CN117396750A - 炉渣的成分分析法、炉渣的碱度分析法及熔融铁的精炼方法 - Google Patents

炉渣的成分分析法、炉渣的碱度分析法及熔融铁的精炼方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够迅速且高精度地测定熔融铁的精炼中产生的炉渣成分的炉渣的成分分析法。所述炉渣的成分分析法具备：向分析对象炉渣的表面多次照射脉冲激光，使上述炉渣的一部分等离子体化的工序；对由等离子体化的炉渣得到的激发光进行分光而取得脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的炉渣中包含的元素的发光光谱的工序；以及根据取得的发光光谱，导出目标成分浓度或成分量比率的工序；并且，上述分析对象炉渣是利用转炉型精炼炉生成的炉渣，在使上述炉渣的一部分等离子体化的工序中，对于为了排出在转炉型精炼炉中生成的炉渣而倾斜移动的转炉型精炼炉，从侧面方向照射脉冲激光。

Description

炉渣的成分分析法、炉渣的碱度分析法及熔融铁的精炼方法
技术领域
本发明涉及一种在熔融铁的精炼中产生的炉渣的成分分析法、炉渣的碱度分析法及熔融铁的精炼方法。
背景技术
近年来，出于二氧化碳气体排放限制等环境保护和高生产率的平衡的需要性，开发出了各种铁液的预处理技术和铁液的脱碳处理技术。在这种情况下，作为新型的铁液预处理技术之一，提出了使用一个转炉型精炼炉将铁液的脱硅处理和脱磷处理中途隔着排渣工序连续地进行的铁液预处理技术。
例如专利文献1中提出了一种铁液预处理技术，首先以炉渣的碱度(碱度＝(质量％CaO)/(质量％SiO2))在0.3～1.3的范围内的方式，调节CaO系溶剂的添加量，并在转炉型精炼炉中进行脱硅处理，然后，使转炉型精炼炉倾斜移动而将在炉内生成的炉渣(将通过脱硅处理生成的炉渣称为“脱硅炉渣”)从炉口排渣，接着添加CaO系溶剂而进行残留在炉内的铁液的脱磷处理。应予说明，在这样的一个转炉型精炼炉中在两个精炼间进行的排渣也称为“中间排渣”或者“中间排渣工序”。
然而，专利文献1中，在中间排渣工序中，通过使转炉型精炼炉倾斜移动而排出炉内的炉渣，而因炉渣组成的不同，仅通过转炉型精炼炉倾斜移动并不能充分排出炉渣。因此，由于残留在转炉型精炼炉内的炉渣的影响，有可能发生精炼需要比预计更多的时间的情况或精炼没有按照预期进行的情况等不良现象。
另外，炉渣的碱度由于对炉渣粘性、脱磷效率带来巨大的影响，因此其控制极其重要。炉渣的碱度可通过调整造渣剂的添加量而进行控制，但造渣剂的需要量并不总是恒定的，每次装料中均发生变化，因此添加适宜量的造渣剂并不容易。通过将脱硅处理后的脱硅炉渣的碱度控制在1.20左右，将添加的造渣剂设为需要的最小限度，从而能够适优化排渣效率和脱磷处理。然而，如上所述，由于添加适宜量的造渣剂并不容易，因此也存在以需要量以上地大量添加造渣剂的情况，这会导致成本的增加。为了进一步减少成本，需要将造渣剂的添加量抑制在正好的所需最小限度，为此，需要正确且迅速地把握添加造渣剂前的炉内的炉渣的组成。
由于以上的理由，把握精炼中的炉渣组成是进行熔融铁的精炼时不可或缺的条件，对于迅速且正确地进行精炼极其重要。
然而，对炉渣的组成分析(成分分析)，以往广泛进行使用了荧光X射线的强度的定量分析。在荧光X射线分析法中，为了以高精度定量，需要使分析用试样的测定面平滑。作为分析用试样的制备方法，可举出将采取的炉渣用Na2B4O7、Li2B4O7等助熔剂进行熔融而玻璃化而作为分析用试样的玻璃珠法、将粉碎的炉渣与少量的淀粉、纤维素等有机系粘合剂混合，加压成型为盘状的压块法，将采取的炉渣试样片直接供于荧光X射线分析法的直接分析法等。例如专利文献2中示出了使用了压块法的炉渣的组成分析法，提出了使用气流粉碎机，将炉渣超微粒化至平均粒径10μm以下，将该超微粒无粘合剂加压成型为盘状而进行分析的方法。另外，专利文献3和专利文献4中提出了在熔融的炉渣中压入采样器，在采样器快速冷却炉渣，采取具有平滑面的炉渣试样片的方法。
然而，专利文献2所公开的炉渣的组成分析法由于需要进行粉碎直到能够加压成型的水平，所以到中间排渣工序结束为止难以完成分析用试样的制备。另外，专利文献3、4所公开的方法由于对炉渣进行快速冷却，因此分析用试样中容易产生偏析，分析精度存在问题。如上所述，采取精炼中的炉渣并利用荧光X射线分析法对该炉渣成分进行分析时，存在时间的限制和正确性的课题。
为了解决上述课题，只要能够直接分析精炼中的炉渣的组成即可。专利文献5中提出了一种将以与分析对象接触作为前提的消耗型探测器浸渍于分析对象并在该探测器内利用激光的炉渣组成的分析方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－152714号公报
专利文献2：日本特开平11－23496号公报
专利文献3：日本特开平9－166589号公报
专利文献4：日本特开平11－304675号公报
专利文献5：日本特开2011－141293号公报
发明内容
然而，从炉渣的钢液表面起的厚度由于时刻在变化，因此如专利文献5所记载的分析方法那样，使某种消耗型探测器浸渍在炉渣中进行成分分析时，探测器高度的控制很繁琐，运用上有难度且耗费时间和成本。因此，专利文献5所记载的分析方法在实际的精炼现场并不是有效的。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够迅速且高精度地测定在熔融铁的精炼中产生的炉渣成分的炉渣的成分分析法。
本发明的发明人等为了解决上述课题，详细调查了铁液预处理的特征、环境的结果，想到了不采取炉渣就能够迅速且高精度地分析炉渣的成分的方法以及能够迅速地测定炉渣的碱度的方法。本发明的发明人等发现：在使用一个转炉型精炼炉在铁液的脱硅处理和脱磷处理之间隔着排渣工序连续地进行的铁液预处理中，利用中间排渣工序中的炉渣的处理，尤其是从倾斜移动中的侧面方向观察转炉型精炼炉，则能够相对没有阻碍地观测到炉渣。
作为将中间排渣中的炉渣以非接触远程地分析的方法，有激光诱导击穿光谱法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy：LIBS法)。LIBS法是对分析对象照射高能量的脉冲激光，使分析对象的一部分等离子体化，将从被等离子体化的炉渣得到的激发光进行采集、分光，根据与各元素对应的明线的波长和强度进行定量分析。发明人等在实验室试验中，对熔融炉渣通过LIBS法进行成分分析的结果发现可得到反映化学分析值的定量值。
即本发明是对将转炉型精炼炉倾斜移动而进行中间排渣的炉渣的组成，从转炉型精炼炉的侧面方向以远程的方式，利用基于激光照射的激发光分光分析原理进行评价。
本发明基于上述情况而完成，其主旨如下所示。
[1]一种炉渣的成分分析法，其特征在于，具备：
向分析对象炉渣的表面多次照射脉冲激光，使上述炉渣的一部分等离子体化的工序；
对从上述等离子体化的炉渣得到的激发光进行分光而取得脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的上述炉渣中包含的元素的发光光谱的工序；以及
从上述取得的发光光谱，导出目标成分浓度或成分量比率的工序；
并且，在该炉渣的成分分析法中，
上述分析对象的炉渣是在转炉型精炼炉中生成的炉渣，在使上述炉渣的一部分等离子体化的工序中，对于为了排出上述转炉型精炼炉中生成的炉渣而倾斜移动的上述转炉型精炼炉，从侧面方向照射上述脉冲激光。
[2]根据上述[1]所述的炉渣的成分分析法，其中，在使上述炉渣的一部分等离子体化的工序中，在使上述转炉型精炼炉倾斜移动时，从相对于上述转炉型精炼炉的旋转轴更靠炉口侧的位置进行上述脉冲激光的照射。
[3]根据上述[1]或[2]所述的炉渣的成分分析法，其中，在导出上述目标成分浓度或成分量比率的工序中，将为了导出上述目标成分浓度或成分量比率而使用的发光光谱设为在取得上述脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的发光光谱的工序中取得的全部的发光光谱中的、仅Ca、Si、Mg和Al中的任一个以上的元素的发光强度为上述发光光谱的噪声的标准偏差σ的3倍以上的发光光谱。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的炉渣的成分分析法，其中，在导出上述目标成分浓度或成分量比率的工序中，基于预先将从已知成分浓度或成分量比率的炉渣取得的发光光谱作为解释变量且将对应的炉渣中的成分浓度或成分量比率作为目标变量的炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型，根据上述取得的发光光谱，预测炉渣的成分浓度或成分量比率，上述解释变量至少包含1个以上的上述取得的发光光谱的至少一部分的波长范围的发光光谱。
[5]根据上述[4]所述的炉渣的成分分析法，其中，将上述炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型以单变量回归或多变量回归制成。
[6]根据上述[5]所述的炉渣的成分分析法，其中，上述多变量回归的解析手法为偏最小二乘法回归方法。
[7]一种炉渣的碱度分析法，其特征在于，使用上述[4]～[6]中任一项所述的炉渣的成分分析法，求出上述炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]。
[8]一种熔融铁的精炼方法，其特征在于，基于使用上述[7]所述的炉渣的碱度分析法求出的上述炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]，确定添加于炉渣排渣后的在上述转炉型精炼炉连续进行的后续工序的精炼中的造渣剂的量。
[9]根据[8]所述的熔融铁的精炼方法，其中，上述造渣剂具有CaO、MgO和FeO中的1种以上的成分。
发明的效果
根据本发明，在一个转炉型精炼炉中隔着中途的排渣工序连续进行两个精炼工序的铁液预处理技术中，能够迅速且精度良好地分析中间排渣中的炉渣的成分。
附图说明
图1是说明转炉型精炼炉的配置的说明图，(a)是朝向铅直方向上方的状态，(b)是表示倾斜移动的状态的图。
图2是表示与转炉型精炼炉的旋转轴平行的直线配置例的图，(a)是俯视图，(b)是侧视图。
图3是表示与转炉型精炼炉的旋转轴平行的直线的优选的配置例的图，(a)是俯视图，(b)是侧视图。
图4是比较例1中的LIBS分析装置的配置图，(a)是俯视图，(b)是侧视图。
具体实施方式
(炉渣的成分分析法)
以下，参照附图对于本发明的炉渣的成分分析方法具体地进行说明。本发明的炉渣的分析法是具备如下的工序的炉渣的成分分析法：向分析对象的炉渣的表面多次照射脉冲激光，使上述炉渣的一部分等离子体化的工序；将从上述等离子体化的炉渣得到的激发光进行分光而取得脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的炉渣中包含的元素的发光光谱的工序；以及，从取得的发光光谱导出目标成分浓度或成分量比率的工序。这里，上述分析对象炉渣是利用转炉型精炼炉生成的炉渣，其特征在于，在使上述炉渣的一部分等离子体化的工序中，对于为了排出在转炉型精炼炉生成的炉渣而倾斜移动的转炉型精炼炉，从侧面方向照射脉冲激光。以下的说明涉及一种本发明的优选的实施方式，但本发明并不受以下的说明任何限定。
为了定量地评价炉渣的成分，需要定量分析构成炉渣的元素。在炉渣的成分分析中，通常使用固体状态的炉渣，对于所有元素以各自为单一组成氧化物作为前提进行定量。然而，实际上，炉渣不只是单一组成的氧化物，是由各种矿物相构成的，而且，在固体状态的炉渣中，存在矿物相的分布有偏差的情况。在该情况下，如果分析炉渣的一部分，则成分分析结果产生偏差。由此，在分析固体状态的炉渣的成分时，采取能够忽略矿物相的偏差的程度的重量的炉渣的分析试样，根据情况，进行分析试样的成分浓缩或使分析试样微粉碎等的对策。
然而，这些操作中，仅调整分析试样这一项就需要极其大量的时间，作为中间排渣中的分析并不适合。相对于此，排渣中的炉渣是熔融状态，即液体状的炉渣，可确保均质性，因此分析炉渣的一部分即可。此时，不需要采取分析试样，能够远程分析的LIBS法极其适合。
在基于LIBS法的排渣中的炉渣的成分分析中，首先，向分析对象的炉渣的表面，1次或多次发射脉冲激光，使炉渣的一部分等离子体化。接着，将从等离子体化的炉渣得到的激发光进行分光，对脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的炉渣中包含的元素的发光光谱进行积分而取得积分数据。此时，“脉冲激光1次照射”是指发射1次脉冲激光，但短时间内持续发射2次脉冲激光的双脉冲激光的情况下，将2次发射称为照射1次。上述数据的取得适当地选择脉冲激光1次照射或者多次照射即可，为了确保数据的可靠性，优选取得多次照射当中的积分数据。应予说明，在用于LIBS的情况下，双脉冲激光的脉冲间的间隔通常而言是数微秒～数十微秒(例如为2微秒)。
接着，对于预测炉渣的成分浓度或成分量比率的模型的制成方法和预测炉渣的成分浓度或成分量比率的方法进行说明。炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型使用预先已知成分浓度或成分量比率的炉渣，通过机器学习解释变量和目标变量的关系而制成。
[炉渣]
上述模型的制成中作为预先已知成分浓度或成分量比率的炉渣，优选使用以与分析对象的成分和浓度范围对应的方式阶段性地使含量变化而调合的合成炉渣。合成炉渣的成分浓度或成分量比率只要通过利用压块法供于荧光X射线分析即可。
[解释变量]
解释变量包含至少一个以上的取得的发光光谱的至少一部分的波长范围的发光光谱。这里，发光光谱是由与各波长对应的发光强度构成的数据群，只要是由发光光谱得到的信息，则解释变量的形态没有制约。例如可以将由发光光谱得到的目标成分的明线的发光强度作为解释变量，可以将来自目标成分的波长范围的发光光谱作为解释变量，可以将来自目标成分的波长范围的发光光谱和来自目标成分以外的炉渣中包含的成分的波长范围的发光光谱一个以上作为解释变量。另外，在目标变量为SiO2的含量(浓度)与CaO的含量(浓度)的比率的情况下，可以将Ca的明线的发光强度ICa相对于Si的明线的发光强度ISi的比[ICa/ISi]作为解释变量。
[目标变量]
在想要求出炉渣中的目标成分的浓度的情况下，目标变量是炉渣中的目标成分的浓度，在想要求出炉渣中的目标成分量(浓度)比率的情况下，目标变量是求出炉渣中的目标成分量比率。
[炉渣的成分浓度或成分量比率的预测模型的制成]
在制作炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型的机器学习中，可以应用单变量回归，也可以应用多变量回归。
在应用单变量回归的情况下，上述解释变量优选使用由发光光谱得到的目标成分的明线的发光强度或发光强度比率。然而，在LIBS分析中，存在相同的分析对象中得到的发光强度的变动大，测定精度低的情况。
另一方面，在应用多变量回归的情况下，因其它成分的明线邻接而产生重叠等的理由，发光光谱有包含具有相互一定的相关关系的明线的情况，由于这些所谓的重叠共线性，单纯的多变量回归中，预测精度恶化的情况很多。因此，优选应用属于原理上不产生共线性问题的解析手法的、偏最小二乘法回归(Partial Least Squares Regression：PLS)。
偏最小二乘法回归由于是在转换为解释变量相互没有关系的主成分轴后，仅使用少的主成分在与目标变量之间进行回归分析，因此对于从解释变量相互呈相关性的多个发光光谱预测炉渣中的成分浓度或成分量比率的情况，适合使用，能够期待高预测精度。
应予说明，根据状况适当地选择应用单变量回归还是多变量回归即可。
[炉渣的成分浓度或成分量比率的预测]
基于如上制成的炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型，对于炉渣的成分浓度或成分量比率为未知的炉渣，预测炉渣的成分浓度或成分量比率。具体而言，在将成分浓度或成分量比率为未知的排渣中的炉渣作为对象的情况下，对于样品(成分浓度或成分量比率为未知的排渣中的炉渣)，进行与模型制成时使用的已知成分浓度或成分量比率的炉渣相同条件的LIBS分析，得到发光光谱。然后，将与制成的模型相同的规定的发光光谱作为解释变量，代入所制成的模型，算出作为目标变量的炉渣的成分浓度或成分量比率。
这里，为了进行中间排渣工序中的炉渣的成分分析，需要对排渣中的炉渣可靠地照射激光的同时需要将在炉渣表面生成的等离子体激发光高效地聚光。根据上述的状况可知，极其重要的是对中间排渣工序中的炉渣从什么位置照射激光而分析炉渣中的成分。排渣中的炉渣是1300℃左右的高温，精炼中通常显著地产生飞溅物、烟尘和粉尘。这些全部成为LIBS分析中的激光和等离子体激发光的光路的阻碍，为了直接分析中间排渣中的炉渣的成分，需要避开他们的影响。
图1是说明转炉型精炼炉(一般而言，也称为“转炉锅”)的配置的图。如图1所示在转炉型精炼炉的周围，以作业者能够对转炉型精炼炉进行作业的方式设置作业床，支承转炉型精炼炉的一对耳轴配置在作业床上。在脱硅处理工序和脱磷处理工序中，转炉型精炼炉在朝向铅直方向上方的状态下配置(图的1(a))。与此相对，在中间排渣工序中，转炉型精炼炉在倾斜移动的状态即转炉型精炼炉在设置于支承该转炉型精炼炉的一对耳轴间的旋转轴的周围旋转，配置成转炉型精炼炉的炉口大致朝向水平方向(图1的(b))。这里，“旋转轴”表示以将转炉型精炼炉的一对耳轴间连结的直线作为基准的轴。
本发明人等反复进行了深入的研究，其结果发现如果从图1(b)所示的倾斜移动的转炉型精炼炉的正面或者从图1(a)所示的转炉型精炼炉朝向铅直方向上方的状态下从正上方将激光照射到炉渣时，由于飞溅物、烟尘和粉尘均显著，激光物被理性遮挡，无法对炉渣表面进行激光照射，即使激光能够照射，也极难进行等离子体激发光的聚光，无法得到正确的分析值。另外，发现有时激光被照射到飞溅物、烟尘，粉尘而发生激发光，这些也成为炉渣分析的误差重要因素。并且，辐射热的影响也显著，激光设备的耐热对策等变得繁琐等而使成本或设备限制增大，作为日常的分析装置不优选。
因此，研究了对于中间排渣中的炉渣能够远程照射激光位置，其结果发现通过从转炉型精炼炉的侧面方向照射激光，能够大幅度抑制飞溅物、烟尘和粉尘的影响。因此，在本发明的炉渣的成分分析法中，从倾斜移动的转炉型精炼炉的侧面方向，将激光照射到炉渣。应予说明，在本说明书中，“转炉型精炼炉的侧面方向”是指将转炉型精炼炉的旋转轴作为基准，与上述旋转轴平行的直线与激光的光路所呈的角度在45°以内的方向。
图2是示出了与转炉型精炼炉的旋转轴平行的直线的配置(设定)例，(a)是俯视图，(b)是侧视图。如图2所示，上述“与旋转轴平行的直线”可以配置在水平方向和铅直方向的任意的位置。如图2所示激光可取的角度范围构成为圆锥。
在使转炉型精炼炉倾斜移动时，上述脉冲激光的照射优选是从相对于上述转炉型精炼炉的旋转轴更靠炉口侧的位置进行。如果旋转轴与激光所呈的角度在45°以内，则能够高效地进行激光照射，但如果旋转轴与激光所呈的角变大，则从激光照射口到流动渣为止的距离变长。并且，对于从靠近耳轴的位置的激光照射而言，除了转炉精炼炉自身会妨碍向流动渣的激光照射之外，从远离耳轴的位置的激光照射的辐射热的影响也会变得很大。优选地使旋转轴与激光所呈的角在20°以内、更优选而言上述脉冲激光的照射在使转炉型精炼炉倾斜移动时，从转炉型精炼炉的炉口的水平方向的位置(例如后述的图3中的激光源的位置)进行，从相对于炉口与转炉型精炼炉的旋转轴相反一侧的水平方向的位置(例如图2(a)中的配置在最左侧的激光源的位置)进行。
图3示出了与转炉型精炼炉的旋转轴平行的直线的优选的配置例，(a)是俯视图，(b)是侧视图。图3所示的适宜例中，上述“与旋转轴平行的直线”配置在倾斜移动的转炉型精炼炉的炉口的水平方向的位置。
应予说明，从转炉型精炼炉的侧面方向，向倾斜移动中的排渣炉渣激光照射时，从安全性的观点考虑，优选从转炉型精炼炉的横向的作业床(水平面)朝向对角线向下照射。从作业床的高度与排渣炉渣的位置关系考虑，更优选以转炉型精炼炉的旋转轴作为基准在5°～30°的范围朝向对角线向下照射激光。另外，从激光照射位置到排渣炉渣为止的距离如果是以来自转炉型精炼炉的横向的作业床的照射作为前提，则例如在容量250t的转炉型精炼炉的情况下，从激光照射位置到排渣炉渣为止的距离优选为5～8m左右，更优选为6m左右。
接着，对用于根据如上述那样取得的LIBS数据进行更高精度的成分分析的手段进行说明。中间排渣中的炉渣是熔融状态的炉渣。通常炉渣相对于熔融铁比重小，因此存在于熔融铁的上部，但由于在精炼中激烈地搅拌，存在熔融铁的一部分混合存在于炉渣中的情况。另外，炉渣中因伴随着精炼处理生成的气体成分而还存在有气泡。即如果对中间排渣中照射激光照射，则除了得到目标熔融炉渣的数据以外，还会得到熔融铁激励发光的数据或者因气泡而无法得到足够的激励发光的数据等。这些在分析炉渣成分时会成为发生误差的重要因素，因此优选仅选定由目标熔融炉渣引起的发光数据。
作为其手段，例如可举出根据取得的发光光谱的性质的不同来区分由中间排渣中的炉渣引起的发光数据、由铁水得到的发光数据和因气泡等而无法得到足够的发光强度的数据的方法。
在能够从中间排渣工序中的炉渣中取得的发光光谱中，存在无法识别明线的波长范围。这是由于在该波长范围具有明线的元素不包含在中间排渣工序中的炉渣所致。另一方面，在为铁水的情况下，上述的由炉渣引起的发光光谱中，即使在没有看到明线的波长范围内，也能看到因铁水引起的明线。另外，来自中间排渣工序中的炉渣的发光光谱中，可看到作为炉渣的主要成分的Ca、Si、Mg和Al等的明线，而因气泡而不能充分得到发光强度的发光光谱中这些元素的明线的发光强度变低，根据情况也存在难以检测到的情况。
根据以上的情况，在利用由中间排渣工序中的炉渣取得的发光光谱中，能够利用没有看到明线的波长范围，除去由铁水引起的光谱和因气泡而无法充分得到发光强度的发光光谱，能够对发光光谱做出选择。具体而言，可以将从中间排渣工序中的炉渣取得的发光光谱中没有看到明线的波长范围的数据作为噪声，仅采用Ca、Si、Mg和Al中的任一个以上的元素的发光强度为噪声的标准偏差σ的3倍以上的发光光谱。由此，仅将基于中间排渣工序中的炉渣的发光光谱用于算出炉渣成分，从而能够精度良好地求出炉渣成分。这里，噪声的波长范围只要是在目标炉渣的发光光谱中没有明线的范围，则没有限制，但优选是接近测定对象元素的明线且超过测定对象元素的明线的半值宽度的范围。噪声的波长范围例如优选是311～314nm的波长范围。
应予说明，由通过做出选择而抽出的发光光谱的数据即用于求出炉渣成分所采用的发光光谱的数据的数量，越多越可以精度良好地求出炉渣成分。例如优选1次装料当中为20～50数据。因此，优选以做出选择作为前提，取得更多的发光光谱，可以根据可能混合存在的炉渣以外的发光光谱的数据数或排渣炉渣的测定时间，适当地选择在脉冲激光1次照射中取得或者在多次照射当中取得。
(炉渣的碱度分析法)
接着，对于本发明的炉渣的碱度分析法进行说明。本发明的炉渣的碱度分析法是使用上述的本发明的炉渣的成分分析法，基于将目标变量作为炉渣的Si浓度制成的炉渣的Si浓度预测模型，算出炉渣的Si浓度，求出换算成氧化物浓度的SiO2％的值，并且基于将目标变量作为炉渣的Ca浓度制成的炉渣的Ca浓度预测模型，算出炉渣的Ca浓度，求出换算为氧化物浓度的CaO％的值，根据求出的CaO％的值相对于SiO2％的值的比率，能够求出上述炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]。另外，可以基于将目标变量作为炉渣的碱度即[CaO％/SiO2％]制成的炉渣的成分量比率预测模型，直接算出炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]。另外，可以将解释变量作为Ca的明线的发光强度ICa相对于Si的明线的发光强度ISi之比[ICa/ISi]，基于将目标变量作为炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]制成的炉渣的浓度比率预测模型，直接算出炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]。
如上述那样，根据本发明的炉渣的成分分析方法，在将两个精炼工序利用一个转炉型精炼炉并中途夹着排渣工序而连续地进行的铁液预处理技术中，能够对中间排渣工序中的炉渣，从转炉的侧面远程进行LIBS分析，分析炉渣的成分。其结果，可从分析对象炉渣求出该炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]，从而可以迅速且高精度地分析作为铁水的精炼中最重要的指标之一的炉渣碱度。
(熔融铁的精炼方法)
接着，对于本发明的熔融铁的精炼方法进行说明。本发明的熔融铁的精炼方法的特征在于，基于使用上述的本发明的炉渣的碱度分析法而求出的炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]，确定添加于利用炉渣排渣后的上述转炉型精炼炉连续地进行的后续工序的精炼的造渣剂的量。
以下，对于包含隔着中间排渣工序而对铁液进行预处理的精炼工序的本发明的一个实施方式进行说明。在隔着中间排渣工序进行脱硅处理和脱磷处理的铁液预处理中，为了确定没有过量和不足的适当的造渣剂的添加量，需要把握脱磷处理前的时刻的炉渣(即脱硅炉渣)的组成。如上述那样，在本发明的炉渣的成分分析法中，为了迅速地分析炉渣组成，向脱硅处理后的中间排渣工序中的炉渣，直接进行LIBS分析，实施炉渣的成分分析。另外，在接着中间排渣工序的脱磷处理工序中，使用根据本发明的炉渣的碱度分析法求出的脱硅炉渣的碱度和转炉型精炼炉内的残留炉渣量，以成为需要的炉渣碱度(例如2.2)的方式确定造渣剂添加量而进行脱磷处理。这里，作为中间排渣前的炉内的炉渣的质量预测值与从收集由中间排渣排出的炉渣的炉渣收纳容器的质量测定值预测的炉渣排出量之间的差值而计算残留炉渣量。
应予说明，作为添加的造渣剂，可举出生石灰(CaO)、石灰石(CaCO3)、消石灰(Ca(OH)2)、白云石(MgO－CaO)、或者脱碳处理时生成的脱碳炉渣等。其中，造渣剂优选具有CaO、MgO和FeO中的1种以上的成分。造渣剂用于CaO含量的控制。并且，作为氧源，供给氧化铁(FeO)而配合造渣剂。
实施例
以下，对于本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于实施例。
(发明例1)
在使用容量250吨的1台转炉型精炼炉，将脱硅处理和脱磷处理隔着中间排渣工序进行的铁液的预处理中，基于本发明的炉渣的成分分析法，实施3次装料部分的中间排渣工序中的炉渣(炉渣A、B和C)中的Ca、Si、Mg和Al的成分分析。另外，作为比较，对于另外的3次装料部分的中间排渣中的炉渣，如图4所示，从转炉排渣口的正面进行LIBS分析(参照后述的比较例1)。应予说明，在处理后采取中间排渣炉渣，求出化学分析值。化学分析值通过利用压块法供于荧光X射线分析而求出。
上述LIBS分析中的测定条件如下所述。即激光使用YAG方式的双脉冲激光。激光输出为200mJ/pulse，脉冲频率15Hz，到炉渣为止的距离为5m。介由非轴向抛物面镜，在与激光振荡同轴上设置光纤而接受光，利用多色仪进行分光，利用ICCD照相机进行了测光。另外，每1次装料当中，照射300脉冲的激光，采取激光1次照射当中的发光光谱。
接着，为了仅选定基于中间排渣工序中的炉渣的发光光谱，将311～314nm的波长范围的数据作为噪声，仅采取Ca强度为噪声的标准偏差的3倍以上的发光光谱。然后，根据得到的发光光谱，求出Ca、Si、Mg和Al的明线的强度。此时，Ca为315.8nm，Si为288.1nm，Mg为285.2nm，Al为309.3nm的明线的强度。
接着，将得到的中间排渣工序中的炉渣中的目标成分的明线的强度作为解释变量，将中间排渣工序中的炉渣中的目标成分浓度作为目标变量，代入本发明中制成的炉渣的成分浓度预测式，预测中间排渣工序中的炉渣中的目的成分浓度。然后，将得到的目标成分浓度作为氧化物换算％的值。
这里，说明发明例1中使用的炉渣的成分浓度预测式的制成顺序。首先，准备成分浓度不同的合成炉渣。然后，相对于各个上述合成炉渣，进行在上述条件下的LIBS分析，求出目标成分的明线的强度。另外，对于各个上述合成炉渣，通过利用压块法供于荧光X射线分析，从而求出目标成分的浓度。将由各个上述合成炉渣得到的目标成分的明线的强度作为解释变量，将目标成分的浓度作为目标变量，通过使用单变量回归，从而求出与目标成分对应的炉渣的成分浓度预测式。这里，目标成分分别是指Ca、Si、Al和Mg，针对各成分，求出炉渣的成分浓度预测式。
发明例1中，在设置于制钢工厂的转炉型精炼炉的防护壁开一个孔，以从转炉侧面方向下倾斜10°进行激光照射的形式，实施中间排渣中的炉渣的LIBS分析。LIBS装置由激光源部和测光部构成，对激光源部的激光头实施防尘和耐热措施。另外，测光部使用光纤，设置于离上述激光头9m的位置进行操作。另外，LIBS装置的激光源部如图3所示进行配置，激光的光路从作业床(水平面)朝向10°斜下方的方式配置。表1中示出了求出的中间排渣炉渣的成分分析值(氧化物换算％)。
(比较例1)
与发明例1同样地进行3次装料部分的中间排渣工序中的炉渣(炉渣D、E和F)中的Ca、Si、Mg和Al的成分分析。其中，LIBS装置的激光源部如图4所示配置在转炉型精炼炉的正面，由于是中间排渣工序，因此从倾斜移动中的转炉型精炼炉的炉口正面方向，向下倾斜15°照射激光，实施中间排渣中的炉渣的LIBS分析。其它的条件与发明例1全部相同。表1中示出了求出的中间排渣炉渣的成分分析值(氧化物换算％)。
根据表1可知对于发明例1(炉渣A、B和C)，可得到与化学分析值一致的良好结果。另一方面，对于比较例1(D、E和F)可知，对于3次装料，可得到全部的元素分析值的仅有1次装料，而且与化学分析值的背离很大。认为在比较例1中没有得到正确的分析值的理由是因中间排渣工序中产生的显著的粉末的影响，激光没有照射到中间排渣工序中的炉渣。另外，得到的一部分的元素的分析值也有可能是对粉尘照射激光而得到的发光光谱，因此作为分析法并不有效。由该结果可确认，通过应用本发明的炉渣成分分析法，能够进行迅速且正确的炉渣成分分析。
(发明例2和3)
使用容量250吨的1台转炉型精炼炉，在将脱硅处理和脱磷处理隔着中间排渣工序进行的铁液的预处理中，通过本发明的炉渣的碱度分析法实施40次装料部分的中间排渣工序中的炉渣(炉渣1～40)中的碱度分析。应予说明，对于全部的中间排渣炉渣，在处理后采取，利用与在发明例1中进行的方法相同的方法求出化学分析值。这里，40次装料中的30次装料的中间排渣工序中的炉渣(炉渣1～30)利用后述的发明例2所记载的碱度分析法进行了分析。另外，剩余10次装料部分的中间排渣工序中的炉渣(炉渣31～40)利用后述的发明例3所记载的碱度分析法进行了分析。上述LIBS分析中的测定条件作为与发明例1相同的条件，采取了发光光谱。
接着，为了仅选定基于中间排渣工序中的炉渣的发光光谱，将311～314nm的波长范围的数据作为噪声，采用Ca强度为噪声的标准偏差的3倍以上的发光光谱。
(发明例2)
在发明例2中，根据上述得到的发光光谱，求出Ca和Si的明线的强度。此时，Ca为315.8nm，Si为288.1nm的明线的强度。
接着，将得到的中间排渣工序中的炉渣中的Ca的明线的强度(ICa)与Si的明线的强度(ISi)之比[ICa/ISi]作为解释变量，将中间排渣工序中的成分量比率即炉渣碱度[CaO％/SiO2％]作为目标变量，代入本发明中得到的炉渣的成分量比率(炉渣碱度[CaO％/SiO2％]]预测式，预测中间排渣工序中的炉渣碱度[CaO％/SiO2％]。表2中示出了预测的碱度。
这里，说明发明例2中使用的炉渣碱度[CaO％/SiO2％]预测式的制成顺序。首先，准备CaO量与SiO2量的比率(成分量比率)不同的合成炉渣。然后，相对于各上述合成炉渣，进行在上述条件下的LIBS分析，根据得到的发光光谱，求出Ca和Si的明线的强度，算出[ICa/ISi]。另外，对于各上述合成炉渣，通过利用压块法供于荧光X射线分析，从而算出炉渣碱度[CaO％/SiO2％]。将由上述各合成炉渣得到的[ICa/ISi]作为解释变量，将炉渣碱度[CaO％/SiO2％]作为目标变量，通过应用单变量回归，从而制成炉渣碱度[CaO％/SiO2％](炉渣的成分量比率)预测式。
(发明例3)
发明例3中，根据上述得到的发光光谱，采取270nm～415nm的波长范围的发光光谱(1925点的波长与发光强度的关系，这里，波长间隔采取约0.075nm)。
接着，将得到的中间排渣工序中的炉渣的270nm～415nm的波长范围的发光光谱作为解释变量，将中间排渣工序中的成分量比率即炉渣碱度[CaO％/SiO2]作为目标变量，代入本发明中制成的炉渣的成分量比率(炉渣碱度[CaO％/SiO 2％]]预测模型，预测中间排渣工序中的炉渣碱度[CaO％/SiO2％]。表2中示出了预测的碱度。
这里，说明发明例3中使用的炉渣碱度[CaO％/SiO2％]预测模型的制成顺序。首先，准备CaO与SiO2量比率(成分量比率)不同的合成炉渣。然后，相对于上述各合成炉渣，进行在上述条件下的LIBS分析，根据得到的发光光谱，采取270nm～415nm的波长范围的发光光谱(1925点的波长与发光强度的关系，这里波长间隔采取约0.075nm)。另外，对于上述各合成炉渣，通过利用压块法供于荧光X射线分析，从而算出炉渣碱度[CaO％/SiO2％]。将由上述各合成炉渣得到的270nm～415nm的波长范围的发光光谱作为解释变量，将炉渣碱度[CaO％/SiO2％]作为目标变量，通过应用多变量回归即偏最小二乘法回归，从而制成炉渣碱度[CaO％/SiO2％](炉渣的成分量比率)预测模型。
(比较例2)
与发明例2同样地进行40次装料部分的中间排渣工序中的炉渣中的碱度分析。其中，根据磷分配比、CaO的质量平衡等，算出由理论计算预测的碱度。具体而言，以对脱磷后的炉渣不进行排出而是将其转到下次装料作为前提，根据SiO2、CaO的质量平衡和磷分配，基于排渣量算出计算出钢磷量，将排渣量作为参数，以计算出钢磷量与实际的出钢磷量一致的方式反向算出排渣量，根据求出的排渣量算出对应的炉渣碱度。表2中示出了求出的碱度。
根据表2可知，由本发明的炉渣的碱度分析法求出的发明例2的通过单变量回归预测的碱度相对于化学分析值的正确率(σd)为0.030。并且，发明例3的通过多变量回归求出的碱度的σd为±0.025。另一方面可知，比较例2的由计算求出的碱度的σd为±0.052。由此，可确认本发明的炉渣的碱度分析法的有用性。
[表2]
表2
装料数 发明例2 发明例3 比较例2(计算值) 化学分析值
1 1.21 - 1.23 1.21
2 1.24 - 1.23 1.25
3 1.23 - 1.24 1.23
4 1.20 - 1.23 1.22
5 1.23 - 1.24 1.26
6 1.21 - 1.22 1.25
7 1.20 - 1.21 1.24
8 1.20 - 1.15 1.21
9 1.15 - 1.20 1.20
10 1.20 - 1.19 1.19
11 1.22 - 1.25 1.21
12 1.24 - 1.24 1.20
13 1.27 - 1.36 1.18
14 1.25 - 1.24 1.25
15 1.26 - 1.26 1.21
16 1.21 - 1.26 1.24
17 1.25 - 1.24 1.22
18 1.28 - 1.27 1.26
19 1.28 - 1.24 1.25
20 1.25 - 1.24 1.25
21 1.24 - 1.23 1.22
22 1.19 - 1.22 1.21
23 1.23 - 1.23 1.23
24 1.24 - 1.00 1.26
25 1.20 - 1.19 1.22
26 1.21 - 1.19 1.20
27 1.20 - 1.18 1.20
28 1.25 - 1.22 1.23
29 1.27 - 1.23 1.25
30 1.25 - 1.25 1.21
31 - 1.26 1.28 1.25
32 - 1.22 1.24 1.23
33 - 1.23 1.11 1.26
34 - 1.21 1.22 1.21
35 - 1.20 1.22 1.24
36 - 1.25 1.23 1.23
37 - 1.17 1.21 1.23
38 - 1.20 1.21 1.24
39 - 1.22 1.25 1.21
40 - 1.24 1.26 1.26

Claims (9)

1.一种炉渣的成分分析法，其特征在于，具备：
向分析对象炉渣的表面多次照射脉冲激光，使所述炉渣的一部分等离子体化的工序，
将从所述等离子体化的炉渣得到的激发光进行分光，取得脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中的所述炉渣中包含的元素的发光光谱的工序，以及
从所述取得的发光光谱导出目标成分浓度或成分量比率；
其中，所述分析对象炉渣是在转炉型精炼炉中生成的炉渣，在使所述炉渣的一部分等离子体化的工序中，对于为了排出在所述转炉型精炼炉中生成的炉渣而倾斜移动的所述转炉型精炼炉，从侧面方向照射所述脉冲激光。
2.根据权利要求1所述的炉渣的成分分析法，其中，在使所述炉渣的一部分等离子体化的工序中，在使所述转炉型精炼炉倾斜移动时，从相对于所述转炉型精炼炉的旋转轴更靠炉口侧的位置进行所述脉冲激光的照射。
3.根据权利要求1或2所述的炉渣的成分分析法，其中，在导出所述目标成分浓度或成分量比率的工序中，将用于导出所述目标成分浓度或者成分量比率的发光光谱设为在所述脉冲激光1次照射当中或者多次照射当中取得发光光谱的工序中取得的全部的发光光谱中的、仅Ca、Si、Mg和Al中的任一种以上的元素的发光强度为所述发光光谱的噪声的标准偏差σ的3倍以上的发光光谱。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的炉渣的成分分析法，其中，在导出所述目标成分浓度或成分量比率的工序中，基于从预先已知成分浓度或成分量比率的炉渣取得的发光光谱作为解释变量且将对应的炉渣中的成分浓度或成分量比率作为目标变量的炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型，根据所述取得的发光光谱，预测炉渣的成分浓度或成分量比率，所述解释变量包含至少一个所述取得的发光光谱的至少一部分的波长范围的发光光谱。
5.根据权利要求4所述的炉渣的成分分析法，其中，所述炉渣的成分浓度或成分量比率预测模型由单变量回归或多变量回归制成。
6.根据权利要求5所述的炉渣的成分分析法，其中，所述多变量回归的解析方法为偏最小二乘法。
7.一种炉渣的碱度分析法，其特征在于，使用权利要求4～6中任一项所述的炉渣的成分分析法，求出所述炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]。
8.一种熔融铁的精炼方法，其特征在于，根据使用权利要求7所述的炉渣的碱度分析法而求出的所述炉渣的碱度[CaO％/SiO2％]，确定添加到在炉渣排渣后的所述转炉型精炼炉连续地进行的后续工序的精炼中的造渣剂的量。
9.根据权利要求8所述的熔融铁的精炼方法，其中，所述造渣剂具有CaO、MgO以及FeO中的1种以上的成分。
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