CN1173978C

CN1173978C - 一种具有硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法

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Publication number: CN1173978C
Application number: CNB011270004A
Authority: CN
Inventors: 伟徐; 徐伟; 农昊; 周峥嵘; 陶凤岗; 华中一
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2004-11-03
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: CN1344719A

Abstract

本发明属分子电子材料技术领域，具体为一种硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法。该有机分子电子材料具有硫杂螺环结构，并通过螺环将两端的结构单元连接起来，两端的结构单元可以是亚芴基、氧化蒽亚基、二氰基二甲基蒽亚基、硫代蒽亚基等。该有机分子材料以DAM为起始原料，在氮气气氛下制备获得。本发明制得的化合物熔点高，达300℃以上，有较高的热稳定性，可用作有机介质、分子半导体和电双稳材料等，在电存贮器、场效应管、过电压保护器和有机集成电路等方面具有广泛应用前景。

Description

一种具有硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法

技术领域

本发明属分子电子材料技术领域，具体涉及一种硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法

技术背景

利用有机功能分子来制作分子器件和有机集成电路是一个前沿的研究领域，这方面的研究被认为是未来信息产业的基础之一。要研制分子电子器件就必须先开发出高性能的分子电子材料，因此设计和合成有机功能分子就成为这方面的核心问题。

有机分子的结构多种多样，性能也各异。通过在分子水平上对有机分子进行设计、裁剪和组装，可以达到控制和修饰光电信号的目的。近年来，人们还不断提出用有机分子来制作各种电子器件，比如电存贮器、场效应晶体管、共振隧道器件、以及分子基逻辑门等，应用前景非常广阔([1]Z.Y.Hua and G.R.Chen.Vacuum，1992，43：1019；[2]J.H.Schon，S.Berg，Ch.Kloc，B.Batlogg.Science，2000，287：1022；[3]J.Chen，M.A.Reed，A.M.Rawlett，J.M.Tour.Science，1999，286：1550；[4]C.P.Collier，et al..Science，1999，285：391)。

有机分子的功能性质跟分子本身的结构有极大的关系。如果分子中含有大π共轭单元，往往会有高的载流子迁移率，如果在共轭体系中引入杂原子，还可以调控载流子的性质和迁移率，高的载流子迁移率对于研制有机场效应晶体管非常有用([5]H.E.Katz，Z.Bao，S.L.Gilat.Acc.Chem.Res.，2001，34：359)。研究还发现，某些结构特殊的有机分子对电子具有很强的亲合力，表现为电子受体(Acceptor)；而另一些结构的有机分子则具有较低的电离电位，表现为电子给体(Donor)。如果把电子给体和电子受体进行共轭连接则可以构成具有推吸(push-pull)电子结构的功能单元。具有这种结构的有机分子在电场作用下分子的电性质(比如电导率)会发生明显的变化，有些分子的电性质还会发生急剧的转变，比如高阻态向低阻态快速跃迁，从而起到开关的作用([6]徐伟，夏燚，华中一，一种具有极性记忆效应的有机电双稳薄膜及其应用.中国专利申请号为：01105362.3)。

本专利设计并合成了一种新型的、高热稳定性的有机分子，这些分子可用作分子半导体和电双稳材料，在微电子器件和分子电子器件中有广泛的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高热稳定性的具有硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法。

本发明提出有机分子电子材料具有如下的硫杂螺环结构：

并通过螺环将两端的结构和功能单元连接起来。

设计不同的结构单元，并用这种螺环进行连接，可以构建不同的化合物，比如：

(1)在硫杂螺环两端分别连接亚芴基，得到化合物(A)，其结构式为：

该化合物的分子式为C₃₃H₂₄S₄。

中文名称为：3，9-二亚芴基-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷；

英文名称为：3，9-difluoren-9-ylidene-2，4，8，10-tetrathiaspiro[5.5]undecane.

(2)在硫杂螺环两端分别连接氧代蒽亚基，得到化合物(B)，其结构式为：

该化合物的分子式为C₃₅H₂₄O₂S₄。

中文名称为：3，9-二(9-(10-氧代(9-蒽亚基)))-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷；

英文名称为：3，9-bis(9-(10-oxo(9-anthrylidene)))-2，4，8，10-tetrathiaspiro[5.5]undecane.

(3)在硫杂螺环两端分别连接二氰基亚甲基蒽亚基，得到化合物(C)，其结构式为：

该化合物的分子式为C₄₁H₂₄N₄S₄。

中文名称为：3，9-二(9-(10-(二氰基亚甲基)(9-蒽亚基)))-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷；

英文名称为：3，9-bis(9-(10-(dicyanomethylene)(9-anthrylidene)))-2，4，8，10-tetrathiaspiro[5.5]undecane.

(4)在硫杂螺环两端分别连接硫代蒽亚基，得到化合物(D)，其结构式为：

该化合物的分子式为C₃₅H₂₄S₆。

中文名称为：3，9-二(9-(10-硫代(9-蒽亚基)))-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷；

英文名称为：3，9-bis(9-(10-thioxo(9-anthrylidene)))-2，4，8，10-tetrathiaspiro[5.5]undecane.

本发明还提出了上述有机分子电子材料的合成方法，它以二芳基甲烷(简称：DAM)为起始原料，具体步骤如下：

在氮气气氛下，将含有DAM的DMF(有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺)溶液滴加到含氢化钠的苯悬浊液中，室温下搅拌半小时以上，再滴加二硫化碳，继续搅拌半小时以上；然后，加入四碘代季戊烷，在60-80℃反应5小时以上。上述步骤中，DAM与氢化钠、二硫化碳、四碘代季戊烷的用量摩尔比分别为0.4-0.7、0.9-1.2、2-3；除去苯，把残留液倒入大量水中，有沉淀物析出；再过滤，用水洗涤，得土黄色粉末，再用DMF、乙腈或二氯甲烷重结晶，得黄色晶体，熔点大于300℃，产率50-85％。

在上述方法中，如果DAM为芴(fluorene)，则得到化合物(A)，其结构式和分子式等同前述。

在上述方法中，如果DAM为蒽酮(anthrone)，则得到化合物(B)，其结构式和分子式等同前述。

把由上述方法得到的化合物(B)和丙二腈加入二氯甲烷中，形成悬浊液，其中化合物(B)与丙二腈的用量摩尔比为0.1-0.5；在氮气气氛中，将含有过量四氯化钛的二氯甲烷溶液滴加到上述悬浊液中，搅拌30分钟以上；再滴加含有过量吡啶的二氯甲烷溶液。加热回流5小时以上，得灰绿色浆状液。除去二氯甲烷，加入大量10％盐酸于室温搅拌后，再用饱和的碳酸钠溶液中和；过滤，再用水、乙醇和石油醚洗涤；干燥，即得化合物(C)，为砖红色粉末，产率65-85％。粗产物可用丙酮和乙腈等溶剂重结晶。产物熔点大于300℃。

在氮气气氛下，把由上述方法得到的化合物(B)和P₂S₅混合，其组分摩尔比为化合物(B)：P₂S₅＝0.2～0.5；再将二甲苯加入上述溶液中。化合物(B)与二甲苯的用量比为0.02～0.5摩尔/升。在70～100℃下加热0.5～3小时；除去二甲苯，加入过量硫化铵溶液，抽滤，即得化合物(D)，为暗红色固体。可用二氯甲烷等溶剂重结晶，得暗红色晶体，产率15-30％。熔点大于300℃。

由本发明得到的具有硫杂螺环结构的有机分子化合物熔点很高，在结构上都通过中间的硫杂螺环将两端的功能单元连接起来。这些化合物能够用真空热蒸发成膜，薄膜有较高的稳定性。这些分子材料可用作有机介质、分子半导体以及电双稳材料等，在电存贮器、有机场效应晶体管、过电压保护器以及有机集成电路等方面具有广泛应用前景。

例如，化合物(A)和(B)的晶体结构显示螺环两端的大π共轭单元(芳香基)，对分子晶体的结构具有重要作用，比如：化合物(B)的晶体中由于大π共轭单元存在近距离的堆叠作用，导致形成许多平行的一维管道，管道壁由芳香基堆叠而成。芳香基之间的近距离π-π相互作用会影响分子能级，从而改变分子的电学性质，这种分子固体具有半导体性质。化合物(D)的分子结构和化合物(B)类似。化合物(C)还含有两个大π共轭的结构单元，该化合物也有半导体性质。

化合物(C)和SCN分子在结构上具有一定相似性(见中国专利申请号为01105362.3)。用这种分子代替SCN，可以制得Cu-(C)-Al薄膜器件。如果Cu接正极，Al接负极，在5-6伏电压的作用下，薄膜能够很快从高阻态转变成低阻态，跃迁时间为20纳秒。如果将电极极性反接，即Cu接负极，Al接正极，可由一定的驱动电压来实现电双稳态转变。说明这种电双稳薄膜也具有极性记忆效应。将已经转变成低阻态的薄膜器件在80-150℃下烘烤0.5-2小时，发现薄膜器件可以恢复到高阻态，说明这种薄膜器件具有热可擦特性。恢复成高阻态的薄膜器件在脉冲电压的作用下又可以跃迁到低阻态。总之，这种电双稳薄膜，可以用电场写入，用热擦除。

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1，在氮气气氛下，将3.19g(0.019mol)芴溶于20ml DMF中，并滴加到含1.54g(60％，0.038mol)氢化钠的45ml苯悬浊液中。室温下，搅拌1小时，滴加1.25ml(0.019mol)二硫化碳，继续搅拌1.5小时。然后，加入4.61g(0.008mol)四碘代季戊烷，在70-80℃反应20小时。抽去苯，把残留液倒入300ml水中，有黄色沉淀析出。过滤，用水洗涤，得土黄色粉末。用DMF重结晶，得3g亮黄色晶体，产率68％。熔点大于300℃。

IR(cm^-1)：3049，2919，1668，1524，1440，1408，1277，1198.

¹H-NMR(500MH_z，DMSO-d₆，δ)：8.51(d，4H)，7.94(d，4H)，7.37(m，8H)，3.32(s，8H).

¹³C-NMR(125MH_z，DMSO-d₆，δ)：38.3，79.4，120.2，125.4，127.2，127.6，130.5，137.5，138.7，145.3

实施例2，在氮气气氛下，将2.33g(0.012mol)蒽酮溶于20ml DMF中，并滴加到含0.96g(60％，0.024mol)氢化钠的40ml苯悬浊液中。室温下，搅拌30分钟，滴加0.012mol二硫化碳，继续搅拌1小时。然后，加入2.88g(0.005mol)四碘代季戊烷，在70-80℃反应10小时。抽去苯，把残留液倒入300ml水中，棕色沉淀析出。过滤，用水洗涤，得土黄色粉末。用二氯甲烷重结晶，得2.2g黄色晶体，产率73％。熔点大于300℃。

IR(cm^-1)：3056，2977，1671，1594，1506，1463，1298，1167.

¹H-NMR(500MH_z，CDCl₃，δ)：8.13(d，4H)，8.03(d，4H)，7.54(m，4H)，7.43(m，4H)，2.93(s，8H).

¹³C-NMR(125MH_z，CDCl₃，δ)：38.3，73.5，126.7，127.4，128.4，129.1，130.7，132.2，138.6，139.3，185.0

实施例3，氮气气氛中，0℃条件下。将含有3.5ml四氯化钛的20ml二氯甲烷溶液滴加到含有1g(0.015mol)丙二腈和1.5g(0.0025mol)化合物(B)的40ml二氯甲烷悬浊液中，滴加时间约20分钟。再在30分钟内，滴加含有4.4ml吡啶的20ml二氯甲烷。然后，加热回流24小时，得灰绿色浆状液。蒸去二氯甲烷，加入100ml 10％盐酸于室温剧烈搅拌后，用饱和的碳酸钠溶液中和至中性。过滤，再依次用水、乙醇和石油醚洗涤。干燥后得1.3g砖红色粉末，产率74％。粗产物可用丙酮和乙腈重结晶。熔点大于300℃。

IR(cm^-1)：3059，2918，2220，1652，1571，1508，1458，1408，1283，1190

¹H-NMR(500MH_z，CDCl₃，δ)：8.05(m，4H)，7.95(d，4H)，7.50(m，4H)，7.40(m，4H)，3.08(s，8H).

LC-MS：701.1(M⁺)，663.5，647.4

实施例4，在氮气气氛下，将0.3g(0.0005mol)化合物(B)和0.44g(0.002mol)P₂S₅混合，加入50ml二甲苯，于80℃下加热1小时。减压除去二甲苯，加入20ml硫化铵溶液，抽滤得暗红色固体。用二氯甲烷重结晶，得暗红色晶体，产率16％。熔点大于300℃。

IR(cm^-1)：1654，1596，1404，1282，998

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，δ)：8.23-7.99(m，4H)，7.66-7.23(m，12H)，2.98(s，8H).

MS(EI，HP5989A)：386，284，221，210，178

Claims

1、一种化合物，其特征在于具有如下硫杂螺旋结构：

并通过螺环将两端的结构和功能单元连接起来；

(1)两端连接的结构单元为亚芴基，则化学结构式为：

分子式为C₃₃H₂₄S₄；

(2)两端连接的结构单元为氧化蒽亚基，则化学结构式为：

分子式为C₃₅H₂₄O₂S₄；

(3)两端连接的结构单元为二氰基亚甲基蒽亚基，则化学结构式为：

分子式为C₄₁H₂₄N₄S₄；

(4)两端连接的结构单元为硫代蒽亚基，则化学结构式为：

分子式为C₃₅H₂₄S₆。

2、一种如权利要求1的化合物的制备方法，其特征在于以DAM为起始原料，在氮气气氛下，将含有DAM的DMF溶液滴加到氢化钠的苯悬浊液中，室温下搅拌半小时以上，再滴加二硫化碳，继续搅拌半小时以上；然后，加入四碘代季戊烷，在60-80℃反应5小时以上；上述步骤中，DAM与氢化钠、二硫化碳、四碘代季戊烷的用量摩尔比分别为0.4-0.7、0.9-1.2、2-3；除去苯，把残留液倒入大量水中，有沉淀物析出；再过滤，用水洗涤，再用DMF、乙腈或二氯甲烷重结晶；这里，所用的DAM为芴，则得到化合物(A)；所用的DAM为蒽酮，则得到化合物(B)。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于将化合物(B)和丙二腈加入二氯甲烷中，形成悬浊液，其中化合物(B)与丙二腈的用量摩尔比为0.1-0.5；在氮气气氛中，将含有过量四氯化钛的二氯甲烷溶液滴加到上述悬浊液中，搅拌30分钟以上；再滴加含有过量吡啶的二氯甲烷溶液；加热回流5小时以上，得灰绿色浆状液；除去二氯甲烷，加入大量10％盐酸于室温搅拌后，再用饱和的碳酸钠溶液中和；过滤，再用水、乙醇和石油醚洗涤；干燥，即得化合物(C)。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在氮气气氛下，把化合物(B)和P₂S₅混合，其组分摩尔比为化合物(B)：P₂S₅＝0.2～0.5；再将二甲苯加入上述溶液中；化合物(B)与二甲苯的用量比为0.2～0.5摩尔/升；在70～100℃下加热0.5～3小时；除去二甲苯，加入过量硫化铵溶液，抽滤，即得化合物(D)。