CN117403195A - 一种细晶钛硅靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种细晶钛硅靶材及其制备方法。该方法是以纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末为原料，原料粉末经过球磨混合预处理后装包套进行真空热脱气处理，将脱气后的包套进行热等静压致密化处理，最后通过热处理稳定显微组织，减小内应力。本发明制备的钛硅靶材具有以下优点：(1)钛硅靶材只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；(2)钛硅靶材显微组织细小均匀，平均晶粒尺寸＜50μm；(3)钛硅靶材密度高，相对密度＞99％；(4)Ti相和Ti5Si3相分布均匀，无偏析；(5)硅元素含量高，硅元素含量最高可以达到35at％。
Description
技术领域
本申请涉及金属及合金靶材制备的技术领域，特别是一种细晶钛硅靶材及其制备方法。
背景技术
TiN涂层具有良好的耐磨损和耐腐蚀性能，是目前广泛使用的刀具涂层之一。然而TiN涂层硬度低、抗高温氧化性能差，在TiN涂层中掺入Si形成非晶Si3N4包裹纳米晶TiN的TiSiN纳米复合结构涂层，可以显著改善TiN涂层的性能。
作为关键耗材的钛硅靶材是制备高性能TiSiN硬质涂层的重要因素之一。目前钛硅靶材的制备方法主要有熔炼铸造法、热压烧结法、热等静压法等。熔炼铸造法制备的钛硅靶材存在成分偏析、晶粒粗大、易开裂等问题，大大限制了钛硅靶材的实际应用。热压烧结法制备的钛硅靶材存在密度低、密度分布不均、尺寸小、难以规模化生产等问题。热等静压法是规模化生产显微组织均匀、密度均匀、大尺寸的钛硅靶材的最佳方法。目前钛硅靶材中硅元素大多来源于原料硅粉末。这样生产的钛硅靶材中会有纯硅相的残留，合金化程度低，造成薄膜上存在尺寸较大和数量较多的大颗粒，影响膜层成分和粗糙度，使膜层性能下降。
现有钛硅靶材采用Ti+TiSi2合金粉末，通过800～1100℃的热等静压压制得到。该钛硅靶材中有Ti相、TiSi相、Ti5Si3相、TiSi2相，共计包含4种物相。然而，采用此种钛硅靶材进行镀膜，由于上述四种物相的熔点、逸出功等性能的差异，会导致膜层上出现成分偏差并产生较多的“大颗粒”缺陷，影响膜层性能。
发明内容
本申请提供一种细晶钛硅靶材及其制备方法。本发明制备的钛硅靶材具有以下优点：(1)钛硅靶材只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；(2)钛硅靶材显微组织细小均匀，平均晶粒尺寸＜50μm；(3)钛硅靶材密度高，相对密度＞99％；(4)Ti相和Ti5Si3相分布均匀，无偏析；(5)硅元素含量高，硅元素含量最高可以达到35at％。
第一方面，提供了一种细晶钛硅靶材，所述钛硅靶材为Ti相和Ti5Si3相构成的双相材料。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，在钛硅靶材中，Ti元素的占比为65～95％，Si元素的占比为5～35％。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述钛硅靶材的原料为纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末，通过热等静压工艺制备得到，其中热等静压的温度为700～799℃。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述钛硅靶材的平均晶粒尺寸＜50μm。
第二方面，提供了一种细晶钛硅靶材的制备方法，包括：
对原料粉末进行球磨混合预处理，原料粉末包括纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末；
把球磨混合预处理后的粉末装入包套，在真空热脱气处理后封焊处理；
执行热等静压致密化处理；
把热等静压致密化后的靶材进行热处理。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，在原料粉末中，Ti元素的占比为65～95％，Si元素的占比为5～35％。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述热等静压致密化处理满足：温度700～799℃，压力140～150MPa，保温时间4～5h。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述热处理满足：温度500～600℃，保温60～90min，随炉冷却。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述原料粉末满足以下至少一项：
Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝5～10μm、D50＝25～35μm、D90＝40～60μm，振实密度2.6～2.8g/cm3，氧含量＜2000ppm；
Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝3～8μm、D50＝20～30μm、D90＝35～55μm，振实密度2.3～2.5g/cm3，氧含量＜2000ppm。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述方法满足以下至少一项：
所述球磨混合预处理满足球磨混合时间5～12h，球料重量比为(0.5～5):1；
装粉相对密度达到60％以上；
真空热脱气的工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到650～750℃，真空低于1*10-3Pa并保温180～300min。
第三方面，提供了一种细晶钛硅靶材，所述细晶钛硅靶材通过如上述第二方面中的任意一种实现方式中所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本申请提供的方案至少包括以下有益技术效果：
(1)本发明制备的钛硅靶材中只有Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相。这就，满足连续切削、干式切削或者难加工材料切削加工对硬质涂层的需求。
(2)本发明中通过控制原料粉末的粒度和振实密度，可使钛硅混合粉末在保证混合均匀性的基础上实现高装粉密度。本发明中钛硅混合粉末的装粉相对密度可以达到60％以上，这样钛硅混合粉末无需进行繁琐的冷等静压处理也能减小热等静压致密化时的收缩变形量，提高热等静压后包套的规则程度，减少加工余量，提高粉末利用率。
(3)本发明中钛硅混合粉末的热等静压致密化温度较低，可以在保证致密化的基础上实现晶粒细小，平均晶粒尺寸＜50μm，同时还可以减小钛元素和硅元素的互扩散程度，减弱合金化脆性，避免靶材开裂。
(4)本发明中钛硅靶材在热等静压后进行热处理，可以有效缓冲热等静压过程的应力，避免靶材在加工过程中开裂。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钛硅靶材的金相组织图。
图2是本发明实施例1制备的钛硅靶材的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的钛硅靶材镀膜TiSiN膜层微观图片。
图4是本发明实施例5制备的钛硅靶材的XRD图。
图5是本发明实施例5制备的钛硅靶材镀膜TiSiN膜层微观图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本申请作进一步详细的描述。
图1示出了本申请实施例提供一种细晶钛硅靶材的金相组织图。
图1所示的钛硅靶材为Ti相和Ti5Si3相构成的双相材料。也就是说，钛硅靶材不包括其他钛硅相，例如不包括TiSi相、TiSi2相等。
在一些实施例中，在钛硅靶材中，Ti元素的占比为65～95％，Si元素的占比为5～35％。例如，Ti元素的占比为70％，Si元素的占比为30％；又如，Ti元素的占比为75％，Si元素的占比为25％；又如，Ti元素的占比为80％，Si元素的占比为20％；又如，Ti元素的占比为85％，Si元素的占比为15％；又如，Ti元素的占比为93％，Si元素的占比为7％。应理解，因靶材不包含其他相，Ti相和Ti5Si3相的质量比可以根据Ti元素和Si元素的原子比例换算得到。Ti元素和Si元素的原子比例如可以根据待镀膜加工品的材料设置。
在一些实施例中，为得到相对纯净的双相组织，钛硅靶材可以通过纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末制备得到，并且在热等静压工艺过程中，通过中温处理减少Si元素的扩散，避免形成除Ti5Si3相以外的其他钛硅相。
在一个实施例中，Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝5～10μm、D50＝25～35μm、D90＝40～60μm，振实密度2.6～2.8g/cm3，氧含量＜2000ppm。
在一个实施例中，Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝3～8μm、D50＝20～30μm、D90＝35～55μm，振实密度2.3～2.5g/cm3，氧含量＜2000ppm。
下面介绍本申请实施例提供的一种细晶钛硅靶材的制备方法。
(1)原料粉末选择。
本发明制备的钛硅靶材原料粉末是纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末。其中Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝5～10μm、D50＝25～35μm、D90＝40～60μm，振实密度2.6～2.8g/cm3，氧含量＜2000ppm；Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝3～8μm、D50＝20～30μm、D90＝35～55μm，振实密度2.3～2.5g/cm3，氧含量＜2000ppm。通过选择原料粉末材质、粒度和杂质含量等技术指标，为钛硅合金靶材的致密化和物相控制奠定基础。
(2)原料粉末球磨混合预处理。
本发明中钛硅靶材的原料粉末球磨混合预处理工艺为将原料粉末按照所需的成分比例在氩气保护的三维混料机中进行球磨加强混合。具体工艺例如为球磨混合时间5～12h，球料重量比为(0.5～5):1。通过对原料粉末进行球磨混合预处理可以实现原料Ti粉和Ti5Si3合金粉末的均匀混合，为钛硅合金靶材的组织均匀性控制奠定基础。
(3)球磨混合预处理后的粉末装入包套。
本发明中把球磨混合预处理后的粉末装入包套，装粉相对密度需要达到60％以上。
(4)真空热脱气处理。
本发明中真空热脱气的工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到650～750℃，真空低于1*10-3Pa并保温180～300min后断电并封焊处理。真空热脱气工序是热等静压工艺中的关键步骤。真空热脱气温度偏低，吸附性气体无法抽出，会直接影响靶材最终成形和致密度。真空热脱气温度过高又会增加能源消耗和生产成本。
(5)热等静压致密化处理。
本发明中热等静压致密化工艺是700～799℃，压力140～150MPa，保温时间4～5h。热等静压是一种特殊的粉末烧结方式，在高温高压下，粉末的活性极大的增强，能在比常压烧结更低的温度下完成材料的致密化过程。热等静压温度是热等静压工艺的核心制度。热等静压温度过低，无法实现原料粉末的致密化。热等静压温度过高会导致钛元素和硅元素的互扩散距离增大，增加合金化脆性，造成钛硅合金靶材开裂，同时会造成晶粒粗大，影响膜层性能。
(6)热处理。
本发明中把热等静压致密化后的靶材进行热处理。热处理的工艺是500～600℃，保温60～90min，随炉冷却。热处理的目的是稳定钛硅靶材显微组织，降低内应力，防止靶材开裂，有利于后续的机械加工。
应理解，现有技术中制备的钛硅靶材合金化程度高，伴随着钛元素和硅元素的互扩散，钛硅靶材中存在有多种钛硅相，例如TiSi相、TiSi2相。与Ti5Si3相不同，TiSi相、TiSi2相的存在容易在镀膜时出现大液滴、大颗粒等问题，进而造成镀膜缺陷。且当钛硅靶材中存在有多种钛硅相时，因各种物相的物理化学性能的差异，也容易导致镀膜过程中在膜层上产生较多的缺陷，影响膜层性能。
在本申请实施例中，钛硅靶材为Ti相和Ti5Si3相构成的双相材料。第一方面，由于Ti5Si3相的熔点相对较高，镀膜过程中不容易形成大液滴、大颗粒等问题，因此镀膜形成的缺陷较少。第二方面，Ti相的致密化所需温度相对较低，700°的热等静压即可使Ti相实现致密化。第三方面，相对较低的热等静压温度还可以抑制Si元素的扩散，避免钛硅靶材出现其他相成分。第四方面，由于热等静压温度较低，还可以有利于使靶材显微组织细小均匀，平均晶粒尺寸＜50μm。
实施例1
本实施例制备的钛硅靶材，其成分比例是Ti85Si15at％。制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料粉末纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末。Ti粉和Ti5Si3合金粉末的重量比例是64.01：35.99。其中Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝6μm、D50＝29μm、D90＝55μm，振实密度在2.75g/cm3，氧含量1600ppm；Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝4μm、D50＝28μm、D90＝50μm，振实密度在2.42g/cm3，氧含量1760ppm。
(2)把称取好的原料粉末放进氩气保护的三维混料机中进行球磨加强混合。球磨混合时间8h，球料重量比为1:1。
(3)把混合后粉末装粉进入包套中，装粉相对密度62.4％。
(4)把装粉后的包套进行真空热脱气处理。除气工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到680℃，真空低于1*10-3Pa并保温200min后断电并封焊处理。
(5)把脱气后的包套进行热等静压致密化处理。热等静压工艺是750℃，压力150MPa，保温时间4.5h。
(6)把热等静压后的钛硅靶材进行热处理。热处理的工艺是550℃，保温60min后随炉冷却。
对本发明实施例1制备的钛硅靶材进行密度、XRD和金相检测。图1和图2是本发明实施例1制备钛硅靶材的金相组织图和XRD图。结果显示钛硅靶材密度高，相对密度99.3％；只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；显微组织致密、细小均匀，平均晶粒尺寸39μm。
对本发明实施例1制备的钛硅靶材进行镀膜，反应气体是氮气，制备TiSiN膜层。图3是本发明实施例1制备的钛硅靶材镀膜TiSiN膜层微观图片。结果显示膜层表面均匀致密，“大颗粒”缺陷的尺寸较小，数量较少。
实施例2
本实施例制备的钛硅靶材，其成分比例是Ti80Si20at％。制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料粉末纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末。Ti粉和Ti5Si3合金粉末的重量比例是50.91：49.09。其中Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝8μm、D50＝33μm、D90＝57μm，振实密度在2.69g/cm3，氧含量1520ppm；Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝5μm、D50＝22μm、D90＝43μm，振实密度在2.39g/cm3，氧含量1830ppm。
(2)把称取好的原料粉末放进氩气保护的三维混料机中进行球磨加强混合。球磨混合时间6h，球料重量比为2:1。
(3)把混合后粉末装粉进入包套中，装粉相对密度63.2％。
(4)把装粉后的包套进行真空热脱气处理。除气工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到650℃，真空低于1*10-3Pa并保温180min后断电并封焊处理。
(5)把脱气后的包套进行热等静压致密化处理。热等静压工艺是730℃，压力140MPa，保温时间5h。
(6)把热等静压后的钛硅靶材进行热处理。热处理的工艺是580℃，保温70min后随炉冷却。
对本发明实施例2制备的钛硅靶材进行密度、XRD和金相检测。结果显示钛硅靶材密度高，相对密度99.5％；只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；显微组织致密、细小均匀，平均晶粒尺寸42μm。
实施例3
本实施例制备的钛硅靶材，其成分比例是Ti75Si25at％。制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料粉末纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末。Ti粉和Ti5Si3合金粉末的重量比例是37.21：62.79。其中Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝9μm、D50＝28μm、D90＝43μm，振实密度在2.61g/cm3，氧含量1730ppm；Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝3μm、D50＝24μm、D90＝36μm，振实密度在2.35g/cm3，氧含量1690ppm。
(2)把称取好的原料粉末放进氩气保护的三维混料机中进行球磨加强混合。球磨混合时间10h，球料重量比为3:1。
(3)把混合后粉末装粉进入包套中，装粉相对密度61.9％。
(4)把装粉后的包套进行真空热脱气处理。除气工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到750℃，真空低于1*10-3Pa并保温280min后断电并封焊处理。
(5)把脱气后的包套进行热等静压致密化处理。热等静压工艺是799℃，压力150MPa，保温时间5h。
(6)把热等静压后的钛硅靶材进行热处理。热处理的工艺是500℃，保温90min后随炉冷却。
对本发明实施例3制备的钛硅靶材进行密度、XRD和金相检测。结果显示钛硅靶材密度高，相对密度99.4％；只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；显微组织致密、细小均匀，平均晶粒尺寸45μm。
实施例4
本实施例制备的钛硅靶材，其成分比例是Ti70Si30at％。制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料粉末纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末。Ti粉和Ti5Si3合金粉末的重量比例是22.86：77.14。其中Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝5μm、D50＝35μm、D90＝50μm，振实密度在2.73g/cm3，氧含量1860ppm；Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝7μm、D50＝28μm、D90＝53μm，振实密度在2.46g/cm3，氧含量1810ppm。
(2)把称取好的原料粉末放进氩气保护的三维混料机中进行球磨加强混合。球磨混合时间12h，球料重量比为5:1。
(3)把混合后粉末装粉进入包套中，装粉相对密度62.8％。
(4)把装粉后的包套进行真空热脱气处理。除气工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到720℃，真空低于1*10-3Pa并保温300min后断电并封焊处理。
(5)把脱气后的包套进行热等静压致密化处理。热等静压工艺是790℃，压力150MPa，保温时间4.5h。
(6)把热等静压后的钛硅靶材进行热处理。热处理的工艺是520℃，保温80min后随炉冷却。
对本发明实施例4制备的钛硅靶材进行密度、XRD和金相检测。结果显示钛硅靶材密度高，相对密度99.5％；只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相，没有TiSi、TiSi2等其他物相；显微组织致密、细小均匀，平均晶粒尺寸46μm。
实施例5
本实施例中除了所用原料粉末中的Ti5Si3合金粉末更换成TiSi2合金粉末，其他步骤和工艺条件均和本发明实施例1相同。
图4是本发明实施例5制备钛硅靶材的XRD图。结果显示本发明实施例5制备的钛硅靶材中除了有Ti相和Ti5Si3相之外，还有TiSi和TiSi2相，合金化程度较低。
对本发明实施例5制备的钛硅靶材进行镀膜，反应气体是氮气，制备TiSiN膜层。图5是本发明实施例5制备的钛硅靶材镀膜TiSiN膜层微观图片。结果显示膜层表面组织不均匀致密，“大颗粒”缺陷的尺寸较大，数量较多。
通过以上实施例可知，本发明以纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末为原料，原料粉末经过球磨混合预处理后装包套进行真空热脱气处理，将脱气后的包套进行热等静压致密化处理，最后通过热处理稳定显微组织，减小内应力，获得只包含Ti相和Ti5Si3相两种物相、显微组织均匀细小的钛硅靶材。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此，本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种细晶钛硅靶材，其特征在于，所述钛硅靶材为Ti相和Ti5Si3相构成的双相材料。
2.根据权利要求1所述的细晶钛硅靶材，其特征在于，在钛硅靶材中，Ti元素的占比为65～95％，Si元素的占比为5～35％。
3.根据权利要求1所述的细晶钛硅靶材，其特征在于，所述钛硅靶材的原料为纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末，通过热等静压工艺制备得到，其中热等静压的温度为700～799℃。
4.根据权利要求1所述的细晶钛硅靶材，其特征在于，所述钛硅靶材的平均晶粒尺寸＜50μm。
5.一种细晶钛硅靶材的制备方法，其特征在于，包括：
对原料粉末进行球磨混合预处理，原料粉末包括纯Ti粉和Ti5Si3合金粉末；
把球磨混合预处理后的粉末装入包套，在真空热脱气处理后封焊处理；
执行热等静压致密化处理；
把热等静压致密化后的靶材进行热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热等静压致密化处理满足：温度700～799℃，压力140～150MPa，保温时间4～5h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理满足：温度500～600℃，保温60～90min，随炉冷却。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料粉末满足以下至少一项：
Ti粉的纯度是99.9％，激光粒度是D10＝5～10μm、D50＝25～35μm、D90＝40～60μm，振实密度2.6～2.8g/cm3，氧含量＜2000ppm；
Ti5Si3合金粉末的纯度是99.8％，激光粒度是D10＝3～8μm、D50＝20～30μm、D90＝35～55μm，振实密度2.3～2.5g/cm3，氧含量＜2000ppm。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法满足以下至少一项：
所述球磨混合预处理满足球磨混合时间5～12h，球料重量比为(0.5～5):1；
装粉相对密度达到60％以上；
真空热脱气的工艺是室温下真空低于2*10-3Pa升温到650～750℃，真空低于1*10-3Pa并保温180～300min。
10.一种细晶钛硅靶材，其特征在于，所述细晶钛硅靶材通过如权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
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