CN117396456A - 连续生产信息素的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据以下反应合成醛基封端的信息素的新方法：其中R是式CnH2n‑2P+i的直链脂肪链，其中n是大于或等于9的自然数，p是1至4的整数。该方法的特征在于在铜基催化体系的存在下，在大于1巴的气体压力和30至200℃的温度下，在极性溶剂中连续进行。
Description
背景技术
根据以下反应合成醛基封端的信息素的新方法：
[化学式1]
其中R是式CnH2n-2p+1的直链脂肪链，其中n是大于或等于9的自然数，并且其中p是1至4的整数。该方法的特征在于，在大于1巴气压以及30至200℃的温度下，在铜基催化体系的存在下，在极性溶剂中连续进行。该方法提供了高生产率和高反应选择性的优点。
昆虫信息素是每个物种特有的交流工具。为了使这种交流有效，被称为信息素花束(pheromonal bouquet)的化合物的混合物必须非常精确。因此，黄杨树蛾(Cydalimaperspectalis)(通常称为箱树蛾)的性信息素，是Z-11和E-11十六碳烯醛以80/20的精确比率的混合物。超过这个比率，雄性就不能被引诱剂吸引。此外，微量的Z/E-11-十六碳烯醇完全中和了信息素的作用。
此外，用于工业应用的信息素的合成是监管框架的一部分，该框架极大地限制了生产具有不受控制的数和量的杂质的信息素的可能性。
这两个限制给本领域技术人员带来了重大的技术挑战，尤其是因为这些分子被偶尔用于同种个体之间的通信，这导致分子一旦被排放到大气中就会迅速降解。这种脆弱的性质必然会增加合成方法中杂质的出现。鳞翅目害虫(Lepidoptera)的性信息素尤其如此，其主要成分具有以下通式的化合物：
[化学式2]
其中R是包括1至4个不饱和(unsaturations)的直链脂族基团，该不饱和以共轭双键或三键的形式存在或不以该形式存在。因此，这些直链基团R的通式可以写成：CnH2n-2p+1，其中n是大于9的整数，p代表不饱和的数目，是1至4的整数(一个三键代表2个不饱和)。
正如本领域技术人员容易预见的，末端醇R-CH2OH是醛或乙酸酯的前体。虽然在碱(如叔胺)的存在下，通过醇与乙酰化剂(如乙酸酐或乙酰氯)反应可以容易地进行醇的乙酰化，但是醛的制备更为复杂。
事实上，获得这类醛的已知方法首先是在有机过酸(氯过苯甲酸、过氧乙酸、过丙酸)的存在下进行氧化。这些氧化剂是侵蚀性的，还会攻击脂肪链上存在的不饱和，产生许多杂质，如环氧化物或低聚物。此外，脂肪酸过氧化难以避免。另一种方法包括在氮氧化物或硝氧鎓盐的存在下使用次氯酸钠或次溴酸钠。该方法能够避免过氧化，但是观察到不饱和的氯化或溴化，这从监管的角度来看是非常麻烦的。为了限制这种影响，可以用过乙酸碘苯代替漂白剂，但会牺牲合成的经济效率。
此外，所有这些方法都是间歇进行的方法，这需要非常大的反应容积。
因此，重要的是成功地工业化RCH2O形式的信息素，以找到一种多产的选择性氧化技术。
只有两项专利报告试图将信息素的合成和连续化学的概念结合起来。第一项工作报道于专利US9,789,455B2中。在该专利中，发明人描述了生产香料或信息素等的连续合成设备。这种非常特殊的设备能够在连续注入的两种试剂溶液之间产生涡流。
第二项工作报道于专利US10,071,944B2中。该专利报道了一种通过不饱和的臭氧分解反应利用管式连续反应器连续制备醛或酸的方法。这种方法不能应用于携带对氧化条件敏感的多键的信息素。
学术界报道了一些工作，允许考虑使用连续氧化化学来制造信息素。因此，在V.Liautard等人的Catalysts 2018年,8,529中，作者报道了根据Oppenauer氧化反应，在镁和供体醛的存在下，铁锈醇(一种仲醇)转化为酮。然而，除了获得酮比获得醛容易这一事实之外，这项工作的产率非常低，因为实际上只有10％的醇转化为酮。此外，信息素的结构不包括任何对二次反应敏感的化学功能。
本领域技术人员可以想到的一种解决方案可能包括对，如L.Vannoye等人第357卷第4期，2015年3月9日，第739-746页出版的工作进行转置。事实上，后者已经显示了在联吡啶和N-甲基咪唑存在下，在由CuOTf或Cu(OTf)2形成的催化剂存在下，使用连续有氧氧化转化伯乙烯醇或芳族醇的可能性。在直链脂肪族化合物的情况下，催化体系导致与信息素所需纯度不相容的低转化率。此外，该出版物中考虑的铜催化剂需要5％摩尔的比率，而催化剂的分子量非常高。没有催化剂的有效回收，这些方法从经济角度和碳足迹来看都没有吸引力。
这最后一种方法，如果能与更经济的催化剂一起使用，将对信息素的合成特别有意义，因为这是一个通过模拟生物呼吸的有氧氧化来产生这些信息素的问题。
发明内容
申请人发现了一种新方法，其特征在于氧化反应在氧气压力下在反应器中连续进行，有利地在H.E.R反应器(热交换反应器)中进行，例如由Khimod公司销售的那些，并且它允许以下反应通过再循环催化剂来进行以限制其影响：[化学式3]
因此，根据第一个实施方案，本发明涉及制备通式(II)的醛的方法：
[化学式4]
其中R是式CnH2n-2p+1的直链烃链，其中：
-n是9至24的自然数，
-p对应于烃链的不饱和的数目，是1-4的整数；
所述方法是连续的并且包括以下伴行步骤：
a.在1-30巴的氧气压力下向连续反应器进料：
-通式(I)的醇：
[化学式5]
其中R、n和p如前面对式(II)化合物的定义，在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液，
-铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液，相(A)和(B)彼此不混溶，
醇/铜基催化剂的摩尔比为0.01至0.5，
b.通过液/液分离回收相(A)中的醛。
根据另一实施方案，根据本发明的方法的特征在于铜基催化剂进一步包括至少一种通式如下的铜配体：
[化学式6]
其中X选自由以下组成的组：-C(O)-R1，-C(O)O-，-C(O)-OR1，-CF3，-SO3R1和磺酸根-SO3 -，R1是直链或支链的C1-C8烷基。
有利地，铜基催化剂还包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)或衍生物，例如羟基-TEMPO、氨基-TEMPO或乙酰氨基-TEMPO。
根据有利的实施方案，该方法的特征在于铜基催化剂进一步包括选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1-甲基咪唑(NMI)和乙酸盐，特别是乙酸钠或乙酸钾。
进一步有利地，根据本发明的方法的特征在于铜基催化剂包括联吡啶，特别是2,2’-联吡啶。
有利地，该方法的特征在于所述非极性有机液相(A)选自由C5-C8烷烃组成的组，特别是直链烷烃，特别是己烷。
根据有利的实施方案，根据本发明的方法的特征在于极性液相(B)选自由以下组成的组：乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、1-(C1-C6)-烷基-3-甲基咪唑鎓盐和1-(C1-C6)-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓盐及其混合物。
有利地，盐的抗衡离子是氟化抗衡离子，特别是选自三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸盐(triflate))、六氟磷酸根和四氟硼酸根。
根据具体且优选的实施方案，铜基催化剂是铜II盐，有利地选自由卤化铜II和羧酸铜II组成的组。
有利地，卤化铜选自CuI2、CuCl2和CuBr2；所述羧酸铜选自乙酸铜Cu(OAc)2和乙酰丙酮铜IICu(Acac)2。
根据特别有利的实施方案，根据本发明的方法的特征在于步骤a)在热交换反应器类型的连续反应器中进行。
在具体实施方案中，连续氧化反应通过将两种溶液共同进料到连续反应器来进行，一种溶液含有反应物，另一种溶液含有催化剂。
因此，在具体实施方案中，根据本发明的方法的特征在于其包括以下伴行步骤：
a.在1-30巴的氧气压力下，将式(I)醇在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液和铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液共同进料到连续反应器中，以进行醇(I)的氧化；
b.减压并液/液分离含有催化剂的极性液相(B)和含有产物(II)的非极性有机液相(A)；
c.回收产物(II)在上层非极性有机液相(A)中的溶液；
d.任选地，蒸发非极性有机液相(A)以回收产物(II)。
根据包括将两种溶液共同进料至连续反应器的实施方案，该方法的特征还在于在共进料步骤a)中重新引入含有在步骤b)中分离的催化剂的极性液相(B)的全部或部分。
还有利地，该包括向反应器共同进料两种溶液的实施方案的特征在于在共同进料步骤a)中化合物(I)和铜基催化剂之间的摩尔比为10:1至20:1。
在根据本发明的方法的替代实施方案中，提供了制备均匀的两相混合物，该混合物包括式(I)的醇在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液和铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液。
两相并不混溶，因此在氧气压力下将该两相混合物进料至连续反应器，在该反应器内进行醇(I)的连续氧化。
根据提供均匀两相初步混合物的制备的该具体实施方案，在混合器M(其中均匀的两相混合物保持搅拌)和连续反应器(其中在压力下发生氧化反应)之间提供再循环回路。该再循环回路可以耗尽介质中的醇(I)，并用形成的醛(II)来富集它；该再循环回路运行直至两相混合物基本上耗尽醇(I)，也就是说，其基本上完全氧化成醛(II)。
术语“均匀两相混合物”在本文是指在混合器中搅拌可以产生并维持一种混合物，其中两相(A和B)虽然不混溶，但彼此均匀分布，用肉眼无法分辨，并且在混合器内没有分离。均匀的两相混合物的特征在于，如果从所述混合物中取样，则其含有基本上等量的两相。
因此，在制备均匀的两相混合物的根据本发明方法的实施方案的情况下，所述方法的特征在于其包括以下伴行步骤：
a.在混合器M中制备均匀的两相混合物，所述混合物包括式(I)的醇在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液和铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液；
b.在1-30巴的氧气压力下向连续反应器进料所述均匀的两相混合物，以进行醇(I)的氧化；
c.在搅拌反应器和混合器M之间建立再循环回路，直到醇(I)基本上完全转化成醛(II)；
d.减压并液/液分离含有催化剂的极性液相(B)和含有产物(II)的非极性有机液相(A)；
e.在非极性有机液相(A)中回收产物(II)的溶液；
f.任选地，蒸发非极性有机液相(A)以回收产物(II)。
根据制备均匀的两相混合物的根据上述实施方案的方法的特定实施方案，在连续反应器、特别是连续H.E.R反应器(热交换反应器)中未反应的氧气在所述反应器的出口处减压，被捕获、再压缩并在进料处重新注入到所述反应器中。
根据如上所述的实施方案之一的方法的具体实施方案，连续反应器是HER反应器(热交换反应器)。
根据本发明的方法的特征在于，在大于1巴且小于30巴的气压和30至200℃、特别为20至180℃的温度下，在廉价的铜基催化剂的存在下，在极性溶剂中连续进行。
在氧化反应器中的停留时间有利地小于240分钟，更有利地停留时间为5分钟至80分钟。
该方法具有反应选择性高、成本低的优点。
完整的连续溶液氧化方法通常包括三个主要步骤或区：
·步骤/区1：催化剂和醇制备步骤；
·步骤/区2：醇氧化步骤(I)；
·步骤/区3：醛回收步骤(II)。
步骤/区1：制备催化剂
所用的催化剂通过将等量的铜(II)盐如卤化铜，特别是CuI2、三氟甲磺酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氢氧化铜与高密度极性溶剂或溶剂混合物混合来获得，以获得密度大于或等于0.75，特别是大于或等于0.8，或甚至大于或等于0.9或甚至大于或等于1的极性液相(B)。
合适的溶剂是乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、1-(C1-C6)-烷基-3-甲基咪唑鎓盐和1-(C1-C6)-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓及其混合物。并且有利地，盐的抗衡离子是氟化抗衡离子，特别是选自三氟甲基磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、六氟磷酸根和四氟硼酸盐乙腈或优选离子液体，例如1-烷基-3-甲基咪唑鎓或1-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓。
由此获得的催化剂的浓度为0.01M至1M。
可以加入1至4，甚至1.8至2.5摩尔当量的以下通式的配体：
[化学式7]
其中X选自由以下组成的组：-C(O)-R1、-C(O)O-、-C(O)-OR1、-CF、-SO3R1和磺酸根-SO3 -，R1是直链或支链的C1-C8烷基。
可以添加大于0.5至2当量、特别是1当量的(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)或其衍生物。
最终，0至4当量、特别是1至3、或甚至1至2.2当量的碱选自由以下组成的组：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1-甲基咪唑(NMI)和乙酸盐，特别是乙酸钠或乙酸钾。
含有醇(I)的混合物以常规方式通过将醇(I)在非极性有机溶剂中混合来生产，以获得密度严格小于0.7、或甚至小于0.6的非极性有机液相(A)。所述非极性有机液相中醇的浓度为0.1M至10M，优选为0.1至1M。
步骤/区2：醇氧化步骤(I)；
如前所述，连续氧化步骤可以以两种不同的方式/方式(manners/ways)进行。或者通过将两相共同进料至连续反应器，或者通过将预先制备的均匀的两相混合物进料至所述连续反应器，并在混合器中保持搅拌。该方法可以通过2种方式实施：
方式n1：
催化剂混合物在如上所述的搅拌反应器或反应管中制备，然后泵送到连续反应器、特别是H.E.R.(用于热交换反应器)型的连续反应器中的连续反应区。在连续反应器的入口处，还在1至30巴的压力下注入含有醇(I)和氧气的相。这样的实施方案在图1中示出。
注入由流量计控制，流量表示为Fnewcata、Fsubstrate和FO2，使得在H.E.R.输出端的转化率大于99％。
反应在连续反应器中在20℃至200℃的温度下进行，反应产物到达用于分离催化剂、气体和含有醛(II)的溶液的区3。
连续反应器连续进料含有醇(I)的相、含有催化体系的相和氧气。
再注入的催化剂流(Frecyccata)在新鲜催化剂流中进行，并且控制这两种流，使得醇底物(I)和催化剂(结合物新鲜催化剂流和再循环催化剂流)之间的摩尔浓度保持在比率为10/1至20/1。当流量Fsubstrate和FO2是常数时，则Fnewcata+Frecyccata是常数。因此，催化剂的速率由3个UV检测器控制：UV1可以了解新鲜催化剂的浓度，UV3可以了解再循环催化剂的浓度，UV2可以检查所需浓度的催化剂是否确实连续注入反应器。
应当记得，在连续反应器中，反应介质中的浓度对应于反应器出口处的浓度。
反应器的操作压力有利地为1巴至200巴，更有利地为1巴至100巴。在某些实施方案中，反应器的操作压力为1巴至50巴。
氧化温度有利地为15至100℃，特别地为20至80℃。氧化温度当然低于产物的分解温度。
氧化温度有利地保持恒定。本领域技术人员已知的任何方法都可以用于此目的。举例来说，通过控制进料温度可以提及反应器内部和外部的热交换器。
连续反应器可以有利地配备有搅拌装置，例如静态混合器。事实上，充分搅拌可以保证良好的混合水平，从而避免反应介质的死区或分离。
优选地，连续反应器是Khimod公司销售的HER(热交换反应器)型连续反应器。
根据定义，连续反应器具有至少一个系统打开的入口和至少一个出口。如本领域技术人员已知的，反应器的出口必须离入口足够远，以避免优先路径问题。理想地，反应器的入口和出口距离尽可能远。
在两相反应器的情况下，出口当然与液相接触。
来自搅拌反应器的流出物被送至氧化产物回收步骤。
步骤/区3：醛回收步骤(II)
该区3的特征首先在于减压装置，其排出氧气，允许其任选地再循环，然后通过连续滗析器，其从滗析器底部泵出含有催化剂的较浓溶液，并通过溢流穿过(热或化学)干燥器送至区/步骤1。
从溶液中回收醛并分离其溶剂可以根据本领域技术人员已知的任何方法来进行，以便将其分离并使其挥发性物质的水平低于1重量％。
方式n2：
实施该方法的第二种方式包括生产均匀的两相混合物，该混合物一方面在一个相中包含催化剂，另一方面在另一个相中包含醇反应物(I)，这两相不混溶。这样的实施方案在图2中示出。
在这种情况下，在混合器中制备催化剂和试剂R-CH2OH的溶液混合物，该混合器本身通过循环回路以D1的流量连接至连续反应器，例如H.E.R.型连续反应器。在连续反应器(例如HER型连续反应器)的上游，以D2流量在0.2至30巴的压力下引入氧气。未反应的氧气在连续反应器的出口处减压，以任选地在连续反应器(例如H.E.R.型反应器)的入口处再循环。连续反应器保持在搅拌下，循环回路运行直至醇(I)完全转化。
在该实施方案中，混合器和连续反应器(特别是H.E.R.反应器)的温度优选相同，包括并优选为15至80℃，特别是20至60℃
一方面，根据方式1或方式2的方法的优点是允许醇完全转化成醛，特别是具有非常令人满意的纯度的带有醛官能团的信息素。另一方面，这两种进行方式允许避免求助于承受高压的大体积反应器，相在气体压力下受限于在压力下在连续反应器，特别是HER型反应器中发生的部分反应。
附图说明
图1：采用两相共同进料反应器的方法的实施。
图2：该方法的实施方式是在混合器中预先制备均匀的两相混合物，向反应器连续进料，在反应器和混合器之间具有再循环回路。
具体实施方式
实施例
原材料(CuI2、联吡啶、TEMPO)和溶剂在Sigma Aldrich有售。
Z11-十六碳烯醇是根据本领域技术人员已知的方法在Salin de Giraud(M2IDevelopment)工厂生产的，纯度为92重量％。主要杂质(3.2％)是E11-十六碳烯醛。
H.E.R.反应器由Khimod公司制造和供应。
实施例1：制备均匀的两相混合物的实施方案。
在保持剧烈搅拌的10L反应器中，制备在3.3L己烷以及在3L乙腈溶液中的480gZ11-十六碳烯醇，所述乙腈溶液含有：
-19g碘化铜(CuI2)，
-15.6g联吡啶，
-16.4g N-甲基咪唑，
-15.6g TEMPO。
搅拌两相混合物，使两相均匀分布。
通过高压泵以50mL/min的速率将溶液泵送至加热器，同时以1L/min的速率在12巴下引入氧气。整个系统保持在25℃。
从1L反应器中取出常规样品，当10小时后Z11-十六碳烯醇的转化完成时，停止反应。
在反应结束时，停止再循环和搅拌。将下层相抽空以任选地再循环(参见实施例3)。将上层相保留在反应器中，用蒸馏水洗涤两次，然后在真空下蒸发溶剂以回收456gZ11-十六碳烯醛(纯度92.0％)。有趣的是注意到在初始产品中存在3.4％的E11-十六碳烯醇，并且在最终产品中发现3.5％的E11-十六碳烯醛。
实施例2：将两相共同进料到反应器中而不再循环催化剂的实施方案
在保持剧烈搅拌的5L反应器中，制备在1.436L己烷中的0.564L Z11-十六碳烯醇(浓度为1Mol/L)。
在另一5L反应器中，加入2L乙腈溶液，该溶液含有：
-19g碘化铜(CuI2)，
-15.6g联吡啶，
-16.4g N-甲基咪唑，
-15.6g TEMPO。
两种溶液通过HPLC泵以每种溶液4.2mL/min的流量泵入H.E.R.反应器。铜催化剂和醇之间的摩尔比现在是0.02。氧气以0.2L/min的流量在12巴下引入。并在10L分液漏斗型滗析器中减压后回收反应产物。停留时间为2小时，总反应时间为4小时。最后，分离两相(底部为含有催化剂的蓝色相)，然后洗涤有机相，直至完全变色。蒸发己烷，得到460g纯度为93重量％的十六碳烯醛。
结果与实施例1类似。
实施例3：将两相共同进料到反应器并再循环催化剂的实施方案。
在保持剧烈搅拌的5L反应器中，制备在1.436L己烷中的0.564L Z11-十六碳烯醇(浓度为1Mol/L)。
在另一2L反应器中，加入1L 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐溶液，该溶液含有：
-38g碘化铜(CuI2)，
-31.2g联吡啶，
-32.8g N-甲基咪唑，
-31.2g TEMPO。
这两种溶液通过HPLC泵泵入H.E.R.反应器。对于两种试剂，试剂溶液的流量为42mL/min。铜催化剂和醇之间的摩尔比现在是0.22。
在10L分液漏斗型滗析器中减压后回收反应产物。下层相本身被连续泵送以补充催化剂储备。
氧气以2L/min的流量在12巴下引入。
停留时间为24分钟，总反应时间为48分钟。在洗涤和蒸发己烷后，回收447g纯度为91.8重量％的Z11-十六碳烯醛。
实施例4：将两相共同进料到反应器并再循环催化剂的实施方案。
在保持剧烈搅拌的50L反应器中，制备在14L己烷中的5.6L Z11-十六碳烯醇(浓度为1Mol/L)。
在另一2L反应器中，制备1L 1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐溶液，该溶液含有：
-38g碘化铜(CuI2)，
-31.2g联吡啶，
-32.8g N-甲基咪唑，
-31.2g TEMPO。
这两种溶液通过HPLC泵泵入H.E.R.反应器。对于两种试剂，试剂溶液的流量为42mL/min。铜催化剂和醇之间的摩尔比是0.22。并在10L分液漏斗型滗析器中减压后回收反应产物。下层相本身被连续泵送以补充催化剂储备。有机相定期从漏斗顶部泵入50L缓冲罐中。
氧气以2L/min的流量在12巴下引入。
停留时间为24分钟，总反应持续时间为8小时。
洗涤和蒸发有机相后，获得4.56kg的92.3重量％的Z11-十六碳烯醛。
Claims (16)
1.一种制备通式(II)的醛的方法：
其中R是式CnH2n-2p+1的直链烃链，其中：
-n是9至24的自然数，
-p对应于烃链的不饱和的数目，是1-4的整数；
所述方法是连续的并且包括以下伴随步骤：
a)在1-30巴的氧气压力下向连续反应器进料：
i)通式(I)的醇：
其中R、n和p如前面对式(II)化合物的定义，在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液，
ii)铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液，
相(A)和(B)彼此不混溶，
醇/铜基催化剂的摩尔比为0.01至0.5，
b)通过液/液分离回收相(A)中的醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜基催化剂进一步包括至少一种通式如下的铜配体：
其中X选自由以下组成的组：-C(O)-R1、-C(O)O-、-C(O)-OR1、-CF3、-SO3R1和磺酸根-SO3 -，R1是直链或支链的C1-C8烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述铜基催化剂还包括(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)或衍生物，例如羟基-TEMPO、氨基-TEMPO或乙酰氨基-TEMPO。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述铜基催化剂进一步包括选自由以下组成的组：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1-甲基咪唑(NMI)和乙酸盐，特别是乙酸钠或乙酸钾。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述铜基催化剂包括联吡啶，特别是2,2’-联吡啶。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述非极性有机液相(A)选自由C5-C8烷烃组成的组，特别是直链烷烃，特别是己烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述极性液相(B)选自由以下组成的组：乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、1-(C1-C6)-烷基-3-甲基咪唑鎓盐和1-(C1-C6)-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓盐及其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述盐的抗衡离子是氟化抗衡离子，特别是选自三氟甲基磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、六氟磷酸根和四氟硼酸根。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述铜基催化剂是铜II盐，有利地选自由卤化铜II和羧酸铜II组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述卤化铜选自CuI2、CuCl2和CuBr2；所述羧酸铜选自乙酸铜Cu(OAc)2和乙酰丙酮铜IICu(Acac)2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤a)在热交换反应器类型的连续反应器中进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括以下伴随步骤：
a.在1-30巴的氧气压力下，将式(I)的醇在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液和铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液共同进料到连续反应器中，以进行醇(I)的氧化；
b.减压并液/液分离含有催化剂的极性液相(B)和含有产物(II)的非极性有机液相(A)；
c.回收产物(II)在上层非极性有机液相(A)中的溶液；
d.任选地，蒸发非极性有机液相(A)以回收产物(II)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于含有分离的催化剂的极性液相(B)的全部或部分在共同进料步骤a)中被重新引入。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其特征在于在共进料步骤中，化合物(I)和铜基催化剂之间的摩尔比为10:1至20:1。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括以下伴随步骤：
a.在混合器M中制备均匀的两相混合物，所述混合物包括式(I)的醇在密度严格小于0.7的非极性有机液相(A)中的溶液和铜基催化剂在密度大于或等于0.75的极性液相(B)中的溶液；
b.在1-30巴氧气压力下向连续反应器进料所述均匀的两相混合物，以进行醇(I)的氧化；
c.在搅拌反应器和混合器M之间建立再循环回路，直到醇(I)基本上完全转化成醛(II)；
d.减压并液/液分离含有催化剂的极性液相(B)和含有产物(II)的非极性有机液相(A)；
e.回收产物(II)在非极性有机液相(A)中的溶液；
f.任选地，蒸发非极性有机液相(A)以回收产物(II)。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于在反应器中未反应的氧气在所述反应器的出口处被减压、捕获、再压缩并在进料处重新注入所述反应器中。
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