CN117402186A - 一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮‑硅‑氧稠杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：在溶剂存在下，将H2SiEt2、式Ⅱ所示化合物、碱性物质和钌催化剂加热进行反应得到式Ⅰ所示化合物；其中，式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物的结构式如下：n为0或1，R1独立地选自C1～6的烷基或芳香基，R2独立地选自C1～6的烷基、卤素、酯基或烷氧基。本发明方案具有起始原料简单易制备、合成收率高且合成过程操作方便等优点；本发明创造性地由相对低廉的钌单质或配合物作为催化剂，在添加不饱和烯烃的条件下，催化合成目标产物，除终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，为含氮‑硅‑氧稠杂环类化合物提供了一种简洁高效的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成相关技术领域，尤其是涉及一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法。
背景技术
有机硅化合物是各种有机反应中有价值的合成中间体，在材料科学中具有多种潜在用途。此外，最近文献中有越来越多的报道关于有机硅化合物作为治疗相关分子的应用，如阿米洛特，苯二甲酸，四氢异喹啉的含硅类似物，硅丙蛋白和TMS-丙氨酸在药物化学中的应用(J.Am.Chem.Soc.2009,131,8350-8351；Chem.Soc.Rev.2009,38,1002-1010；J.Med.Chem.2013,56,388-405)。
硅杂环化合物是一类极为重要的有机化合物，通过将硅元素结合到生物活性有机分子中，合成硅代药物分子在药物化学中受到越来越多的关注。在以过渡金属催化的C-H甲硅烷基化已构建C-Si键的策略中，以芳族C(sp2)-H键进行甲硅烷基化的进展较为优异，但分子内甲硅烷基化生成硅杂环化合物(例如硅杂罗布福兰，N-叔丁氧羰基-(R)-硅杂脯氨酸和四氢硅杂喹啉的催化合成方案较少，并且，硅杂环化合物这一类结构独特的有机硅化合物相对于其母体碳化合物表现出更为突出的生物和化学性质，在硅代药物研发中有着广泛和重要的应用价值。由于硅杂环化合物的独特结构赋予了其特殊的生物和化学性质，使其在药物研发领域具有广泛的应用潜力，同时，硅杂环化合物的引入还可以扩展药物的化学空间，为设计新型药物提供全新的思路和可能性。因此，构建这一类更多的硅杂环化合物十分重要。
在过去的实验探究中，过渡金属催化羟基与硅氢键、或氨基与硅氢键的脱氢偶联反应已成为形成硅-杂键的主要方法，更是成为分子内的硅环化反应为合成含硅杂环化合物提供了一条有用的途径。然而，目前使用的催化剂价格高昂且目前的合成方法中都是单一的硅-氧或硅-氮杂环化合物，鲜有报道制备同时含有氮-硅-氧的杂化化合物的方法。因此，亟需探索一种利用相对经济的催化剂，采用高效简便的合成含氮-硅-氧稠杂环化合物的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，该方法采用价格低廉的钌催化剂，生产成本低廉。
根据本发明的一个方面，提出了一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：
在溶剂存在下，将H2SiEt2、式Ⅱ所示化合物、碱性物质和钌催化剂加热进行反应得到式Ⅰ所示化合物；
其中，式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物的结构式如下：
n为0或1，R1独立地选自C1～6的烷基或芳香基，R2独立地选自C1～6的烷基、卤素、酯基或烷氧基。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：相关技术中，有采用单一的羟基与硅氢、或氨基与硅氢的脱氢偶联反应，采用的是铱催化剂；而本发明选择催化活性更低和价格更低廉的钌催化剂进行羟基与硅氢、以及氨基与硅氢的双重脱氢偶联反应：不仅可以实现羟基与硅氢、以及氨基与硅氢的双重脱氢偶联反应，获得含硅、N和氧的杂环产物，丰富了含硅杂环化合物的合成方法；此外，采用铱催化和钌催化的机理也是完全不一样的，铱催化剂多采用铱(I)或铱(III)的活性催化物种进行催化，而钌催化剂多采用钌(0)、钌(II)或钌(IV)的活性催化物种实现催化循环反应的。
本发明方案具有起始原料简单易制备、合成收率高且合成过程操作方便等优点；本发明创造性地由相对低廉的钌单质或配合物作为催化剂，在添加不饱和烯烃的条件下，催化合成含氮-硅-氧稠杂环类化合物，除终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，只需要一个反应步骤，使用的钌催化剂量较少，且价格较为低廉，为工业生产减少了资金和劳动力的投入量；本发明方案为含氮-硅-氧稠杂环类化合物提供了一种简洁高效的制备方法。
在本发明的一些优选实施方式中，所述酯基是指C2～6的酯基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述烷氧基是指C1～6的烷氧基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述式I所示化合物的结构式具体如下：
在本发明的一些优选实施方式中，所述钌催化剂选自十二碳基三钌、二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三(三苯基磷)二氯化钌、三(三苯基膦)羰基氢化钌或三(三苯基膦)羰基氢氯化钌中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钌催化剂选自三(三苯基膦)羰基氢化钌、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体中的至少一种。这些催化剂更容易与Si-H发生氧化反应，从而促进反应的进行，由此，能够进一步提高反应的产率。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性物质选自醋酸钾、对甲苯磺酸钠、苯甲酸钾或四氟硼酸钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自二甲苯、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述式Ⅱ所示化合物、H2SiEt2、碱和钌催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(0～1)：(0.01～0.20)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述式Ⅱ所示化合物、H2SiEt2、碱和钌催化剂的摩尔比为1：2：0.5：0.03。
在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度为50℃～150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述加热的时间为2h～12h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述加热的时间为4h～6h。
在本发明的一些实施方式中，所述反应在无氧条件下进行。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应在氮气保护下进行。
如本说明书和在权利要求中使用的术语，“C1-6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括C1-6的直链烷基、C1-6的支链烷基和C3-6的环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、碳原子总数为1、2、3、4、5或6的支链烷基或者碳原子总数为3、4、5或6的环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。
如本说明书和在权利要求中使用的术语，“芳香基”表示含有苯环或取代苯环中的一种。
如本说明书和在权利要求中使用的术语，“卤素”表示氟、氯、溴、碘中的一种或多种。
如本说明书和在权利要求中使用的术语，“酯基”表示-COOR1，C2～6的酯基代表其碳原子总数为2～6。
如本说明书和在权利要求中使用的术语，“烷氧基”包括直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基。“C1-6的烷氧基”表示碳原子总数为1-6的烷氧基，包括C1-6的直链烷氧基、C1-6的支链烷氧基和C2-6的环烷氧基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷氧基、碳原子总数为1、2、3、4、5或6的支链烷氧基或者碳原子总数为2、3、4、5或6的环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1～5制得的产物的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1～5制得的产物的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例6制得的产物的核磁共振氢谱；
图4为本发明实施例6制得的产物的核磁共振碳谱；
图5为本发明实施例7制得的产物的核磁共振氢谱；
图6为本发明实施例7制得的产物的核磁共振碳谱；
图7为本发明实施例8制得的产物的核磁共振氢谱；
图8为本发明实施例8制得的产物的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。如无特别说明，各实施例中同一参数取值相同。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中用到原料来源如下：
邻氨基苯甲醇、2-氨基苯酚、4-甲基-2-氨基苯酚、N-甲基-2-氨基苯酚：购自安徽泽升科技有限公司、上海毕得医药科技有限公司、上海阿拉丁试剂有限公司、上海麦克林生化科技有限公司。
二乙基硅烷：购自安徽泽升科技有限公司；
三(三苯基膦)羰基二氢化钌、三(三苯基膦)二氯化钌、六水三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌：购自安徽泽升科技有限公司、上海毕得医药科技有限公司。
实施例1
实施例1提供一种六元含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：
在20mL史莱克管中，依次加入2-氨基苯甲醇(105.5μL，1mmo1)、二乙基硅烷(252.6μL，2mmo1)、碱性物质醋酸钾(49mg，0.5mmo1)、催化剂三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(28.5mg，0.03mmol)，在溶剂甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌(转数500-800rpm均可，本实施例采用650rpm)反应，反应时间为4小时，经气相色谱-质谱联用仪检测，产率为99％。
实施例2
实施例2也提供一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，制备方法和原料与实施例1相同，区别仅在于，溶剂为1,4-二氧六环；产率为53％。
实施例3
实施例3也提供一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，制备方法和原料与实施例1相同，区别仅在于，碱性物质为对甲苯磺酸钠；产率为87％。
实施例4
实施例4也提供一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，制备方法和原料与实施例1相同，区别仅在于，钌催化剂为三(三苯基膦)羰基二氢化钌；产率为80％。
实施例5
实施例5也提供一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，制备方法和原料与实施例1相同，区别仅在于，反应温度为100℃；产率为49％。
取实施例1-5制得的产物分别进行核磁共振(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy，NMR)定性检测，结果发现产物检测数据一致，具体如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：如图1所示，δ＝7.14-7.11(m,1H),7.05(d,1H,J＝7.5Hz),6.74-6.68(m,2H),4.76(s,2H),0.97(t,6H,J＝8.0Hz),0.64-0.60(m,4H)。
测试过程中其他参数如下：温度(temperature)：294.4；脉冲序列(pulsesequence)：zg30；扫描次数(number of scans)：16；接收增益(receiver gain)：101；松弛延迟(relaxation delay)：1.0000；脉冲宽度(pulse width)：9.7200；扫描频率(spctrometer frequency)：500.15；频谱宽度(spectral width)：10000.0；最低频率(lowest frequency)：-1911.6；核(nucleus)：1H；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)：如图2所示，δ＝145.9,129.1,128.9,125.0,118.3,116.1,64.2,6.6,4.1.
测试过程中其他参数如下：温度(temperature)：294.9；脉冲序列(pulsesequence)：zgpg30；扫描次数(number of scans)：100；接收增益(receiver gain)：101；松弛延迟(relaxation delay)：2.0000；脉冲宽度(pulse width)：10.0000；扫描频率(spctrometer frequency)：125.78；频谱宽度(spectral width)：30120.5；最低频率(lowest frequency)：-2465.0；核(nucleus)：13C；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
从实施例1至5的产率对比来看，采用本发明方案进行含氮-硅-氧稠环化合物制备时均可取得较高的产率水平，且由于使用的钌催化剂价格显著低于铱催化剂，因此，相对于相关技术的合成方法，经济效益上仍可取得显著进步。
实施例6
实施例6提供一种五元含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，反应方程式如下所示：
在20mL史莱克管中，依次加入2-氨基苯酚(82.2μL，1mmo1)、二乙基硅烷(252.6μL，2mmo1)、醋酸钾(49mg，0.5mmo1)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(28.5mg，0.03mmol)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌(转数500-800)反应，反应时间为4小时，反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，分离后得到淡黄色液体(87mg，45％)。
取实施例6制得的产物分别进行NMR定性检测，产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：如图3所示，δ＝6.86-6.82(m,2H),6.76-6.74(m,1H),6.65-6.61(m,1H),1.04(t,6H,J＝8.0Hz),0.81-0.76(m,4H).
温度(temperature)：295.1；脉冲序列(pulse sequence)：zg30；扫描次数(numberof scans)：16；接收增益(receiver gain)：63；松弛延迟(relaxation delay)：1.0000；脉冲宽度(pulse width)：9.72；扫描频率(spctrometer frequency)：500.15；频谱宽度(spectral width)：10000.0；最低频率(lowest frequency)：-1912.2；核(nucleus)：1H；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)：如图4所示，δ＝142.1,138.0,122.4,118.8,118.5,115.8,6.5,6.3.
测试过程中其他参数如下：温度(temperature)：295.6；脉冲序列(pulsesequence)：zgpg30；扫描次数(number of scans)：200；接收增益(receiver gain)：101；松弛延迟(relaxation delay)：2.0000；脉冲宽度(pulse width)：10.0000；扫描频率(spctrometer frequency)：125.78；频谱宽度(spectral width)：30120.5；最低频率(lowest frequency)：-2470.1；核(nucleus)：13C；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
实施例7
实施例7提供一种4-甲基五元含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，反应方程式如下所示：
在20mL史莱克管中，依次加入4-甲基-2-氨基苯酚(106.4μL，1mmo1)、二乙基硅烷(252.6μL，2mmo1)、醋酸钾(49mg，0.5mmo1)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(28.5mg，0.03mmol)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌(转数500-800)反应，反应时间为4小时，反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，分离后得到棕色液体(99.4mg，48％)。
取实施例7制得的产物分别进行NMR定性检测，产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：如图5所示，δ＝6.73(d,1H,J＝8.0Hz),6.57(d,1H,J＝2.5Hz),6.43-6.41(m,1H),2.23(s,3H),1.03(t,6H,J＝8.0Hz),0.80-0.75(m,4H).
温度(temperature)：294.7；脉冲序列(pulse sequence)：zg30；扫描次数(numberof scans)：16；接收增益(receiver gain)：74.3；松弛延迟(relaxation delay)：1.0000；脉冲宽度(pulse width)：9.72；扫描频率(spctrometer frequency)：500.15；频谱宽度(spectral width)：10000.0；最低频率(lowest frequency)：-1911.6；核(nucleus)：1H；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)：如图6所示，δ＝139.9,137.6,131.8,119.0,118.5,116.6,21.0,6.6,6.2.
测试过程中其他参数如下：温度(temperature)：295.3；脉冲序列(pulsesequence)：zgpg30；扫描次数(number of scans)：80；接收增益(receiver gain)：101；松弛延迟(relaxation delay)：2.0000；脉冲宽度(pulse width)：10.0000；扫描频率(spctrometer frequency)：125.78；频谱宽度(spectral width)：30120.5；最低频率(lowest frequency)：-2468.3；核(nucleus)：13C；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
实施例8
实施例8提供一种N-甲基五元含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，反应方程式如下所示：
在20mL史莱克管中，依次加入N-甲基-2-氨基苯酚(107.4μL，1mmo1)、二乙基硅烷(252.6μL，2mmo1)、醋酸钾(49mg，0.5mmo1)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(28.5mg，0.03mmol)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌(转数500-800)反应，反应时间为4小时，反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，分离后得到淡绿色液体(126.3mg，61％)。
取实施例8制得的产物分别进行NMR定性检测，产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：如图7所示，δ＝6.95-6.92(m,1H),6.83(d,1H,J＝8.0Hz),6.63(d,1H,J＝7.5Hz),6.58-6.55(m,1H),2.84(s,3H),1.02(t,6H,J＝8.0Hz),0.80-0.75(m,4H).
温度(temperature)：295.2；脉冲序列(pulse sequence)：zg30；扫描次数(numberof scans)：16；接收增益(receiver gain)：90.4；松弛延迟(relaxation delay)：1.0000；脉冲宽度(pulse width)：9.72；扫描频率(spctrometer frequency)：500.15；频谱宽度(spectral width)：10000.0；最低频率(lowest frequen cy)：-1911.3；核(nucleus)：1H；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)：如图8所示，δ＝141.7,141.1,122.6,117.6,116.4,110.3,30.6,6.5,6.2.
测试过程中其他参数如下：温度(temperature)：295.7；脉冲序列(pulsesequence)：zgpg30；扫描次数(number of scans)：80；接收增益(receiver gain)：101；松弛延迟(relaxation delay)：2.0000；脉冲宽度(pulse width)：10.0000；扫描频率(spctrometer frequency)：125.78；频谱宽度(spectral width)：30120.5；最低频率(lowest frequency)：-2466.0；核(nucleus)：13C；获得尺寸(acquired size)：32768；光谱尺寸(spectral size)：65536。
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在溶剂存在下，将H2SiEt2、式Ⅱ所示化合物、碱性物质和钌催化剂加热进行反应得到式Ⅰ所示化合物；
其中，式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物的结构式如下：
n为0或1，R1独立地选自C1～6的烷基或芳香基，R2独立地选自C1～6的烷基、卤素、酯基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：若含，所述酯基是指C2～6的酯基；若含，所述烷氧基是指C1～6的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述式I所示化合物的结构式具体如下：
4.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述钌催化剂选自十二碳基三钌、二氯(p-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三(三苯基磷)二氯化钌、三(三苯基膦)羰基氢化钌或三(三苯基膦)羰基氢氯化钌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自醋酸钾、对甲苯磺酸钠、苯甲酸钾或四氟硼酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二甲苯、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示化合物、H2SiEt2、碱和钌催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(0～1)：(0.01～0.20)；优选地，所述式Ⅱ所示化合物、H2SiEt2、碱和钌催化剂的摩尔比为1：2：0.5：0.03。
8.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为50℃～150℃。
9.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述加热的时间为2h～12h；优选地，所述加热的时间为4h～6h。
10.根据权利要求1所述的含氮-硅-氧稠杂环化合物的制备方法，其特征在于：所述反应在无氧条件下进行；优选地，所述反应在氮气保护下进行。
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