CN117398530B - 一种石墨烯医用水溶性润滑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医用润滑剂技术领域,主要涉及一种医用水溶性润滑剂,特别涉及一种石墨烯医用水溶性润滑剂及其制备方法。本发明提出了一种新的医用水溶性润滑剂及其制备方法,具体而言,本发明制备出改性功能化的石墨烯,使其具有独特的结构和性质,有助于抑制细菌的生长,另一方面,在水溶性润滑剂的制备过程中,通过加入本发明中所制备的改性石墨烯,达到提高产品的抑菌作用,控制产品的生物负载,减低辐照强度以及提高产品粘度的目的。本发明的制备方法简单,成本较低,同时制备出的润滑剂一定的抑菌性、可有效减少器械的摩擦阻力,提高器械操作的顺畅性,在医疗领域具有更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于医用润滑剂技术领域,主要涉及一种医用水溶性润滑剂,特别涉及一种石墨烯医用水溶性润滑剂及其制备方法。
背景技术
医用润滑凝胶是目前临床检查领域常用的医用润滑产品,按产品的组成系列可分为卡波姆类、黄凝胶类、(羟甲基)纤维素类三大系列产品,无菌状态是产品的主流。产品各结构成分按功能主要分成调胶(增稠)润滑剂(卡波姆、黄凝胶和纤维素),润滑剂(聚乙二醇类、甘油)、溶剂(聚乙二醇类、丙二醇类)、抑菌剂(羟苯苯甲酸酯类)和水溶剂介质(纯化水)等组成。其中,卡波姆类水溶性润滑剂(产品主要由卡波姆、低聚合度聚乙二醇400以下和中聚合度聚乙二醇1500、甘油、羟苯甲酯、羟苯丙酯和纯化水)以其延展性强、透光性好、清洗性佳、无腐蚀性和无生物毒性等众多优点,引领着医学润滑的潮流和方向。
作为新一代医学润滑产品,在产品设计的过程中,着重研究产品在自然腔道(辅助医疗器械)的医学润滑,而且,医疗器械或组织与腔道粘膜的相对运动摩擦较为缓慢,不存在反复循环接触摩擦的行为。因此,当前上市的卡波姆类水溶性润滑剂特定的高延展性,通过添加具有良好润滑特性的制剂,可有效提高产品的润滑特性,减弱应摩擦接触对组织粘膜的损伤的风险,同时具备一定的抑菌阻菌作用,能有效提高产品使用的特定效果。
石墨烯(Graphene)是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递、医疗器械等方面具有重要的应用前景。以色列本·古里安大学Arnusch教授团队团队已证实了石墨烯材料对大肠杆菌和金黄色葡萄的生长与繁殖有明显的抑制作用,认为通过功能基团与细胞膜紧密结合限制微生物细菌(和病毒)的正常生命活动,从而抑制细胞的生长与繁殖;另一方面,石墨烯片对微生物细胞膜和病毒外层衣壳的物理切割作用,造成细胞膜和病毒外层衣壳损伤内液外流而死亡。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明从配方入手,加入经改性功能化的具有多重协同作用的氧化石墨烯,弃用低聚合度聚乙二醇和抑菌剂,提高聚乙二醇1500的用量,以改善产品的润滑和黏结性,聚乙二醇1500、改性氧化石墨烯和卡波姆凝胶三者之间发挥协同作用,共同控制了产品生物负载,实现了产品延展性和粘连性的有效结合,改善了产品的润滑性和组织耐受性。本发明提供了一种石墨烯医用水溶性润滑剂及其制备方法,具体制备步骤如下:
S1、取1-5 g石墨粉、8-15 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4 ℃下低温反应2-3 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2-4 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600-800 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入15-30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离6-10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥48 h即可获得氧化石墨烯;该步骤获得的氧化石墨烯相对于传统石墨烯而言,具有环氧基、羟基等亲水性基团,有效增强了氧化石墨烯在水溶液中的分散性,避免了石墨烯在水中容易团聚的问题;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20-35 mg和60-90 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨3-8 h,然后向罐中加入300-500 mg氢氧化钾,继续球磨12 h。球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥6-12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;该步骤获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点相对于氧化石墨烯而言,具备氧化石墨烯性能的同时,尺寸更小,有着十分优异的量子限域效应和边缘效应,此外含氮官能团的加入,使其更容易产生共轭效应,化学键长趋于平均化,结构更加稳定,而少量氟的引入使层间距增大,减小了层间作用力,促进了其润滑性能的提升,因此氧化石墨烯量子点具有的极小尺寸与引入的含氮、氟官能团促进了协同作用的发生,使得所合成石墨烯可以通过表面的负电基团、物理切割和诱导氧化三重效应同时抗菌,具有很好的抑菌性能和生物相容性;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.5-2 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150-200ml甘油,设置旋蒸仪温度为90-105 ℃,旋蒸3 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应3-5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤1-2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;该步骤获得的改性氧化石墨烯与甘油作用后,将氧化石墨烯中的-COOH基团转换为-CH(OH)-CH2-OH,含O官能团的增加,一方面大幅度增加了其亲水性能,保证其在水中分均匀,另一方面,可以通过偶极距诱导的偶极距相互作用产生对细菌更强的吸附,保证所述步骤S2中产生的协同抑菌作用达到最大的发挥,此外,本发明最终的产品是一种医用水润性润滑剂,医用器械往往精密,而氧化石墨烯中的-COOH基团长期使用会造成摩擦腐蚀,因此-COOH的去除对医用高精度器械也有着很好的保护作用,进一步地,该步骤通过甘油与氧化石墨烯的协同作用,同时促进了其润滑性能,相比于目前已有方案中单纯的将抑菌剂与润滑剂如甘油物理混合,该协同作用进一步激发了两者的优势,达到水溶性、润滑性、抑菌性三重标准;
S4、将0.02-0.5 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌6-12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;该步骤将金属元素铈引入氧化石墨烯中,通过铈与石墨烯的协同作用,借助光响应能力以及较低的电荷转移阻力,通过光利用与光催化实现抗菌能力的提升,本发明的最终产品在手术室的应用中,难免需要强光照射,铈的光催化特性正好利用了这一特点,使得最终产品的抑菌性能持续时间长且高效;
S5、在60-80 ℃的制备罐中加入12.0-20 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入78-87 kg纯化水,混合均匀,加入0.5-1.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点,混合搅拌5-20 min,然后加入0.6-0.8 kg卡波姆974,持续搅拌30-50 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15-25%的氢氧化钠溶液,持续搅拌30-50 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂;该步骤中将所述步骤S3中获得的改性氧化石墨烯加入到制备润滑剂的技术方案中,一方面,借助于改性后石墨烯的一系列协同功能,增加了本发明最终产品的生物相容性以及一定的抑菌阻菌性,另一方面,本发明中加大了聚乙二醇1500的用量,相对于目前已有方案,舍弃了低聚合度的聚乙二醇400,很大程度减少了水分的流失,保证润滑剂的持久湿润,同时提高产品的润滑效果。此外,通过添加适量的氢氧化钠,实现卡波姆聚合物链伸张,完成产品成胶,增加了产品粘稠度。最终保证产品辐照后的得以保持较高的适宜粘度。
优选地:所述步骤S1中石墨粉的添加量为3 g。
优选地:所述步骤S1中过氧化氢的质量浓度为30 %。
优选地:所述步骤S2中氧化石墨烯的添加量为0.75 g。
优选地:所述步骤S3中旋蒸的温度为105 ℃。
优选地:所述步骤S4中硝酸铈的添加量为0.04 g。
优选地:所述步骤S5中制备罐中的温度为70 ℃。
优选地:所述步骤S5中氢氧化钠的质量浓度为15%。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明通过对氧化石墨烯一系列的改性功能化,使其具备多重效应,石墨烯量子点的量子限域效应和边缘效应与含氮、氟官能团的协同作用赋予了氧化石墨烯负电基团、物理切割和诱导氧化三重效应同时抗菌,金属元素铈与氧化石墨烯之间的协同作用借助光响应能力以及较低的电荷转移阻力,通过光利用与光催化实现了抗菌能力的提升,甘油与氧化石墨烯的协同作用赋予了氧化石墨烯很好的亲水性、润滑性以及吸附细菌的性能;
2、本发明在原有的技术方案中引入改性后的氧化石墨烯,发挥了氧化石墨烯量子点-含氮官能团-甘油的协同作用,激发了氧化石墨烯抑菌性、水溶性、润滑性等多重性能的发挥,使最终产品具备无细胞毒性、抑菌性以及很好的水溶性,可以使用于众多医用场景;
3、本发明中增大聚乙二醇1500的使用,摒弃低聚合度聚乙二醇400,最终能改善产品的黏稠性和润滑性,动态粘度在20000 mpa·s以上,同时仍然具有较好的延展性、润滑性,聚乙二醇1500的使用可避免了水分的快速流失,保证了产品辐照后的粘度适宜和有效润滑。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的反应流程图。
图2为实施例3和对比例5产品的抑菌性能对比图。
图3为氧化石墨烯的扫描图。
图4为氮-氟掺杂氧化石墨烯的扫描图。
图5为最终改性氧化石墨烯量子点的扫描图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容,并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、取3 g石墨粉、15 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4℃下低温反应2 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥48 h即可获得氧化石墨烯;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20 mg和60 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨5 h,然后向罐中加入300 mg氢氧化钾,继续球磨12 h。球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.75 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150 ml甘油,设置旋蒸仪温度为105 ℃,旋蒸3 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应4.5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;
S4、将0.04 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;
S5、在70 ℃的制备罐中加入12.0 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入84.9 kg纯化水,混合均匀,加入0.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点,混合搅拌15 min,然后加入0.6 kg卡波姆974,持续搅拌40 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15 %的氢氧化钠溶液,持续搅拌45 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂。
对比例1:除步骤S2中不加60 mg的氟化铵,其余的各个步骤均与实施例1相同。
对比例2:除步骤S2中将氟化铵替换为氯化铵,其余的各个步骤均与实施例1相同。
表1为实施例1和对比例1、2制备的石墨烯医用水溶性润滑剂的抑菌性能对比。从表1中可看出实施例1即添加氟化铵功能化后的石墨烯所制备的润滑剂的抑菌性能最好,其次是添加氯化铵功能化的石墨烯的对比例2和对比例1,对比例1中所添加的石墨烯为未经功能化的氧化石墨烯量子点,其抑菌作用主要取决于石墨烯量子点本身的物理切割,对比例2中添加氯化铵功能化的石墨烯,其中氮的引入使其发生协同作用,使物理切割与诱导氧化等抑菌功能共同作用,相对于对比例1有所提升,而实施例1中的氮-氟-氧化石墨烯量子点的协同作用,极大的提升了所制备润滑剂的抑菌性能,显然氟化铵的引入,使得最终产品的抑菌性能得到了有效提升。此外,图3、 图4和图5分别为氧化石墨烯、氮-氟掺杂氧化石墨烯和所属步骤S4获得的最终改性的氧化石墨烯量子点的扫描图,可以发现,最终石墨烯量子点是分布均匀的球形位点。本发明中,抑菌性能实验以金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)和大肠杆菌(ATCC 25922)作为指示菌。
表1
实施例2
S1、取3 g石墨粉、15 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4℃下低温反应2 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥48 h即可获得氧化石墨烯;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20 mg和60 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨5 h,然后向罐中加入300 mg氢氧化钾,继续球磨12 h。球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.6 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150 ml甘油,设置旋蒸仪温度为105 ℃,旋蒸2.5 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应4.5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;
S4、将0.04 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;
S5、在70 ℃的制备罐中加入12.0 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入84.9 kg纯化水,混合均匀,加入0.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点,混合搅拌15 min,然后加入0.6 kg卡波姆974,持续搅拌40 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15 %的氢氧化钠溶液,持续搅拌45 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂。
对比例3:除步骤S3中不加入甘油,其余的各个步骤均与实施例2相同。
对比例4:除步骤S3中加入100 ml甘油,其余的各个步骤均与实施例2相同。
对比例3中,没有对所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点进行羟基化,石墨烯仍然存在-COOH基团,而对比例4中加入的甘油相对实施例2少,将石墨烯的部分-COOH基团转换为-CH(OH)-CH2-OH。表2可以看出,实施例2的抑菌性能明显比对比例3和对比例4要高,这是因为氧化石墨烯与甘油作用后,有效增加了含O官能团的数量,使其可以通过偶极距诱导的偶极距相互作用产生对细菌更强的吸附,而进一步地提升了抑菌性能,此外,含O官能团的增加也提高了其亲水性能,保证其在水中分布更加均匀。
样品 | 溶解性 | 灭菌率 (金黄色葡萄球菌) | 灭菌率 (大肠杆菌) |
实施例2 | 溶于水 | 99.2±0.2% | 99.2±0.1% |
对比例3 | 溶于水 | 91.6±0.3% | 91.1±0.3% |
对比例4 | 溶于水 | 99.2±0.2% | 97.7±0.5% |
实施例3
S1、取3 g石墨粉、20 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4℃下低温反应2 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥24 h即可获得氧化石墨烯;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20 mg和60 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨5 h,然后向罐中加入300 mg氢氧化钾,继续球磨12 h。球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.75 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150 ml甘油,设置旋蒸仪温度为105 ℃,旋蒸3 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应4.5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;
S4、将0.04 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;
S5、在70 ℃的制备罐中加入12.0 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入86.9 kg纯化水,混合均匀,加入0.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点,混合搅拌15 min,然后加入0.6 kg卡波姆974,持续搅拌40 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15 %的氢氧化钠溶液,持续搅拌45 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂。
对比例5:除步骤S4中未加入硝酸铈,其余的各个步骤均与实施例3相同。
对比例5相对于实施例3来说,没有引入金属铈,从图2中可以看出,存在金属铈的实施例3所制备的产品在光照下,其抑菌性为99.3%,而未掺杂铈的对比例5为92.4%,这是因为实施例3通过铈与石墨烯的协同作用,借助光响应能力以及较低的电荷转移阻力,通过光利用与光催化实现了抗菌能力的提升。
实施例4
S1、取3 g石墨粉、15 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4℃下低温反应2 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥48 h即可获得氧化石墨烯;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20 mg和60 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨5 h,然后向罐中加入300 mg氢氧化钾,继续球磨12 h。球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.75 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150 ml甘油,设置旋蒸仪温度为105 ℃,旋蒸3 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应4.5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;
S4、将0.04 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;
S5、在70 ℃的制备罐中加入12.0 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入86.9 kg纯化水,混合均匀,加入0.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点,混合搅拌15 min,然后加入0.6 kg卡波姆974,持续搅拌40 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15 %的氢氧化钠溶液,持续搅拌45 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂。
对比例6:除步骤S5中12.0 kg聚乙二醇1500替换为12.0 kg聚乙二醇400,其余的各个步骤均与实施例4相同。
实施例4采用了高聚合度的聚乙二醇1500,而对比例采用的是低聚合度的聚乙二醇400,从表3中可以看出,实施例4的在辐照后的粘度适宜,而对比例6辐照后粘度较大,本发明中加大了聚乙二醇1500的用量而舍弃聚乙二醇400,可以很大程度地减少水分的流失,保证润滑剂的持久湿润。
表3为本发明中实施例与部分对比例的性能参数,显然,本发明制备的石墨烯医用水溶性润滑剂具备着很好的抑菌作用、无细胞毒性、有一定的黏稠性和延展性,符合医用润滑剂的相关标准。
表3
样品 | 产品形状 | 相对密度g/mL | 粘度mpa·s | 酸碱性 | 液化 | 润滑感 | 皮内反应试验 | 细胞毒性试验 | 皮肤致敏试验 |
实施例1 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 21350±50 | 6.8 | Í | P | Í | Í | Í |
实施例2 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 21360±135 | 6.7 | Í | P | Í | Í | Í |
实施例3 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 21330±120 | 6.7 | Í | P | Í | Í | Í |
实施例4 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 21310±140 | 6.8 | Í | P | Í | Í | Í |
对比例2 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 20980±120 | 6.6 | Í | P | Í | Í | Í |
对比例4 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 21290±150 | 6.8 | Í | P | Í | Í | Í |
对比例6 | 无色或淡黄色凝胶 | 1.1±0.1 | 20020±180 | 6.7 | Í | P | Í | Í | Í |
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:具体制备步骤如下:
S1、取1-5 g石墨粉、8-15 g高锰酸钾和60 ml浓硫酸于反应釜中,在0 ℃下搅拌均匀,4℃下低温反应2-3 h,随后将反应釜放入80 ℃烘箱反应2-4 h,反应完全后,将混合溶液转移至室温环境下,加入600-800 ml去离子水,搅拌30 min,随后加入15-30 wt%过氧化氢溶液25 ml,搅拌20 min,所得溶液呈金黄色,静置12 h后取出上清液备用;将上清液转移到烧杯中,并加入质量分数为5%的盐酸溶液,在6000 r/min的离心机下离心分离6-10 min获得沉淀,然后多次加入去离子水重复离心操作,洗涤至中性,然后冷冻干燥48 h即可获得氧化石墨烯;
S2、取所述步骤S1中获得的氧化石墨烯20-35 mg和60-90 mg氟化铵放入50 ml陶瓷研磨罐中,保持600 r/min的转速球磨3-8 h,然后向罐中加入300-500 mg氢氧化钾,继续球磨12 h;球磨结束后加入100 ml去离子水,将不锈钢研磨罐中的混合物经冲洗、过滤、冷冻干燥6-12 h后即可得到氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点;
S3、取所述步骤S2中获得的氮-氟掺杂氧化石墨烯量子点0.5-2 g分散在300 ml醇水溶液中,其中乙醇与水的体积比为1:1,随后将其转移至旋蒸仪的烧瓶中并加入150-200 ml甘油,设置旋蒸仪温度为90-105 ℃,旋蒸3 h,结束后在0 ℃下将30 ml氯化亚砜逐滴滴入,反应3-5 h,反应温度为60 ℃,随后将旋蒸仪温度升至90 ℃保持1 h,除去过量氯化亚砜和无水乙醇,并用去离子水洗涤1-2次,即可获得改性后的氧化石墨烯;
S4、将0.02-0.5 g的硝酸铈和所述步骤S3获得的改性氧化石墨烯量子点2 g溶于20 ml去离子水中搅拌6-12 h,随后借助离心机对混合溶液离心分离,获得沉淀物真空干燥12 h,得到最终改性后的氧化石墨烯量子点;
S5、在60-80 ℃的制备罐中加入12.0-20 kg的聚乙二醇1500,聚乙二醇1500充分熔化后,加入78.7-87 kg纯化水,混合均匀,加入0.5-1.5 kg所述步骤S4中获得的改性氧化石墨烯量子点制剂,混合搅拌5-20 min,然后加入0.6-0.8 kg卡波姆974,持续搅拌30-50 min,待改性氧化石墨烯和卡波姆充分混合后,分次加入质量分数为15-25%的氢氧化钠溶液,持续搅拌30-50 min,将最终产品的pH调节至6-7.5,即可获得一种石墨烯医用水溶性润滑剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中石墨粉的添加量为3 g。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中过氧化氢的质量浓度为30 %。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中氧化石墨烯的添加量为0.75 g。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中旋蒸的温度为105 ℃。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S4中硝酸铈的添加量为0.04 g。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S5中制备罐中的温度为70 ℃。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯医用水溶性润滑剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S5中氢氧化钠的质量浓度为15%。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯医用水溶性润滑剂。
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