能够表现出金属风格的设计且抑制涂膜缺陷的光亮性水性光亮性涂料组合物和涂装板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]水性光亮性涂料组合物，其包含纤维素酯衍生物、纤维素纳米纤维和鳞片状颜料，
前述水性光亮性涂料组合物中包含的固体成分的量为0.1质量％以上且12质量％以下。
[2]根据上述[1]所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述纤维素纳米纤维的含量CN与前述纤维素酯衍生物的含量CE的比率CN/CE为0.03以上且1.0以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述纤维素酯衍生物为具有碳原子数1～20的烃基的含氧酸与纤维素的缩合反应物。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述纤维素酯衍生物的酸值为20mgKOH/g以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述纤维素纳米纤维的含量CN为前述水性光亮性涂料组合物的0.03质量％以上且1质量％以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料的含量为前述水性光亮性涂料组合物的0.1质量％以上且1.5质量％以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料的含量为前述水性光亮性涂料组合物的全部固体成分的3质量％以上且50质量％以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料包含铝颗粒，
前述水性光亮性涂料组合物还包含含有磷酸基的化合物。
[9]根据上述[8]所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述含有磷酸基的化合物包含具有碳原子数4～30的烷基的磷酸烷基酯以及磷酸基值为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的含有磷酸基的聚合物中的至少一者。
[10]根据上述[8]或[9]所述的水性光亮性涂料组合物，其中，前述含有磷酸基的化合物的含量为前述水性光亮性涂料组合物的全部固体成分的0.1质量％以上且15质量％以下。
[11]涂装板，其具备被涂覆物和光亮性涂膜，
前述光亮性涂膜由上述[1]～[10]中任一项所述的水性光亮性涂料组合物形成。
[12]根据上述[11]所述的涂装板，其中，前述光亮性涂膜的干燥膜厚为5μm以下。
发明效果
根据本发明，可提供能够表现出金属风格的设计且抑制涂膜缺陷的水性光亮性涂料组合物和涂装板。
附图说明
图1是实施例1中制作的涂装板的正面照片。
图2是比较例1中制作的涂装板的正面照片。
具体实施方式
为了提高金属风格的设计，要求使鳞片状颜料与光亮性涂膜的表面平行地排列。因此，期望形成光亮性涂膜的涂料(光亮性涂料)的固体成分较少。因而，为了调整至可作为涂料使用的粘性，通常配混纤维素纳米纤维(以下有时简称为CNF)。CNF能够以少量来提高涂料粘度。进而，利用CNF来抑制鳞片状颜料的沉降。
CNF会使涂料中的固体成分过度聚集。因此，在涂装包含CNF的涂料并使其干燥的过程中，有时发生涂膜的聚集，产生被称为桔皮、边框现象的涂膜缺陷。
已经明确：若与CNF一同配混纤维素酯衍生物，则可抑制涂膜缺陷的发生。由于纤维素酯衍生物容易偏重存在于涂膜表面，因此，光亮性涂膜的表面粘度上升。其结果，可抑制光亮性涂膜、进而多层涂膜整体的移动，不易发生上述那样的涂膜缺陷。并且，纤维素酯衍生物会使鳞片状颜料的排列性提高，因此，设计性也进一步提高。
[水性光亮性涂料组合物]
水性光亮性涂料组合物(以下有时简称为光亮性涂料)包含纤维素酯衍生物、纤维素纳米纤维和鳞片状颜料。光亮性涂料根据需要包含表面调节剂等各种添加剂。在鳞片状颜料包含铝颗粒的情况下，光亮性涂料优选还包含含有磷酸基的化合物。光亮性涂料通过将上述成分的混合物用水性溶剂稀释来制备。
光亮性涂料中包含的固体成分的量(固体成分含有率)为0.1质量％以上且12质量％以下。由此，鳞片状颜料容易沿着被涂覆物以高密度排列。光亮性涂料的固体成分含有率优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。光亮性涂料的固体成分含有率优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为5质量％以下。光亮性涂料的固体成分是从光亮性涂料中去除水性溶剂后的全部成分。
光亮性涂料的粘度没有特别限定。从容易抑制鳞片状颜料的排列紊乱的观点出发，在20℃下利用B型粘度计测得的光亮性涂料的粘度优选为20cps/6rpm以上且2,000cps/6rpm以下。
(纤维素纳米纤维)
纤维素纳米纤维(CNF)如ISOTS20477中定义的那样，通过对植物原材料进行机械解纤来获得。CNF是包含结晶部、准结晶部、非晶部的纤维素微原纤(单纳米纤维)单独、或者沿着纵向撕裂得到的物质、纠缠的物质、或者具有网格状结构的它们的集合体。CNF也包含被称为纤维素纳米原纤、原纤维化纤维素、纳米纤维素晶体等的物质。作为植物原材料，主要可列举出木材。作为其它植物原材料，可列举出例如竹、稻秆、麦秆、稻壳、草本类(芒草等)、海藻。如后所述那样，CNF例如具有10以上的长径比，为纤维状。因此，CNF在光亮性涂料中分散成网格状，使涂料的粘度上升。
在机械解纤之前，通常对植物原材料实施化学处理。植物原材料的形状不因化学处理而发生变化，是纤维状。通过化学处理而向所得CNF中导入羧基、磷酸基、亚磷酸基、羧甲基、磺基等阴离子性基团。作为化学处理，可列举出例如通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)进行氧化来导入羧基的TEMPO氧化法、导入磷酸基的磷酸酯化法、导入亚磷酸基的亚磷酸酯化法、导入羧甲基的羧甲基化法、导入磺基的磺化法。所得CNF的特征可能因化学处理的种类而异。本实施方式中，实施了任意化学处理的CNF均可使用。
其中，从透明性优异的观点出发，优选为利用TEMPO氧化法进行了处理的CNF(以下称为TEMPO氧化型CNF)。特别优选在酸处理后通过TEMPO氧化法进行了处理的CNF。酸处理在例如pH为2～6、温度为30℃以上且120℃以下的条件下进行。酸可以是无机酸，也可以是有机酸。
TEMPO氧化型CNF的羧基量相对于绝对干燥质量例如为0.5mmol/g以上且2.5mmol/g以下。上述羧基量可以为1.0mmol/g以上，特别优选为1.3mmol/g以上。上述羧基量可以为2.0mmol/g以下，也可以为1.6mmol/g以下。
羧基量通过例如以下的方法来算出。向TEMPO氧化型CNF的0.5质量％浆料60mL中添加0.1M盐酸水溶液，将pH调整至2.5。接着，向该浆料中滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定至pH达到11为止的电导率。确定在电导率缓慢变化的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)。根据该氢氧化钠量(a)和下式来算出羧基量。
羧基量[mmol/gTEMPO氧化型CNF]＝a[mL]×0.05/TEMPO氧化型CNF的质量[g]
从防止鳞片状颜料沉降的观点出发，CNF的平均纤维宽度例如为1nm以上且300nm以下。CNF的平均纤维宽度可以为2nm以上，也可以为3nm以上。从透明性的观点出发，CNF的平均纤维宽度可以为200nm以下，也可以为100nm以下，还可以为90nm以下。
从防止鳞片状颜料沉降的观点出发，CNF的平均纤维长度例如可以为0.1μm以上且200μm以下。CNF的平均纤维长度可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上，还可以为2μm以上。从透明性的观点出发，CNF的平均纤维长度可以为100μm以下，也可以为90μm以下。
CNF的长径比例如可以为10以上且2,000以下。CNF的长径比可以为20以上、25以上、100以上。CNF的长径比可以为2,000以下、1,000以下、500以下。
平均纤维宽度和平均纤维长度可通过使用原子力显微镜(AFM)或透射型电子显微镜(TEM)来测定充分数量的纤维的纤维直径和纤维长度，并将它们进行平均化来算出。长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值(平均纤维长度/平均纤维宽度)。
CNF的含量CN优选为光亮性涂料的0.03质量％以上。由此，更容易表现出由CNF实现的上述效果。含量CN优选为光亮性涂料的1.0质量％以下。由此，容易抑制涂膜缺陷的发生。含量CN更优选为光亮性涂料的0.06质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。含量CN更优选为光亮性涂料的0.6质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。一个方式中，含量CN为光亮性涂料的0.03质量％以上且1.0质量％以下。
(纤维素酯衍生物)
纤维素酯衍生物为含氧酸(代表性地为羧酸)与纤维素((C6H10O5)n)的缩合反应物。在纤维素酯衍生物中，纤维素的羟基被酯化，因此，亲水性与疏水性的平衡得以控制。进而，纤维素酯衍生物的长径比小于CNF，例如小于10。由此，纤维素酯衍生物在光亮性涂料或光亮性涂膜中显示出与CNF不同的行为。
含氧酸(换言之，与纤维素的羟基形成酯键的基团)优选具有碳原子数1～20的烃基。将纤维素酯衍生物的一般结构示于下式。
[化1]
式中，R各自独立地为氢(H)、酰基(-C(＝O)-R1)、烃基(-R1)、羧基烷基(-R2COOH)，至少1个为酰基。多个R1和R2彼此可以相同也可以不同。
R1例如为碳原子数1～20的烃基。烃基可以为链状、支链状或环状的脂肪族烃基，也可以具有芳香环。其中，R1优选为碳原子数2～10、进而碳原子数2～4的链状或分枝的脂肪族烃基。
R2例如为碳原子数1～20的亚烷基。亚烷基可以为链状、支链状或环状。其中，R2优选为碳原子数2～10、进而碳原子数2～4的链状或分枝的亚烷基。
纤维素酯衍生物的酸值优选为20mgKOH/g以上。由此，纤维素酯衍生物能够稳定地存在于水性涂料内，容易发挥出其效果。纤维素酯衍生物的酸值更优选为40mgKOH/g以上。纤维素酯衍生物的酸值可以为150mgKOH/g以下。
作为纤维素酯衍生物，具体而言，可列举出纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素三丁酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯琥珀酸酯、纤维素丙酸酯丁酸酯。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，优选为羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯。
纤维素酯衍生物的含量优选根据CNF的含量进行设定。纤维素纳米纤维的含量CN与纤维素酯衍生物的含量CE的比率CN/CE优选为0.03以上。由此，更容易表现出由CNF实现的效果、即、防止粘度的上升和鳞片状颜料的沉降。比率CN/CE更优选为1.0以下。由此，更容易表现出纤维素酯衍生物的效果、即、抑制涂膜缺陷的发生。比率CN/CE进一步优选为0.06以上，特别优选为0.1以上。比率CN/CE更优选为0.6以下，特别优选为0.3以下。一个方式中，比率CN/CE为0.03以上且1.0以下。含量以固体成分为基准来算出。
(鳞片状颜料)
鳞片状颜料只要反射光就没有特别限定。从金属风格的质感容易提高的观点出发，鳞片状颜料的长径比优选为2以上。长径比是鳞片状颜料的一个主面的长径与鳞片状颜料的两个主面之间的距离(厚度)之比：长径/厚度。鳞片状颜料的长径比可以为10以上且1000以下。
鳞片状颜料的长径没有特别限定。鳞片状颜料的长径例如可以为1μm以上且80μm以下。鳞片状颜料的长径可以为3μm以上。鳞片状颜料的长径可以为50μm以下。上述长径通过利用电子显微镜针对由光亮性涂料形成的涂膜(光亮性涂膜)从其法线方向进行观察来算出。在观察视野中，利用图像处理软件对与鳞片状颜料对应的区域和除此之外的区域进行二值化。接着，任选20个鳞片状颜料，分别测定其最长直径。这些测定值的平均值为鳞片状颜料的长径。
鳞片状颜料的厚度没有特别限定。鳞片状颜料的厚度例如可以为0.02μm以上且0.18μm以下。鳞片状颜料的厚度可以为0.15μm以下。上述厚度可利用电子显微镜对光亮性涂膜的截面进行观察来算出。在观察视野中，利用图像处理软件对与鳞片状颜料对应的区域和除此之外的区域进行二值化。接着，任选20个鳞片状颜料，分别测定其最厚部分的长度。这些测定值的平均值为鳞片状颜料的厚度。
鳞片状颜料的平均粒径没有特别限定。从金属风格的质感容易提高的观点出发，鳞片状颜料的平均粒径可以为2μm以上且50μm以下。鳞片状颜料的平均粒径可以为5μm以上。鳞片状颜料的平均粒径可以为35μm以下。平均粒径是指体积平均粒径D50。体积平均粒径D50可使用激光多普勒式粒度分析计(例如日机装公司制、“MICROTRAC UPA150”)进行测定。
从设计性的观点出发，鳞片状颜料的含量优选为光亮性涂料的0.1质量％以上。从相同的观点出发，鳞片状颜料的含量优选为光亮性涂料的1.5质量％以下。鳞片状颜料的含量更优选为光亮性涂料的0.15质量％以上，特别优选为0.2质量％以上。鳞片状颜料的含量更优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。在一个方式中，鳞片状颜料的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。尤其是，若纤维素纳米纤维的含量CN为光亮性涂料的0.03质量％以上且1质量％以下、鳞片状颜料的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下，则能够进一步提高设计性。
从设计性的观点出发，鳞片状颜料的含量可以为光亮性涂料的全部固体成分的3质量％以上，也可以为5质量％以上，还可以为7质量％以上。鳞片状颜料的含量例如为光亮性涂料的全部固体成分的50质量％以下，可以为20质量％以下，也可以为10质量％以下。在一个方式中，鳞片状颜料的含量为光亮性涂料的全部固体成分的3质量％以上且50质量％以下。
鳞片状颜料没有特别限定。作为鳞片状颜料，可列举出例如金属颗粒、金属覆盖云母、金属覆盖玻璃颗粒、石墨。作为金属颗粒，具体而言，可列举出铝、铜、锌、铁、磷化铁、镍、锡、氧化铝和包含它们的合金的颗粒。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。鳞片状颜料可以着色。其中，从金属风格的质感容易提高的观点出发，优选为铝颗粒。
(含有磷酸基的化合物)
光亮性涂料可以进一步包含含有磷酸基的化合物。尤其在鳞片状颜料包含铝颗粒的情况下，光亮性涂料优选包含含有磷酸基的化合物。利用含有磷酸基的化合物，水性涂料中的铝颗粒的分散性提高，进而，排列性容易提高。
含有磷酸基的化合物的含量没有特别限定。含有磷酸基的化合物的含量优选为光亮性涂料的全部固体成分的0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。含有磷酸基的化合物的含量优选为光亮性涂料的全部固体成分的15质量％以下，更优选为12质量％以下。在一个方式中，含有磷酸基的化合物的含量为光亮性涂料的全部固体成分的0.1质量％以上且15质量％以下。
含有磷酸基的化合物只要具有磷酸基(-P(＝O)OR2(R各自独立地为氢或烃基)就没有特别限定。含有磷酸基的化合物例如为具有碳原子数4～30的烷基的磷酸烷基酯以及磷酸基值为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的含有磷酸基的聚合物中的至少一者。
〈磷酸烷基酯〉
磷酸烷基酯具有碳原子数4～30的烷基。作为磷酸烷基酯，可列举出单烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯和它们的混合物。在二烷基磷酸酯中，两个烷基可以相同也可以不同。二烷基磷酸酯优选具有两个相同的烷基。
作为碳原子数4～30的烷基，可列举出例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基基、二十六烷基和二十八烷基。烷基可以为直链状，也可以分枝。
作为磷酸烷基酯，可列举出例如酸式磷酸丁酯(磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合物)、酸式磷酸2-乙基己酯(磷酸单-2-乙基己酯与磷酸二-2-乙基己酯的混合物)、酸式磷酸异癸酯(磷酸单异癸酯与磷酸二异癸酯的混合物)、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸月桂酯(磷酸单月桂酯与磷酸二月桂酯的混合物)、酸式磷酸十三烷基酯(磷酸单十三烷基酯与磷酸双十三烷基酯的混合物)、酸式磷酸单硬脂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸硬脂酯(磷酸单硬脂酯与磷酸二硬脂酯的混合物)、酸式磷酸异硬脂酯(磷酸单异硬脂酯与磷酸二异硬脂酯的混合物)、酸式磷酸油基酯(磷酸单油基酯与磷酸二油基酯的混合物)、酸式磷酸二十二烷基酯(磷酸单二十二烷基酯与磷酸二(二十二烷基)酯的混合物)。
〈含有磷酸基的聚合物〉
含有磷酸基的聚合物具有5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的磷酸基值。若磷酸基值为该范围，则耐水性容易与密合性一同提高。含有磷酸基的聚合物的磷酸基值优选为10mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。含有磷酸基的聚合物的磷酸基值优选为250mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。在一个方式中，含有磷酸基的聚合物具有50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的磷酸基值。
磷酸基值根据JISK56012-1酸值测定方法来算出。具体而言，酸值是将制品的不挥发物1g中的游离酸中和所需的氢氧化钾(KOH)的mg数。
含有磷酸基的聚合物的数均分子量例如为1,000以上且50,000以下。含有磷酸基的聚合物的数均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上。含有磷酸基的聚合物的数均分子量优选为30,000以下，更优选为20,000以下。
作为含有磷酸基的聚合物，可列举出例如磷酸基值为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从耐水性的观点出发，优选为含有磷酸基的丙烯酸类树脂。含有磷酸基的丙烯酸类树脂通过例如将含有磷酸基的α,β-烯属不饱和单体进行聚合或者将该单体与不含磷酸基的其它α,β-烯属不饱和单体进行共聚来获得。
(水性溶剂)
作为水性溶剂，可列举出纯水、离子交换水、自来水、工业水等各种水。水性溶剂的量没有特别限定，以光亮性涂料的固体成分含有率成为0.1质量％以上且12质量％以下的方式进行设定。
光亮性涂料可以同时包含水性溶剂和有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇(2EHOH))、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)等溶纤剂类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类。其中，优选为烷基醇类、溶纤剂类。
(表面调节剂)
光亮性涂料可以包含表面调节剂。由此，光亮性涂料的表面张力得以控制，鳞片状颜料更容易与光亮性涂膜平行排列。并且，对光亮性涂料的未固化着色涂膜的润湿性容易提高，层间密合性提高。
表面调节剂没有特别限定。作为表面调节剂，可列举出例如有机硅系、丙烯酸系、乙烯基系、氟系的表面调节剂。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从设计性和耐水性等观点出发，优选为有机硅系的表面调节剂。作为有机硅系的表面调节剂，可列举出例如聚二甲基硅氧烷和将其改性而得到的改性有机硅。作为改性有机硅，可列举出例如聚醚改性体、丙烯酸类改性体、聚酯改性体。
作为市售的表面调节剂，可列举出例如BYK系列(ビックケミー公司制)、Tego系列(エヴォニック公司制)、グラノール系列、ポリフロー系列(均为共荣社化学公司制)、ディスパロン系列(楠本化成公司制)。
表面调节剂的量没有特别限定。表面调节剂的量优选为光亮性涂料的0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上。表面调节剂的量优选为光亮性涂料的10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
(涂膜形成树脂)
光亮性涂料可以包含涂膜形成树脂。从设计性的观点出发，期望涂膜形成树脂的含量少。光亮性涂料中的涂膜形成树脂的含量优选为光亮性涂料的10质量％以下，更优选为5质量％以下，可以为0质量％。
作为涂膜形成树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂。作为涂膜形成树脂，可以包含含有固化性官能团的树脂和与其对应的固化剂。具体而言，可列举出含羟基树脂以及选自氨基树脂(三聚氰胺树脂)、脲树脂、多异氰酸酯化合物、含有环氧基的化合物、含有羧基的化合物、含有碳二亚胺基的化合物、含有酰肼基的化合物和含有脲氨基的化合物中的至少1种的组合。多异氰酸酯化合物包含异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端化多异氰酸酯化合物。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(其它粘性剂)
光亮性涂料可以在不妨碍本实施方式的效果的范围包含除纤维素酯衍生物和CNF之外的粘性剂。作为上述粘性剂，可列举出例如疏水缔合型粘性剂、多羧酸型粘性剂、酰胺系粘性剂、无机矿物系粘性剂、二氧化硅系微粉、硫酸钡微粒化粉末、聚酰胺系粘性剂、有机树脂微粒粘性剂、二脲系粘性剂、纤维素醚。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为疏水缔合型粘性剂，除了例如共聚有疏水性单体的聚丙烯酸系粘性剂、在分子中具有疏水性链的聚氨酯系粘性剂(氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、主链的至少一部分为疏水性氨基甲酸酯链的氨基甲酸酯-脲系粘性剂、主链的至少一部分为疏水性酰胺链的酰胺-脲系粘性剂之外，还可列举出聚乙烯醇系粘性剂、聚环氧乙烷粘性剂等。作为纤维素醚，可列举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙甲基纤维素、羟丙甲基纤维素。
(其它颜料)
光亮性涂料根据遮蔽性等可以包含除鳞片状颜料之外的其它颜料。作为其它颜料，可列举出例如防锈颜料、着色颜料、体质颜料。其中，从鳞片状颜料的排列性的观点出发，其它颜料的含量优选为全部鳞片状颜料与其它颜料的合计的10质量％以下，优选为5质量％以下。
作为着色颜料，可列举出例如偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、苝酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料和金属络合物颜料等有机系着色颜料：铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑和二氧化钛等无机系着色颜料。作为体质颜料，可列举出例如碳酸钙、硫酸钡、粘土和滑石。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(其它)
光亮性涂料除此之外，可根据需要而包含各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、分散剂、抗针孔剂。
[涂装板]
本实施方式所述的涂装板具备被涂覆物和光亮性涂膜。光亮性涂膜由上述水性光亮性涂料组合物形成。
(被涂覆物)
被涂覆物的材质没有特别限定。作为被涂覆物的材质，可列举出例如金属、树脂、玻璃。被涂覆物的形状也没有特别限定。作为被涂覆物，可列举出例如轿车、卡车、摩托车、公交车等汽车的车体和汽车车体用部件。
作为金属，可列举出例如铁、铜、铝、锡、锌或它们的合金。金属制的被涂覆物可以进行表面处理。作为表面处理，可列举出例如磷酸盐处理、铬酸盐处理、锆化成处理、复合氧化物处理。金属制的被涂覆物可以在表面处理后，进一步利用电沉积涂料进行涂装。电沉积涂料可以为阳离子型，也可以为阴离子型。
作为树脂，可列举出例如聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂。树脂制的被涂覆物优选进行了脱脂处理。树脂制的被涂覆物可以在脱脂处理后进一步利用底漆涂料来进行涂装。底漆涂料没有特别限定，只要根据在其上方涂装的涂料种类进行适当选择即可。
(光亮性涂膜)
光亮性涂膜对被涂覆物赋予金属风格的质感。光亮性涂膜的厚度例如为0.05μm以上且5μm以下。由此，鳞片状颜料的排列性容易提高，更容易获得优异金属风格的设计。光亮性涂膜的厚度可以为1.0μm以下，也可以为0.8μm以下，还可以为0.7μm以下。光亮性涂膜的厚度可以为0.1μm以上，也可以为0.3μm以上。
(着色涂膜)
期望涂装板具备着色涂膜。着色涂膜配置在被涂覆物与光亮性涂膜之间，或者以覆盖光亮性涂膜的方式进行配置。着色涂膜遮蔽被涂覆物的质感和色彩，对涂装板赋予期望的色调。
着色涂膜由着色涂料形成。着色涂料包含例如含羟基树脂、固化剂和着色颜料。着色涂料通过将上述成分的混合物用水性溶剂或有机溶剂稀释来制备。着色涂料可以为单组分型涂料，也可以为二组分型涂料等多组分型涂料。
着色涂膜的厚度没有特别限定。从遮蔽性的观点出发，着色涂膜的厚度可以为5μm以上且50μm以下。着色涂膜的厚度可以为10μm以上，也可以为20μm以上。着色涂膜的厚度可以为45μm以下，也可以为40μm以下。
(透明涂膜)
期望涂装板具备覆盖光亮性涂膜的透明涂膜。透明涂膜保护光亮性涂膜。透明涂膜没有特别限定，可以使用现有公知的透明涂料。透明涂料可以为粉体，也可以为水系，还可以为溶剂系。透明涂料可以为单组分型涂料，也可以为二组分型涂料等多组分型涂料。透明涂料可以在不损害透明性的范围包含颜料。
透明涂膜的厚度没有特别限定。从外观容易提高的观点出发，透明涂膜的厚度可以为10μm以上且50μm以下。透明涂膜的厚度可以为15μm以上。从不以损害白度和金属风格的质感的观点出发，透明涂膜的厚度可以为40μm以下。
[涂装板的制造方法]
涂装板可通过例如在被涂覆物上涂装光亮性涂料而形成未固化的光亮性涂膜的工序、以及使未固化的光亮性涂膜发生固化的工序来获得。
依次具备着色涂膜、光亮性涂膜和透明涂膜的涂装板优选通过下述方法来制造。即，涂装板可通过具备下述工序的方法来制造：在被涂覆物上涂装着色涂料而形成未固化的着色涂膜的工序；在未固化的着色涂膜上涂装光亮性涂料来形成未固化的光亮性涂膜的工序；在未固化的光亮性涂膜上涂装透明涂料而形成未固化的透明涂膜的工序；以及使未固化的着色涂膜、未固化的光亮性涂膜和未固化的透明涂膜发生固化而得到多层涂膜的工序。
(涂装方法)
各涂料的涂装方法没有特别限定。作为涂装方法，可列举出例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、帘涂涂装。这些方法与静电涂装可以组合。其中，从涂覆效率的观点出发，优选为旋转雾化式静电涂装。旋转雾化式静电涂装可使用例如通称为“マイクロ·マイクロベル(μμベル)”、“マイクロベル(μベル)”、“メタリックベル(メタベル)”等的旋转雾化式静电涂装机。
每次结束涂料的涂装，可以进行预干燥(也被称为预热)。由此，在固化工序中，抑制涂膜中包含的溶剂发生突沸，容易抑制褶的产生。进而，通过预干燥来抑制未固化的涂膜彼此混合，不易形成混合相。因此，所得涂装板的外观容易提高。
预干燥的条件没有特别限定。作为预干燥，可列举出例如在20℃以上且25℃以下的温度条件下放置15分钟以上且30分钟以下的方法、在50℃以上且100℃以下的温度条件下加热30秒以上且10分钟以下的方法。
(固化)
各涂膜可通过加热来固化。加热条件根据各涂膜的组成等来适当设定。加热温度例如为70℃以上且150℃以下，可以为80℃以上且140℃以下。加热时间例如为10分钟以上且40分钟以下，可以为20分钟以上且30分钟以下。作为加热装置，可列举出例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。其中，本发明不仅仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”和“％”均基于质量基准。表中记载的配混量为固体成分量。
[实施例1]
如下那样操作，制作光亮性涂料和具备多层涂膜的涂装板。针对所得光亮性涂料和涂装板，进行以下的评价。将结果示于表1。图1示出实施例1中制作的涂装板的正面照片。
(I)被涂覆物的准备
作为被涂覆物，准备具有固化电沉积涂膜的磷酸锌处理钢板。固化电沉积涂膜通过将日本ペイント公司制的阳离子电沉积涂料组合物“パワーニクス”以干燥膜厚成为20μm的方式电沉积涂装于磷酸锌处理钢板后，在160℃下加热30分钟来形成。
(II)涂料的准备
(II-1)着色涂料的制备
将如下操作而制造的白色颜料分散糊剂130.5份、含有羟基的丙烯酸类树脂乳液树脂73.9份(以树脂固体成分量计为30份)和含有羟基的聚酯树脂60份(以树脂固体成分量计为30份)、含有羟基的聚氨酯树脂(日本PAINTAUTOMOTIVECOATINGS公司制)100份(以树脂固体成分量计为20份)和作为固化剂的CYMEL327(allnex公司制、三聚氰胺树脂)22.2份混合。其后，向混合物中添加离子交换水40份，进一步混合。接着，向混合物中添加作为粘性剂的ViscalexHV-30(BASF公司制、多羧酸系粘性剂、不挥发成分为30％)3.3份，进一步混合和搅拌，得到着色涂料。
(白色颜料分散糊剂的制造)
将作为分散剂的Disperbyk190(ビックケミー公司制、非离子/阴离子系分散剂)4.5份、作为消泡剂的BYK-011(ビックケミー公司制)0.5份、离子交换水22.9份、二氧化钛72.1份进行预混合后，在油漆调配器中添加玻璃珠介质，在室温下混合至二氧化钛的二次粒径达到5μm以下为止，得到颜料分散糊剂。
(含有羟基的丙烯酸类树脂乳液的制造)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管等的通常的丙烯酸系树脂乳液制造用反应容器中投入水445份和ニューコール293(日本乳化剂公司制)5份，边将它们搅拌边升温至75℃。使用均化器，将包含甲基丙烯酸甲酯145份、苯乙烯50份、丙烯酸乙酯220份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯70份和甲基丙烯酸15份的单体混合物、水240份和ニューコール293(日本乳化剂公司制)30份的混合物进行乳化，得到单体预乳化液。边对上述反应容器内进行搅拌，边用3小时滴加单体预乳化液。与单体预乳化液的滴加同时地，均等滴加将作为聚合引发剂的APS(过硫酸铵)1份溶解于水50份而得到的水溶液，直至结束向上述反应容器中滴加上述单体预乳化液时为止。在单体预乳化液的滴加结束后，进一步在80℃下持续反应1小时。在将反应物冷却后，向上述反应容器中投入将二甲基氨基乙醇2份溶解于水20份而得到的水溶液，得到固体成分含有率为40.6质量％的含有羟基的丙烯酸类树脂乳液。
(含有羟基的聚酯树脂的制造)
向反应器中添加间苯二甲酸25.6份、邻苯二甲酸酐22.8份、己二酸5.6份、三羟甲基丙烷19.3份、新戊二醇26.7份、ε-己内酯17.5份和二丁基氧化锡0.1份，边将它们进行混合搅拌边升温至170℃。其后，用3小时将反应物升温至220℃，且去除通过缩合反应而生成的水，直至酸值达到8为止。接着，向反应器中添加偏苯三甲酸酐7.9份，在150℃下使其反应1小时，得到酸值为40的聚酯树脂。进而，将聚酯树脂冷却至100℃后，添加丁基溶纤剂11.2份，搅拌至均匀。接着，将聚酯树脂冷却至60℃，其后，添加离子交换水98.8份和二甲基乙醇胺5.9份。由此，得到固体成分为50质量％的含有羟基的聚酯树脂。
(II-2)光亮性涂料的制备
按照表1所示的成分和配混比例，制备光亮性涂料。在光亮性涂料的涂料温度为20℃、60rpm的条件下利用B型粘度计(东机产业公司制、型号：TVB10、单一圆筒型旋转式粘度计)而测得的粘度为400mPa·s、固体成分含有率为约4.1质量％。
表1中记载的含有磷酸基的聚合物(含有磷酸基的化合物)、含有羟基的丙烯酸类树脂乳液(涂膜形成树脂)如下操作来制造。作为三聚氰胺树脂(涂膜形成树脂)，使用CYMEL327(allnex公司制、固化剂)。含有羟基的丙烯酸类树脂乳液与三聚氰胺树脂的固体成分比(含有羟基的丙烯酸类树脂乳液/三聚氰胺树脂)为7/3。
(含有磷酸基的聚合物的制造)
向反应容器中投入乙氧基丙醇40质量份，在120℃下用3小时向其中滴加包含苯乙烯4质量份、丙烯酸正丁酯35.96质量份、甲基丙烯酸乙基己酯18.45质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.92质量份、甲基丙烯酸7.67质量份、酸式磷酸六(氧丙烯)单甲基丙烯酸酯(アシッドホスホオキシヘキサ(オキシプロピレン)モノメタクリレート，ユニケミカル公司制“ホスマーPP”)20质量份、乙氧基丙醇20质量份和偶氮双异丁腈1.7质量份的单体溶液(121.7质量份)后，在相同温度下持续搅拌1小时，得到包含含有磷酸基的聚合物(含有磷酸基的丙烯酸类树脂)的液体(不挥发成分：63质量％)。所得含有磷酸基的聚合物的数均分子量为6,000，磷酸基值为55mgKOH/g，羟值为60mgKOH/g。
(含有羟基的丙烯酸类树脂乳液的制造)
向反应容器中添加去离子水330g，在氮气气流中边混合搅拌边升温至80℃。接着，用15分钟同时向反应容器中滴加包含丙烯酸11.25份、丙烯酸正丁酯139份、甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸正丁酯187份、甲基丙烯酸2-乙基己酯75份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯150份、苯乙烯112份、チオカルコール20(正十二烷基硫醇、花王公司制、有效成分为100％)11.2份、ラテムルPD-104(乳化剂、花王公司制、有效成分为20％)74.3份和去离子水300份的单体乳化物之中的3％量、以及包含过硫酸铵2.63份和去离子水90份的引发剂溶液的30％量。在滴加结束后，在相同温度下进行15分钟的熟化。进而，用180分钟同时向反应容器中滴加剩余的单体乳化物和引发剂溶液。在滴加结束后，在相同温度下进行1小时的熟化。接着，冷却至40℃，用200目的过滤器进行过滤，得到平均粒径为200nm、不挥发成分为49％、固体成分酸值为15mgKOH/g、羟值为85mgKOH/g的含有羟基的丙烯酸类树脂乳液。
(II-3)透明涂料的准备
作为透明涂料，准备PUエクセルO-2100(日本ペイント公司制、二组分透明涂料)。
(III)未固化的着色涂膜的形成工序
使用メタベル，在被涂覆物上涂装着色涂料。
(IV)未固化的光亮性涂膜的形成工序
使用メタベル，在未固化的着色涂膜上涂装光亮性涂料。
(V)未固化的透明涂膜的形成工序
使用マイクロマイクロベル，在未固化的光亮性涂膜上涂装透明涂料。
(VI)固化工序
在透明涂膜的形成工序(V)后，在140℃下加热20分钟，得到具备多层涂膜的涂装板。着色涂膜的厚度为30μm。光亮性涂膜的厚度为0.5μm。透明涂膜的厚度为30μm。
[实施例2-8、比较例1-5]
按照表1所示的成分和配混比例，分别制备光亮性涂料，除此之外，与实施例1同样操作，制作具备多层涂膜的涂装板，并进行评价。将结果示于表1。图2示出比较例1中制作的涂装板的正面照片。
[评价]
(1)外观
通过目视，综合评价涂装板的边框现象、裂纹、流落和桔皮的有无。评价基准如下所示。
好：未观察到任意缺陷
可：仅能够确认到桔皮
不好：观察到边框现象、裂纹和流落中的至少一种缺陷
(2)设计性
使用多角度分光测色计MA-68(X-Rite公司制)，针对从相对于多层涂膜为45度的角度照射的光，测定相对于正反射光而言受光角为15度的分光反射率。接着，算出由分光反射率算出的L*a*b*表色系统(CIE1976L*a*b*色空间)中的亮度L*(L值)。L值越大，则金属风格越优异。按照下述基准来评价所算出的L值。在形成固化着色涂膜后，涂装光亮性涂料前的被涂覆物的L值为90。
好：100以上
可：85以上且小于100
不好：小于85
(3)沉降性
将光亮性涂料装入玻璃制容器中，进行密闭，在20℃下静置10天。通过目视来评价其后的涂料的情况。评价基准如下所示。
好：未观察到鳞片状颜料的沉降
可：在涂料静置后至经过7天为止，观察到鳞片状颜料的沉降
不好：在涂料静置后至经过1天为止，观察到鳞片状颜料的沉降
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
(鳞片状颜料)
铝颗粒：商品名SB-10、旭化成公司制、厚度为0.06μm、平均粒径为10μm
金属覆盖云母：Xirallic T60-10WNT Crystal Silver、メルク公司制、平均粒径为17μm
(纤维素纳米纤维)
TEMPO氧化型CNF、平均纤维宽度为2-4nm、羧基量为1.4mmol/g
(纤维素酯衍生物)
羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB)、商品名：Solus3050、酸值：50mgKOH/g、EastmanChemical Company公司制)
(其它粘性剂)
粘性剂1：疏水缔合型粘性剂、アデカノールUH540(ADEKA公司制、氨基甲酸酯缔合型增稠剂)
粘性剂2：多羧酸型粘性剂、SNシックナー640(サンノプコ公司制、多羧酸粘性剂)
粘性剂3：酰胺系粘性剂、ディスパロン6700(楠本化成公司制、聚酰胺粘性剂)
粘性剂4：无机矿物系粘性剂、LAPONITE RD(BYK公司制、硅酸锂镁钠盐)
产业利用性
本发明的水性光亮性涂料组合物能够得到没有涂膜缺陷、具有金属风格的设计的涂膜，因此特别适合于汽车车体的外板涂装。
本申请基于2021年6月28日在日本申请的特愿2021-106997而要求优先权，通过参照而将其记载内容全部援引至本说明书。

Claims (12)

1.水性光亮性涂料组合物，其包含纤维素酯衍生物、纤维素纳米纤维和鳞片状颜料，
所述水性光亮性涂料组合物中包含的固体成分的量为0.1质量％以上且12质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述纤维素纳米纤维的含量CN与所述纤维素酯衍生物的含量CE的比率CN/CE为0.03以上且1.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述纤维素酯衍生物为具有碳原子数1～20的烃基的含氧酸与纤维素的缩合反应物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述纤维素酯衍生物的酸值为20mgKOH/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述纤维素纳米纤维的含量CN为所述水性光亮性涂料组合物的0.03质量％以上且1质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述鳞片状颜料的含量为所述水性光亮性涂料组合物的0.1质量％以上且1.5质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述鳞片状颜料的含量为所述水性光亮性涂料组合物的全部固体成分的3质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述鳞片状颜料包含铝颗粒，
所述水性光亮性涂料组合物还包含含有磷酸基的化合物。
9.根据权利要求8所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述含有磷酸基的化合物包含具有碳原子数4～30的烷基的磷酸烷基酯以及磷酸基值为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的含有磷酸基的聚合物中的至少一者。
10.根据权利要求8或9所述的水性光亮性涂料组合物，其中，所述含有磷酸基的化合物的含量为所述水性光亮性涂料组合物的全部固体成分的0.1质量％以上且15质量％以下。
11.涂装板，其具备被涂覆物和光亮性涂膜，
所述光亮性涂膜由权利要求1～10中任一项所述的水性光亮性涂料组合物形成。
12.根据权利要求11所述的涂装板，其中，所述光亮性涂膜的干燥膜厚为5μm以下。
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