CN117410553A - 卤化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卤化物固态电解质及其制备方法和应用，具体公开了一种卤化物固态电解质，该卤化物固态电解质的化学式如式Li2‑xTaxZr1‑ xCl6所示，式中x为0.2‑0.4。本发明的卤化物固态电解质制备工艺简单，并且具有较高的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展和全球化工业进程的加快，人类面临着化石燃料告急和环境污染加剧等问题。然而日常生活中使用较多的新能源，例如太阳能、风能等，普遍存在着时间空间错配的问题。为解决这一问题，具有高能量、高功率密度和高转化效率的电化学储能电池被寄予厚望。其中，锂离子电池因其比能量高、输出功率大，在日常生活和生产中都实现了广泛应用。但是，传统的锂离子电池采用易燃易爆的有机物作为电解液，容易发生故障。因此，亟需开发兼具高比能量和高安全性的下一代电池体系。发展全固态锂离子电池可以大幅提高电池安全性，解决电解液易燃易爆的问题。
固态电解质是全固态锂离子电池中的重要组成部分。在众多固态电解质中，卤化物固态电解质由于具有优异的性能而受到人们的广泛关注。卤化物固态电解质的通式例如可以为Li3MX6（M = In、Y、Sc、Er等；X = Cl、Br 等），它们具有高离子电导率（10-4~10-3S cm-1）、宽电化学窗口和与正极材料良好的化学稳定性。值得注意的是，由于卤素原子的电负性较低导致其具有高氧化稳定性，因此无需任何涂层即可对4V级正极活性材料表现出优异的界面稳定性。其中，Li2ZrCl6是卤化物固态电解质的典型代表。
通过文献调研我们发现Li2ZrCl6在室温下的离子电导率为0.2~0.4×10-3mS·cm-1。但是其离子电导率与其它卤化物固态电解质，例如Li3YBr6（0.72~1.7×10-3mS·cm-1）、Li3InCl6（0.84~2.04×10-3mS·cm-1）等相比还是较低（Energy Environ. Sci., 2020, 13,1429-1461），因此需要开发一种新的策略来进一步提高Li2ZrCl6的离子电导率。
发明内容
针对上述现有技术中卤化物电解质的离子电导率仍较低的技术问题，本发明的目的在于提出一种工艺简单、离子电导率高的卤化物固态电解质及其制备方法。
发明人通过深入研究发现，通过在Li2ZrCl6中掺杂适量的高价阳离子Ta，可以产生阴离子间隙或阳离子空位，从而能够进一步提高Li2ZrCl6的离子电导率。
具体地，本发明第一方面提供一种卤化物固态电解质，该卤化物固态电解质的化学式如式Li2-xTaxZr1-xCl6所示，式中x为0.2-0.4。
在一些具体实施方式中，x为0.25-0.3，优选为0.27-0.29。
在一些具体实施方式中，该卤化物固态电解质由锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5经混合研磨制得。
在一些具体实施方式中，所述研磨为球磨或砂磨。
本发明第二方面提供一种卤化物固态电解质的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按照（2-x）：（1-x）：x的摩尔比分别称取锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5，其中x为0.2-0.4；
（2）将步骤（1）中称取得到的锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5混合并进行研磨，得到卤化物固态电解质；
其中，步骤（2）中，所述研磨的转速为450-700 rpm。
在一些具体实施方式中，x为0.25-0.3，优选为0.27-0.29。
在一些具体实施方式中，步骤（2）中，所述研磨的转速为550-650 rpm；和/或
所述研磨的总时间为5-20 h，优选为8-15 h；和/或
所述研磨采用间歇方式进行，优选地，研磨10-15 min，暂停3-10 min。
在一些具体实施方式中，所述研磨为球磨或砂磨。
在一些具体实施方式中，所述球磨的料球比为30-50：1，优选为35-45：1；和/或
所述球磨采用氧化锆材质的球磨珠，所述球磨珠直径为3-10 mm。
在一些具体实施方式中，步骤（1）和步骤（2）均在惰性气氛、优选在氩气气氛中进行。
在一些具体实施方式中，所述制备方法中不包括热处理的步骤。
本发明第三方面提供由上述本发明的制备方法制备得到的卤化物固态电解质。
本发明第四方面提供上述本发明的卤化物固态电解质在电池中的应用。
本发明第五方面提供一种固体电解质层，该固体电解质层包含上述本发明的卤化物固体电解质。
本发明第六方面提供一种电池，其包括固体电解质层、正极和负极，所述固体电解质层、所述正极和所述负极中的至少一者包含上述本发明的卤化物固体电解质。
本发明第七方面提供一种固体电解质电池，其包括固体电解质层、正极和负极，所述固体电解质层包含上述本发明的固体电解质。
本发明的卤化物电解质制备工艺简单，并且具有较高的离子电导率。
附图说明
图1示出掺杂有不同比例Ta元素的Li2ZrCl6卤化物固态电解质的XRD图。横坐标为二倍衍射角（2θ），单位为°；纵坐标为强度，无单位。其中，卤化物固态电解质如式Li2- xTaxZr1-xCl6所示，Ta40-LZC表示x为0.40的卤化物固态电解质，Ta35-LZC表示x为0.35的卤化物固态电解质，Ta30-LZC表示x为0.30的卤化物固态电解质，Ta20-LZC表示x为0.20的卤化物固态电解质，Ta10-LZC表示x为0.10的卤化物固态电解质，LZC表示x为0的卤化物固态电解质。
图2示出掺杂有不同比例Ta元素的Li2ZrCl6卤化物固态电解质的离子电导率统计图。横轴示出的Ta掺杂量即x的值。
图3示出Li1.72Ta0.28Zr0.72Cl6卤化物固态电解质适配高压正极的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非另有限定，本文中所使用的学术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。
本文陈述的数值极限或范围包括端点，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围。
本发明第一方面提供一种卤化物固态电解质，该卤化物固态电解质的化学式如式Li2-xTaxZr1-xCl6所示，式中x为0.2-0.4。
可以理解的是，本发明的卤化物固体电解质可以是由上述化学组成的化合物构成的粉末或颗粒的状态，也可以通过将粉末压缩而成形的成形体、将粉末与粘合剂的混合物成形的成形体，以及在涂敷包含粉末、粘合剂和溶剂的涂料后进行加热除去溶剂而形成的涂膜的状态。
在本发明一些优选的实施方式中，x为0.25-0.3，更优选为0.27-0.29。具体地，x可以为选自0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.4的任意值或者落入上述值中的任意两个构成的范围内。
在本发明一些优选的实施方式中，该卤化物固态电解质由锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5经混合研磨制得。具体的条件，可以采用本发明第二方面的制备方法中的相关条件。
本发明第二方面提供一种卤化物固态电解质的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按照以分别以锂元素、锆元素和钽元素计（2-x）：（1-x）：x的摩尔比分别称取锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5，其中x为0.2-0.4；
（2）将步骤（1）中称取的锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5混合并进行研磨，得到卤化物固态电解质；
其中，步骤（2）中，所述研磨的转速为450-700 rpm。
在本发明中，通过步骤（2）中的研磨过程，一方面使得各物质之间混合均匀，同时促进各物质之间相互掺杂，生成新型卤化物固态电解质。
在本发明一些优选的实施方式中，x为0.25-0.3，更优选为0.27-0.29。具体地，x可以为选自0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.4的任意值或者落入上述值中的任意两个构成的范围内。
根据本发明的制备方法，步骤（2）中，所述研磨只要能够制备得到本发明的卤化物固态电解质，则没有特别的限定，例如可以采用高能球磨法进行。例如，研磨可以采用如下条件进行：转速优选为550-650 rpm；研磨的总时间例如可以为5-20 h，优选为8-15 h。研磨的方法优选为球磨或砂磨，其中料球比可以为30-50：1，优选为35-45：1。进而，所述球磨优选采用氧化锆材质的球磨珠，更优选地，球磨珠直径为3-10 mm。所述研磨例如可以使用行星式球磨机进行。
此外，研磨优选采用间歇方式进行，以保证更优的制备效果。具体地，间隙方式的研磨可以包括：研磨10-15 min，暂停3-10 min，重复进行直至研磨时间结束。该过程中停止的时间可以释放热量，避免研磨过程中温度过高，对晶体结构造成破坏；另一方面，可以在这段时间对各物质集中，避免当初混合不均匀造成的反应不充分等问题，使得研磨更加顺利，生成的阴阳离子双掺杂电解质更加符合要求。
为了制备得到所需的卤化物固态电解质，根据本发明的制备方法，步骤（1）和步骤（2）均在惰性气氛、优选在氩气气氛中进行。具体地，步骤（1）的称量和混配可以在手套箱进行。
通过采用上述本发明的制备方法，可以仅通过研磨得到所需的卤化物电解质。该制备方法中不包括热处理的步骤。这里的热处理，包括加热、烧结等。也就是说，在制备过程中，不需要额外的加热操作。可以理解的是，上述不包括热处理的步骤并不排除在研磨过程中产生的热量。
本发明第三方面提供了由上述本发明所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质。
本发明第四方面提供了上述本发明的所述的卤化物固态电解质在电池、优选锂离子电池中的应用。
本发明第五方面提供了一种固体电解质层，该固体电解质层包含上述本发明的卤化物固体电解质。
本发明第六方面提供了一种电池，其包括固体电解质层、正极和负极，所述固体电解质层、所述正极和所述负极中的至少一者包含上述本发明的卤化物固体电解质。
本发明第七方面提供了一种固体电解质电池，其包括固体电解质层、正极和负极，所述固体电解质层包含上述本发明所述的固体电解质。
作为本发明的上述固体电解质层，其包含上述本发明的卤化物固体电解质。进而，可以将固体电解质层用正极和负极夹持，并在正极和负极上连接外部端子以与外部电连接，从而构成电池。
此外，本发明的电池也可以是在由正极、负极构成的电池主体的空孔中填充有卤化物固体电解质的电池。
在本发明中，电池可以是正极、负极和固体电解质层层叠而成的层叠体，也可以是将上述层叠体卷绕而成的卷绕体。电池例如用于层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
在本发明中，对于锂电池的类型没有特别的限定，例如可以为锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池或者锂空气电池。
在本发明的锂电池中，所述负极可包括能脱出、接受锂离子的负极活性材料。例如，所述负极的活性材料可以为锂金属、锂合金或者掺杂或未掺杂锂离子的碳材料。在一些具体实施方式中，负极活性材料为掺杂或未掺杂锂离子的碳材料。这样的碳材料可以是石墨或非晶形碳，以及可使用任何碳质材料如活性炭、碳纤维、碳黑、中碳微珠等。
在本发明的锂电池中，所述正极可包括能脱出、接受锂离子的正极活性材料。在一些具体实施方式中，所述正极活性材料例如可以为锂和过渡金属的复合氧化物或硫化物，如MoS2、TiS2、MnO2、V2O5或类似物；导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯或类似物等。这些复合氧化物的优选例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
这样的固体电解质电池例如能够通过以下所示的方法来制造。将卤化物固态电解质粉末装入模具电池中并进行压缩，然后将压缩后得到的电解质片夹在两个电极之间。电极例如可以分别使用不锈钢电极和锂铟合金电极。
实施例
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例和对比例中，使用的试剂和仪器型号分别如下：
LiCl，阿拉丁，L433508-100g；
ZrCl4，阿拉丁，Z431132-100g；
TaCl5，阿拉丁，T161496-25g；
球磨机，长沙天创粉末行星球磨机；
球磨罐，驰顺科技，氧化锆球磨罐50mL。
对比例1
本对比例用于说明对比卤化物固态电解质的制备方法。
（1）在充满Ar气的手套箱中，按照2：1的摩尔比分别称取锂源（LiCl）、锆源（ZrCl4），然后将称取得到的物料置于球磨罐中，加入球磨珠（球料质量比为40：1，球磨珠为氧化锆材质，大小为Ф = 5 mm）并在手套箱中密封球磨罐；
（2）采用如下球磨条件对锂源和锆源进行球磨，转速为600 rpm，每转15 min停5min，反转打开，总时长为10 h。得到对比卤化物固态电解质Li2ZrCl6。
对比例2
本对比例用于说明对比卤化物固态电解质的制备方法。
（1）在充满Ar气的手套箱中，按照1.9：0.1：0.9的摩尔比分别称取锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4），然后将称取得到物料置于球磨罐中，加入球磨珠（球料质量比为40：1，球磨珠为氧化锆材质，大小为Ф = 5 mm）并在手套箱中密封球磨罐；
（2）采用如下球磨条件对锂源和锆源进行球磨，转速为600 rpm，每转15 min停5min，反转打开，总时长为10 h。得到卤化物固态电解质Li1.9Ta0.1Zr0.9Cl6。
实施例1
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
（1）在充满Ar气的手套箱中，按照1.8：0.2：0.8的摩尔比分别称取锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4），然后将称取得到物料置于球磨罐中，加入球磨珠（球料质量比为40：1，球磨珠为氧化锆材质，大小为Ф = 5 mm）并在手套箱中密封球磨罐；
（2）采用如下球磨条件对锂源和锆源进行球磨，转速为600 rpm，每转15 min停5min，反转打开，总时长为10 h。得到卤化物固态电解质Li1.8Ta0.2Zr0.8Cl6。
实施例2
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
除了改变锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4）的摩尔比之外，按照实施例1的方法，得到卤化物固态电解质Li1.7Ta0.3Zr0.7Cl6。
实施例3
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
除了改变锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4）的摩尔比之外，按照实施例1的方法，得到卤化物固态电解质Li1.65Ta0.35Zr0.65Cl6。
实施例4
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
除了改变锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4）的摩尔比之外，按照实施例1的方法，得到卤化物固态电解质Li1.6Ta0.4Zr0.6Cl6。
实施例5
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
除了改变锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4）的摩尔比之外，按照实施例1的方法，得到卤化物固态电解质Li1.72Ta0.28Zr0.72Cl6。
实施例6
本实施例用于说明本发明的卤化物固态电解质的制备方法。
除了改变锂源（LiCl）、钽源（TaCl5）和锆源（ZrCl4）的摩尔比之外，按照实施例1的方法，得到卤化物固态电解质Li1.75Ta0.25Zr0.75Cl6。
测试例1
（1）对实施例1-4和对比例1-2得到的卤化物固态电解质进行XRD（Smartlab 9kw）表征，结果如图1所示。
从图1中可以看出经过钽掺杂后的卤化物固态电解质（实施例1-4和对比例2）基本保持Li2ZrCl6固态电解质的原始晶体结构。
（2）阻抗测试
对实施例1-6和对比例1-2得到的卤化物固态电解质进行了阻抗测试。
具体的测试过程如下：将卤化物固态电解质粉末装入内径Ф = 10 mm的电绝缘圆柱形电池中，随后在300 MPa进行下压缩，该粉末被夹在两个不锈钢电极之间。加载的样品量均约为100 mg，压缩后粉末的厚度利用游标卡尺测量。
离子电导率值由以下公式计算求得：
式中，L是样品粉末的厚度，R是通过EIS（电化学阻抗谱）测量获得的电阻值，S是样品的表面积。
各卤化物固态电解质的离子电导率结果示于图2。
从图2中可以看出，选择高价阳离子元素Ta对卤化物固态电解Li2ZrCl6进行掺杂，利用可以产生阴离子间隙或阳离子空位的方法，提高固态电解质的离子电导率。当Ta掺杂量为0.28时，卤化物固态电解质Li1.72Ta0.28Zr0.72Cl6在室温下的离子电导率可以达到最大值1.53×10-3mS·cm-1。
（3）线性扫描伏安测试
按照实施例5的方法制备得到4个样品，并分别对其进行线性扫描伏安测试，所得结果如图3所示。
具体的测试过程如下：将卤化物固态电解质粉末装入内径Ф = 10 mm的电绝缘圆柱形电池中，随后在300 MPa进行下压缩，该粉末被夹在一个不锈钢电极和一个锂铟合金之间。使用电化学工作站进行线性扫描伏安测试，扫描速率为0.1 mv/s，扫描范围为0-6V。
从图3可以看出Li1.72Ta0.28Zr0.72Cl6固态电解质电化学窗口达到5.5V以上，能够很好地适配高压正极。
代表性实例旨在帮助说明本发明，并非意在也不应将其解释为限制本发明的范围。事实上，除了本文所示和所述的那些之外，对本领域技术人员而言，本发明的多种修改和其许多其他实施例将变得显而易见，包括实施例和本文引用的科学和专利文献参考。实施例包含可被本发明在其多种实施例和等效物中实践采用的重要的额外信息、例证和指导。
Claims (15)
1.一种卤化物固态电解质，其特征在于，该卤化物固态电解质的化学式如式Li2- xTaxZr1-xCl6所示，式中x为0.2-0.4。
2.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质，其中，x为0.25-0.3。
3.根据权利要求2所述的卤化物固态电解质，其中，x为0.27-0.29。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的卤化物固态电解质，其中，该卤化物固态电解质由锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5经混合研磨制得。
5.一种卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）按照（2-x）：（1-x）：x的摩尔比分别称取锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5，其中x为0.2-0.4；
（2）将步骤（1）中称取得到的锂源LiCl、锆源ZrCl4和钽源TaCl5混合并进行研磨，得到卤化物固态电解质；
其中，步骤（2）中，所述研磨的转速为450-700 rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，x为0.25-0.3。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，x为0.27-0.29。
8. 根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述研磨的转速为550-650 rpm；和/或
所述研磨的总时间为5-20 h；和/或
所述研磨采用间歇方式进行；和/或
所述研磨为球磨或砂磨。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述球磨的料球比为30-50：1；和/或所述球磨采用氧化锆材质的球磨珠，所述球磨珠直径为3-10 mm。
10.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）均在惰性气氛中进行。
11.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法中不包括热处理的步骤。
12.权利要求1-4中任一项所述的卤化物固态电解质或者由权利要求5-11中任一项所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质在锂离子电池中的应用。
13.一种固体电解质层，其特征在于，该固体电解质层包含权利要求1-4中任一项所述的卤化物固态电解质或者由权利要求5-11中任一项所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质。
14.一种电池，其包括固体电解质层、正极和负极，其特征在于，所述固体电解质层、所述正极和所述负极中的至少一者包含权利要求1-4中任一项所述的卤化物固态电解质或者由权利要求5-11中任一项所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质。
15.一种固体电解质电池，其包括固体电解质层、正极和负极，其特征在于，所述固体电解质层包含权利要求1-4中任一项所述的卤化物固态电解质或者由权利要求5-11中任一项所述的制备方法制备得到的卤化物固态电解质。
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