CN117388972A - 圆偏振片及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及圆偏振片及图像显示装置。圆偏振片(10)配置于有机EL单元(70)等图像显示单元的可视侧，用于具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置的防反射。圆偏振片具备起偏器(11)和粘贴在起偏器的一个面上的2层以上的相位差层(131、132)。圆偏振片的厚度为100μm以下，透射光的色度指数b*为4.0以下。

Description

圆偏振片及图像显示装置
技术领域
本发明涉及圆偏振片及图像显示装置。
背景技术
在手机、智能手机、导航装置、个人电脑用显示器、电视等显示设备中，使用液晶显示装置或有机EL显示装置等平板显示器。近年来，使用了树脂膜等能够弯折的基板(柔性基板)的有机EL元件有所实用化，开发了画面具有曲面部分的曲面显示器或者能够折叠的可折叠显示器。
以有机EL元件作为显示体的有机EL显示装置通过在有机EL元件(有机EL单元)的可视侧表面上配置圆偏振片，防止被金属电极等反射的外部光再出射而被看到(例如参照专利文献1)。
在曲面显示器或可折叠显示器中，除了要求有机EL元件能够弯折之外，还要求配置于其表面的圆偏振片的弯折性也优异，因此需要减小圆偏振片的厚度。为了减小圆偏振片的厚度，需要减小构成圆偏振片的起偏器、相位差层、起偏器保护膜、胶粘剂层等各构件的厚度，作为相位差层，广泛使用使液晶材料在规定方向上进行取向而成的取向液晶层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-163938号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在曲面显示器或可折叠显示器中，在白显示时有时会看到画面的曲面部分或弯曲部分黄色地着色，需要改善。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置、及用于其防反射的圆偏振片。圆偏振片也可以以在相位差层侧的面上附设有粘合剂层的带粘合剂层的圆偏振片的形式提供。
圆偏振片具备起偏器和粘贴在起偏器的一个面上的2层以上的相位差层。圆偏振片的厚度为100μm以下，透射光的色度指数b*为4.0以下。
一个实施方式中，圆偏振片的相位差层包含具有nx>ny≥nz的折射率各向异性的第一相位差层和具有nz>nx≥ny的折射率各向异性的第二相位差层。nx为面内的慢轴方向的折射率，ny为面内的快轴方向的折射率，nz为厚度方向的折射率。
第一相位差层与第二相位差层的配置并无特别限定，一个实施方式中，从起偏器侧开始依次配置有第一相位差层及上述第二相位差层。
第一相位差层及第二相位差层中的至少一者优选是由非液晶性树脂构成的厚度为30μm以下的膜。一个实施方式中，第二相位差层是由具有负的固有双折射的非液晶性树脂构成的厚度为30μm以下的膜。第一相位差层可以为取向液晶层。
发明效果
本发明的圆偏振片的厚度小、耐弯曲性优异，也可以应用在具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置中。另外，由于圆偏振片的b*小，因此即便在画面的曲面部分中也可减少白显示时的带色。
附图说明
图1为一个实施方式的圆偏振片的截面图。
图2为一个实施方式的带粘合剂层的圆偏振片的截面图。
图3为一个实施方式的图像显示装置的截面图。
符号说明
10 圆偏振片
11 起偏器
13 相位差层
131第一相位差层(1/4波长板)
132第二相位差层(正C板)
15 透明膜
21 粘合剂层
50 带粘合剂层的圆偏振片
70有机EL元件(有机EL单元)
100图像显示装置
具体实施方式
本发明的图像显示装置具有曲面部分或可弯曲部分。具有曲面部分的显示装置可以是画面整体为曲面，也可以是画面的一部分具有曲面。作为在画面的一部分具有曲面的显示装置的例子，可举出画面的端部为曲面、曲面部分构成边缘屏幕的曲面显示器。作为具有可弯曲部分的显示装置，可举出能够折叠的可折叠显示器。
图1为本发明一个实施方式的圆偏振片的截面图，图2为在圆偏振片10的一个面上设有粘合剂层21的带粘合剂层的圆偏振片的截面图。图3为本发明一个实施方式的图像显示装置的截面图，表示在有机EL元件70(有机EL单元)的光取出面上介由粘合剂层21粘贴有圆偏振片10的有机EL显示装置。
有机EL单元70可以是顶部发光型，也可以是底部发光型。顶部发光型的有机EL单元是在基板上依次具备金属电极、有机发光层以及透明电极、将光从与基板相反侧的面取出的构成。底部发光型的有机EL单元是在基板上依次具备透明电极、有机发光层以及金属电极、将光从基板侧的面取出的构成。
作为有机EL单元的基板，使用玻璃基板或塑料基板。曲面显示器或可折叠显示器中可优选使用柔性塑料基板作为基板。
顶部发光型的有机EL单元中，基板并不需要是透明的，作为基板也可以使用聚酰亚胺膜等高耐热性膜。有机发光层除了其自身作为发光层发挥功能的有机层之外，还可以具备电子传输层、空穴传输层等。透明电极是金属氧化物层或金属薄膜，将来自有机发光层的光透射。
有机EL单元的金属电极为光反射性的。因此，当外部光入射到有机EL单元的内部时，光在金属电极处发生反射，从外部如镜面那样可看到反射光。通过在有机EL单元70的可视侧表面上配置圆偏振片10，可以防止金属电极处的反射光向外部的再出射，可以提高画面的可视性及设计性。
[圆偏振片]
圆偏振片10具备层叠于起偏器11的一个面上的相位差层13。在起偏器11的另一个面上还可以粘贴有透明膜15。圆偏振片10按照相位差层13侧的面与有机EL单元70相向的方式进行配置。起偏器11和相位差层13优选介由适当的粘接剂或粘合剂粘贴在一起。在起偏器11与相位差层13之间还可以配置有适当的透明保护膜。
相位差层13包含2层以上的相位差层。如后详细所述，通过层叠多个相位差层，可以调整相位差层的三维的折射率各向异性，可以减少因视认角度导致的延迟的变化。另外，通过层叠多个相位差层，还可以调整相位差层13的延迟的波长分散，将圆偏振片宽带域化。
圆偏振片10的厚度，即起偏器11、相位差层13及透明膜15、以及将这些层间粘贴的胶粘剂层(未图示)的厚度之和为100μm以下。圆偏振片10的厚度优选为80μm以下，更优选为70μm以下，还可以为65μm以下或60μm以下。通过圆偏振片的厚度小，具有图像显示装置的曲面部分或弯曲部分处的弯折性及耐弯曲性优异的倾向。圆偏振片10的厚度可以为30μm以上、40μm以上或45μm以上。
圆偏振片10的透射光的b*为4.0以下。b*是CIELAB表色系的色度指数，b*小，则可看到光着色为蓝色，b*大，则可看到光着色为黄色。从色调的中立化的观点出发，圆偏振片10的透射光的b*优选为3.8以下，还可以为3.6以下或3.5以下。圆偏振片10的透射光的b*优选为0.0以上，还可以为0.5以上、1.0以上、1.5以上、2.0以上或2.5以上。
具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置中，在白显示时有时可看到画面的曲面部分或弯曲部分黄色地着色。认为着色的原因是，曲面部分与平面部分相比，透过圆偏振片的光的光路长更大，因此圆偏振片的着色更明显地被看到。通过圆偏振片10的透射光的b*小，即便是曲面部分或弯曲部分，也可抑制着色，具有良好的可视性。
<起偏器>
作为起偏器11，例如可举出使聚乙烯醇系膜、部分甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的起偏器；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中，由于能够实现高的偏振度，因此优选使聚乙烯醇系膜吸附碘而得到的起偏器。
在起偏器的制造工序中，还可以根据需要进行水洗、溶胀、交联等处理。拉伸可以在碘染色前后的任一个情况下进行，也可以一边染色一边拉伸。拉伸可以是空中的拉伸(干式拉伸)，或者是在水中或在包含硼酸、碘化钾等的水溶液中的拉伸(湿式拉伸)的任一种，也可以将它们并用。
起偏器11的厚度并无特别限制，一般为1～50μm左右。从减小圆偏振片10的厚度的观点出发，起偏器11的厚度优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。起偏器11可以是厚度为10μm以下的薄型起偏器。起偏器11的厚度还可以是3～10μm或4～8μm。
作为厚度为10μm以下的薄型起偏器，例如可举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号、日本专利第4691205号、日本专利第4751481号、日本特开2012-73580号公报中记载的起偏器。薄型起偏器例如通过对在拉伸用树脂基材上形成有聚乙烯醇系树脂层的层叠体进行碘染色及拉伸来获得。该制法中，即便聚乙烯醇系树脂层薄，由于被拉伸用树脂基材支撑，因此也可以在没有因拉伸导致的断裂等不良情况的情况下进行拉伸。
<相位差层>
如上所述，通过在起偏器11的一个面上配置相位差层13来构成圆偏振片10。
相位差层13为1/4波长板(λ/4板)，波长550nm下的正面延迟R(550)优选为100～180nm、更优选为110～170nm、进一步优选为120～150nm，还可以为125～145nm。相位差层13的慢轴方向与起偏器11的吸收轴方向所成的角度为10～90°，优选为40～50°，还可以为43～47°或44～46°。
相位差层13具有2层以上的相位差层的层叠构成，作为层叠体的相位差层13通过具有上述正面延迟及配置角度，起偏器11与相位差层13的层叠体作为圆偏振片发挥功能。
在图1所示的圆偏振片10中，相位差层13具有配置于接近起偏器11的一侧的第一相位差层131和配置于远离起偏器11的一侧的第二相位差层132的两个层。一个实施方式中，第一相位差层131及第二相位差层132中，一个相位差层具有nx>ny≥nz的折射率各向异性，另一个相位差层具有nz>nx≥ny的折射率各向异性。nx为面内的慢轴方向的折射率、ny为面内的快轴方向的折射率、nz为厚度方向的折射率。
通过层叠折射率各向异性不同的多个相位差层，可以调整三维的折射率各向异性，减少因视认角度导致的延迟的变化。在为相位差层131具有nx>ny≥nz的折射率各向异性、相位差层132具有nz>nx≈ny的折射率各向异性的正C板时，由于相位差层132具有负的厚度方向延迟，因此相位差层131的斜方向的相位差被相位差层132消除。因此，作为相位差层131与相位差层132的层叠体的相位差层13具有nx>nz>ny的折射率各向异性，因视认角度导致的延迟的变化小，不仅显示装置的正面、连斜方向的反射光也可以减少。在为相位差层132具有nz>nx>ny的折射率各向异性的负B板时，由于相位差层132具有负的厚度方向延迟，因此将相位差层131的斜方向的相位差消除，可以减少因视认角度导致的延迟的变化。
相位差层13的厚度优选为60μm以下、更优选为50μm以下，还可以为40μm以下、30μm以下、25μm以下或20μm以下。将多个相位差层131、132介由胶粘剂层粘贴在一起时，优选包括胶粘剂层在内的总厚度为上述范围。从处理性及相位差显现性的观点出发，相位差层13的厚度优选为3μm以上，还可以为5μm以上、8μm以上或10μm以上。
相位差层13的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。相位差层13的透射光的b*优选为4.0以下、更优选为3.8以下，还可以为3.6以下或3.5以下。相位差层13的透射光的b*还可以为0.0以上、0.5以上、1.0以上、1.5以上、2.0以上或2.5以上。
如上所述，通过减小层叠有多个相位差层131、132的相位差层13的厚度，可以减小圆偏振片10的厚度。为了减小相位差层13的厚度，优选减小构成相位差层13的各相位差层、即第一相位差层131及第二相位差层132的各自厚度。第一相位差层131及第二相位差层132的厚度分别优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下，还可以为15μm以下或10μm以下。
若使构成相位差层13的第一相位差层131及第二相位差层132分别为取向液晶层，则厚度小，且可以使相位差层13具有需要的相位差特性。通过液晶化合物在规定方向上进行取向而带有折射率各向异性的取向液晶层由于双折射大，因此以小的厚度即可显现所需要的延迟。例如，若作为第一相位差层131采用具有nx>ny≈nz的折射率各向异性的平行取向(Homogeneous orientation)液晶层、作为第二相位差层132采用具有nz>nx≈ny的折射率各向异性的垂直取向液晶层，则可以构成厚度小的相位差层。
但是，液晶化合物由于介晶基团所带来的紫外～可见光短波长区域的光吸收大，因此易着色为黄色。当第一相位差层131及第二相位差层132两者为取向液晶层时，相位差层13的b*大，具备其的圆偏振片10的透射光的b*也大，因此在图像显示装置的白显示时，在曲面部分或弯曲部分中容易看到画面黄色地着色。
为了减小相位差层13的b*，优选第一相位差层131及第二相位差层132中的至少一者是由非液晶性的树脂材料构成的膜。另外，从减小相位差层13的厚度的观点出发，优选由非液晶性树脂构成的膜的厚度为30μm以下。还可以是第一相位差层131及第二相位差层132这两者为厚度30μm以下的非液晶性树脂膜。
以下，关于配置于接近起偏器11的一侧的第一相位差层131具有nx>ny≥nz的折射率各向异性、配置于远离起偏器11的一侧的第二相位差层132具有nz>nx≥ny的折射率各向异性的构成，举出第一相位差层131及第二相位差层132的各自具体例进行说明。此外，本发明的圆偏振片并不限定于下述例，也可以在接近起偏器11的一侧配置具有nz>nx≥ny的折射率各向异性的相位差层、在远离起偏器11的一侧配置具有nx>ny≥nz的折射率各向异性的相位差层。另外，相位差层13还可以包含3层以上的相位差层。
<第一相位差层>
作为具有nx>ny≥nz的折射率各向异性的相位差层，可举出具有nx>ny≈nz的折射率各向异性的正A板及具有nx>ny>nz的折射率各向异性的负B板。
作为第一相位差层131，可举出液晶化合物进行平行取向而成的取向液晶层、或具有正的固有双折射的非液晶性树脂材料(聚合物)的膜。
具有正的固有双折射的聚合物是指在利用拉伸等使聚合物取向时、其取向方向的折射率相对地增大的物质。作为具有正的固有双折射的聚合物，例如可举出聚碳酸酯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，聚芳酯系树脂，聚砜、聚醚砜等砜系树脂，聚苯硫醚等硫化物系树脂，聚酰亚胺系树脂，环状聚烯烃系(聚降冰片烯系)树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂，纤维素酯类等。
第一相位差层131优选是1/4波长板，波长550nm下的正面延迟R(550)优选为100～180nm、更优选为110～170nm、进一步优选为120～150nm，还可以为125～145nm。此外，第二相位差层132为具有nz>nx>ny的折射率各向异性的正B板时，只要按照作为相位差层131与相位差层132的层叠体的相位差层13的正面延迟为上述范围的方式调整第一相位差层131的正面延迟即可。
第一相位差层131还可以具有越是长波长则具有越大延迟的特性(所谓的“逆波长分散”)。当第一相位差层131具有逆波长分散时，在可见光的广大波长范围内，由于相位差层的正面延迟与1/4波长之差小，因此将圆偏振片宽带域化，可以实现优异的防反射特性。
具有逆波长分散特性的相位差层的波长450nm下的正面延迟Re(450)与波长550nm下的正面延迟Re(550)之比Re(450)/Re(550)小于1。Re(450)/Re(550)优选为0.65～0.99、更优选为0.70～0.95、进一步优选为0.75～0.90，还可以为0.80～0.85。
如上所述，第一相位差层131可以是非液晶性树脂的膜，也可以是取向液晶层，但从以小厚度即具有1/4波长的正面延迟的观点出发，优选第一相位差层131为平行取向液晶层。平行取向液晶层例如通过在支撑基板上涂布包含液晶化合物的液晶组合物并使液晶化合物平行取向后将取向状态固定来形成。
作为液晶化合物，可举出棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物等。由于通过支撑基板的取向调控力而易于平行取向，因此作为液晶化合物优选棒状液晶化合物。棒状液晶化合物可以是主链型液晶，也可以是侧链型液晶。棒状液晶化合物可以是液晶聚合物，也可以是聚合性液晶化合物的聚合物。如果是聚合前的液晶化合物(单体)显示液晶性的物质，则也可以是聚合后不显示液晶性的物质。
液晶化合物优选是通过加热而显现液晶性的热致液晶。热致液晶伴随着温度变化会发生结晶相、液晶相、各向同性相的相变。作为显示热致性的棒状液晶化合物，可举出偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类、链烯基环己基苄腈类等。
作为聚合性液晶化合物，例如可举出使用聚合物粘合剂能够固定棒状液晶化合物的取向状态的聚合性液晶化合物、具有通过聚合能够固定液晶化合物的取向状态的聚合性官能团的聚合性液晶化合物等。其中，优选具有光聚合性官能团的光聚合性液晶化合物。
光聚合性液晶化合物(液晶单体)在1个分子中具有介晶基团和至少1个光聚合性官能团。液晶单体显示液晶性的温度(液晶相变温度)优选为40～200℃、更优选为50～150℃、进一步优选为55～100℃。
作为液晶单体的介晶基团，可举出联苯基、苯基苯甲酸酯基、苯基环己烷基、氧化偶氮苯基、偶氮甲碱基、偶氮苯基、苯基嘧啶基、二苯基乙炔基、二苯基苯甲酸酯基、二环己烷基、环己基苯基、三联苯基等环状结构。这些环状单元的末端还可以具有氰基、烷基、烷氧基、卤素基等取代基。
作为光聚合性官能团，可举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基醚基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。光聚合性液晶单体优选在1分子中具有2个以上的光聚合性官能团。通过使用包含2个以上的光聚合性官能团的液晶单体，由于在光固化后的液晶层中导入交联结构，因此具有取向液晶层的耐久性提高的倾向。
作为光聚合性液晶单体，可以采用任意适当的液晶单体。例如可举出国际公开第00/37585号、美国专利第5211877号、美国专利第4388453号、国际公开第93/22397号、欧洲专利第0261712号、德国专利第19504224号、德国专利第4408171号、英国专利第2280445号、日本特开2017-206460号公报、国际公开第2014/126113号、国际公开第2016/114348号、国际公开第2014/010325号、日本特开2015-200877号公报、日本特开2010-31223号公报、国际公开第2011/050896号、日本特开2011-207765号公报、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、国际公开第2008/119427号、日本特开2008-107767号公报、日本特开2008-273925号公报、国际公开第2016/125839号、日本特开2008-273925号公报等中记载的化合物。通过液晶单体的选择，还可以调整双折射的显现性或延迟的波长分散。
通过将液晶单体以及各种取向控制剂、聚合引发剂及流平剂等与溶媒混合，从而制备液晶组合物，通过涂布在支撑基板上并使液晶化合物取向，从而形成取向液晶层。通过使用柔性膜作为支撑基板，可以通过卷对卷实施从液晶组合物在支撑基板上的涂布直至液晶单体的光固化及之后的加热处理的一系列工序，因此可以提高生产率。
支撑基板还可以具有用于使液晶化合物在规定方向上取向的取向能力。例如，通过使用拉伸膜作为支撑基板，可以使液晶化合物沿着其拉伸方向进行平行取向。拉伸膜的拉伸率只要是能够发挥取向能力的程度即可，例如为1.1倍～5倍左右。拉伸膜还可以是双轴拉伸膜。即便是双轴拉伸膜，若使用纵方向和横方向的拉伸倍率不同者，则可以使液晶化合物沿着拉伸倍率大的方向进行取向。拉伸膜还可以是斜向拉伸膜。通过使用斜向拉伸膜作为支撑基板，可以使液晶化合物在与支撑基板的长度方向及宽度方向的任一者均不平行的方向上进行取向。
支撑基板还可以在形成取向液晶层的面上具备取向膜。取向膜只要根据液晶化合物的种类或支撑基板的材质等适当地选择适合的取向膜即可。作为用于使液晶化合物在规定方向上平行取向的取向膜，优选使用对聚酰亚胺系或聚乙烯醇系的取向膜进行了摩擦处理者。另外，还可以使用光取向膜。也可以不设置取向膜而是对作为支撑基板的树脂膜实施摩擦处理。
液晶化合物为热致液晶时，在支撑基板上涂布液晶组合物，通过加热使液晶化合物以液晶状态取向。通过对形成于支撑基板上的液晶组合物层进行加热而形成液晶相，液晶化合物进行取向。具体地说，将液晶组合物涂布在支撑基板上之后，加热至液晶组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)相变温度以上，使液晶组合物成为各向同性液体状态。然后，根据需要缓慢冷却，使向列相显现。此时，优选暂时保持在呈现液晶相的温度，使液晶相畴成长而变为单畴。或者，还可以将液晶组合物涂布在支撑基板上之后，在向列相显现的温度范围内保持温度一定时间，使液晶化合物在规定方向上进行取向。
使液晶化合物在规定方向上进行取向时的加热温度只要根据液晶组合物的种类适当选择即可，通常为40～200℃左右。加热温度过低时，有向液晶相的相变变得不充分的倾向，加热温度过高时，有取向缺陷增加的情况。加热时间只要是按照液晶相畴充分地成长的方式进行调整即可，通常为30秒钟～30分钟左右。
通过加热使液晶化合物进行取向后，优选冷却至玻璃化转变温度以下的温度。冷却方法并无特别限定，例如只要是从加热环境气体中取出至室温即可。还可以进行空冷、水冷等强制冷却。
通过对液晶层进行光照射，光聚合性液晶化合物(液晶单体)在具有液晶规则性的状态下进行光固化。照射光只要是能够使光聚合性液晶化合物聚合即可，通常使用波长为250～450nm的紫外或可见光。在液晶组合物的光固化时，通过使用规定方向的偏振光，也可以使液晶化合物在规定方向上进行取向。如上所述，通过支撑基板的取向调控力使液晶化合物取向时，照射光也可以是非偏振光(自然光)。
通过光照射将液晶单体光固化后的聚合物为非液晶性的，不会发生因温度变化所导致的液晶相、玻璃相、结晶相的相变。因此，在使液晶单体在规定方向上取向的状态下进行了光固化的液晶层难以发生因温度变化导致的分子取向的变化。另外，取向液晶层与由非液晶材料形成的膜相比，双折射格外地大，因此可以格外地减小具有1/4波长的正面延迟的第一相位差层131的厚度。当第一相位差层131为平行取向液晶层时，其厚度为0.5～10μm左右。
<第二相位差层>
作为具有nz>nx≥ny的折射率各向异性的相位差层，可举出具有nz>nx≈ny的折射率各向异性的正C板、以及具有nz>nx>ny的折射率各向异性的正B板。
作为第二相位差层132，可举出液晶化合物进行了垂直取向的取向液晶层、或具有负的固有双折射的非液晶性树脂材料(聚合物)的膜。如上所述，从减小相位差层13及圆偏振片10的b*的观点出发，具有nz>nx≈ny的折射率各向异性的第二相位差层132优选是由具有负的固有双折射的非液晶性树脂构成的树脂膜。
具有负的固有双折射的聚合物是指在利用拉伸等使聚合物取向时、其取向方向的折射率相对地减小的物质。作为具有负的固有双折射的聚合物，例如可举出在聚合物的侧链导入了芳香族或羰基等极化各向异性大的化学键或官能团的物质，具体地可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、马来酰亚胺系树脂、富马酸酯系树脂等。
树脂膜的制造方法并无特别限定，可以采用溶液法及熔融法中的任一种。通过溶液法形成树脂膜时，有聚合物的分子链在面内方向上进行取向的倾向。具有负的固有双折射的聚合物的分子链在面内进行取向时，涂膜的厚度方向折射率nz相对于面内的折射率相对减小，显现具有nz>nx≈ny的折射率各向异性(厚度方向延迟Rth为负值)的正C板特性。另外，通过按照正面延迟达到大致0的方式对具有负的固有双折射的聚合物的膜进行双轴拉伸，可获得正面延迟大致为0的正C板。此外，nx≈ny并不限于nx与ny完全一致的情况，只要是波长550nm下的正面延迟Re(550)为10nm以下即可。正C板的正面延迟Re(550)优选为5nm以下，还可以为3nm以下或1nm以下。
如上所述，第二相位差层132也可以是具有nz>nx>ny的折射率各向异性的正B板。例如，通过按照正面延迟达到大致0的方式对具有负的固有双折射的聚合物的膜进行双轴拉伸，可获得正C板。另外，将通过涂布获得的具有nz>nx≈ny的折射率各向异性的聚合物膜进行自由端单轴拉伸时，拉伸方向的折射率ny减小，与拉伸方向正交的方向的折射率nx及厚度方向的折射率nz增大，但拉伸后也可保持nz>ny的关系，因此获得具有nz>nz>ny的折射率各向异性的膜。
第二相位差层132的用Rth＝(nx-nz)×d表示的厚度方向延迟Rth小于0。其中，nz及nz如上所述，d为厚度。第二相位差层132的厚度方向延迟Rth例如为-30～-200nm、优选为-50～-150nm。第一相位差层131的厚度方向延迟与第二相位差层132的厚度方向延迟之和优选为30～110nm、更优选为40～100nm、进一步优选为50～90nm。
第二相位差层132的厚度优选为30μm以下、更优选为25μm以下，还可以为20μm以下。第二相位差层132的厚度可以为3μm以上或5μm以上。第一相位差层131的厚度与第二相位差层132的厚度之和优选为50μm以下、更优选为40μm以下，还可以为30μm以下、25μm以下或20μm以下。
<起偏器保护膜>
圆偏振片10中，还可以在起偏器11的可视侧表面(与配置有相位差层13的面相反侧的面)上粘贴有透明膜15作为起偏器保护膜。
在起偏器11上粘贴透明膜15时，其厚度为1～50μm左右。从减小圆偏振片10的厚度的观点出发，透明膜15的厚度优选为45μm以下、更优选为40μm以下，还可以为35μm以下。从处理性及表面保护性等的观点出发，透明膜15的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上，还可以为15μm以上或20μm以上。
作为透明膜15的树脂材料的例子，可举出作为相位差层13的树脂材料之前叙述过的例子。透明膜15还可以在树脂膜的表面(与起偏器11相反侧的面)上具备硬涂层、防反射层、防粘连层等功能层。当透明膜15在树脂膜上具备功能层时，优选包括这些功能层在内的厚度为上述范围。
透明膜15优选可见光的吸收少、是透明的。透明膜15的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。透明膜15的波长440nm下的透光率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。
<胶粘剂层>
构成圆偏振片10的起偏器11、相位差层13及透明膜15优选分别介由适当的胶粘剂层(未图示)粘贴在一起。另外，第一相位差层131和第二相位差层132也优选介由胶粘剂层粘贴在一起。胶粘剂层的厚度例如为0.01～30μm左右。
作为粘接剂，可使用水系粘接剂、溶剂系粘接剂、热熔粘接剂系、活性能量射线固化型粘接剂等各种形态者。其中，由于可以减小粘接剂层的厚度，优选水系粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂。当使用通过涂布后的固化反应而显示粘接性的粘接剂时，粘接剂层的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.03～3μm。
作为水系粘接剂的聚合物成分，可示例乙烯基聚合物、明胶、乙烯基系乳胶、聚氨酯、聚酯系、环氧等。其中，由于易粘接膜与起偏器的粘接性优异，因此优选乙烯基聚合物，特别优选聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂中优选含乙酰乙酰基的聚乙烯醇。
活性能量射线固化型粘接剂是通过电子束或紫外线等活性能量射线的照射而能够进行自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合的粘接剂。其中，由于能够以低能量进行固化，因此优选通过紫外线照射而聚合开始的光自由基聚合性粘接剂、光阳离子聚合性粘接剂、或者并用光阳离子聚合和光自由基聚合的混合型粘接剂。
作为自由基聚合性粘接剂的单体，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物或具有乙烯基的化合物。其中，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为阳离子聚合性粘接剂的固化性成分，可举出具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。具有环氧基的化合物只要是分子内具有至少2个环氧基则无特别限定，可使用通常已知的各种固化性环氧化合物。
作为粘合剂，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物为基础聚合物的粘合剂。特别是由于光学透明性优异、显示适度的润湿性和凝集性、且耐候性或耐热性等优异，因此优选丙烯酸系粘合剂。
从减小圆偏振片10的厚度的观点出发，粘贴圆偏振片的构成构件之间的粘合剂层的厚度优选为20μm以下、更优选为15μm以下。粘合剂层的厚度还可以为1～10μm或2～7μm。
[有机EL显示装置]
通过在有机EL单元70的可视侧表面上配置圆偏振片10，形成有机EL显示装置100。如图3所示，有机EL单元70与圆偏振片10可以介由适当的胶粘剂层21粘贴在一起。作为胶粘剂层21，使用固化型的粘接剂或粘合剂(压敏粘接剂)。胶粘剂层21的厚度例如为0.1～50μm左右。
从处理性等观点出发，作为胶粘剂层21，优选粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系聚合物、橡胶系聚合物等为基础聚合物的粘合剂。特别是优选丙烯酸系粘合剂或橡胶系粘合剂等透明性优异、显示适度的润湿性和凝集性及粘接性、耐候性或耐热性等优异的粘合剂。
粘合剂层的厚度例如为1～50μm左右。从薄型化及弯折性的观点出发，粘贴有机EL单元70和圆偏振片10的粘合剂层21的厚度优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下，还可以为18μm以下。
如图2所示，还可以预先在圆偏振片10的相位差层13侧的面上设置粘合剂层21来制作带粘合剂层的圆偏振片。带粘合剂层的圆偏振片的厚度(圆偏振片10的厚度与粘合剂层21的厚度之和)优选为100μm以下、更优选为90μm以下，还可以为80μm以下或75μm以下。
在带粘合剂层的偏振片中，为了防止粘合剂层的污染等，还可以在粘合剂层21的表面上暂时粘贴剥离内衬(未图示)。作为剥离内衬，优选使用利用有机硅系脱模剂、长链烷基系脱模剂、氟系脱模剂等剥离剂将塑料膜的表面进行涂布而得到的内衬。
有机EL显示装置除了有机EL单元70及圆偏振片10之外还可以包含任意的光学构件。例如，在圆偏振片10的可视侧表面上还可以设置有硬涂层、防反射层、防污层、表面保护层(覆盖窗)等。另外，有机EL显示装置还可以包含触摸面板传感器。触摸面板传感器可以配置在有机EL单元70的背面、有机EL单元70的内部、有机EL单元70与圆偏振片10之间、较圆偏振片10更靠可视侧的位置中的任一处。
如上所述，本发明的图像显示装置具有曲面部分或可弯曲部分。由于圆偏振片10的厚度小，因此圆偏振片10的曲面部分或弯曲部分处的弯折性和耐弯曲性优异。另外，由于圆偏振片的透射光的b*小，因此即便是在曲面部分或弯曲部分中，白显示时的黄色的着色也少，图像显示装置显示良好的可视性。
实施例
以下示出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些具体例。
[相位差层的制造例]
<制造例1：聚碳酸酯系拉伸膜>
在反应容器中投入双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷：38.06重量份、异山梨醇(ROQUETTE FRERES制“POLYSORB”)：53.73重量份、1,4-环己烷二甲醇(顺式-反式混合物、SK Chemical制)：9.64重量份、碳酸二苯酯(三菱Chemical制)：81.28重量份、以及作为催化剂的醋酸钙一水合物，进行减压氮置换后，在氮气气流下、150℃下搅拌约10分钟，使原料溶解。升温至220℃之后，在常压下进行60分钟的反应。之后，从常压开始减压至13.3kPa并保持30分钟，将产生的苯酚抽提至反应体系外。接着，一边升温至240℃一边将压力减压至0.10kPa以下，将所产生的苯酚抽提至反应体系外。在达到规定的搅拌扭矩之后，利用氮复压至常压使反应停止。将所生成的聚碳酸酯挤出至水中，将绞股切割而获得聚碳酸酯(PC)树脂料粒。
使用上述聚碳酸酯树脂料粒，利用熔融挤出法制作厚度为100μm的未拉伸膜。利用能够独立控制左右夹具的行进速度的拉幅式拉伸机，以温度137℃、拉伸倍率约为2.5倍对该膜进行斜向拉伸，获得慢轴方向相对于膜的长度方向为45°的拉伸相位差膜(厚度为47μm、正面延迟Re(550)＝140nm)。
<制造例2：平行取向液晶膜>
将显示向列液晶相的光聚合性液晶化合物(BASF制“Paliocolor LC242”)溶解在环戊酮中，制备固体成分浓度为30重量％的溶液。在该溶液中添加表面活性剂(BYK制“BYK-360”)及光聚合引发剂(IGM Resins制“Omnirad907”)，制备液晶组合物溶液。流平剂及聚合引发剂的添加量相对于光聚合性液晶化合物100重量份分别为0.01重量份及3重量份。
将双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制“Zeonor Film”、厚度为：33μm、正面延迟：135nm)作为基材，在基材上利用棒涂机涂布上述液晶组合物使得干燥后的厚度达到3μm，在100℃下加热3分钟使液晶取向。冷却至室温后，在氮气环境下照射累积光量为400mJ/cm2的紫外线进行光固化，获得在膜基材上不介由取向膜地设有平行取向液晶层的层叠体。
<制造例3：垂直取向液晶膜>
将下述化学式(n＝0.35、为了方便用嵌段聚合物体表示)的重均分子量为5000的侧链型液晶聚合物20重量份、显示向列液晶相的聚合性液晶化合物(BASF制“PaliocolorLC242”)80重量份、以及光聚合引发剂(IGM Resins制“Omnirad907”)5重量份溶解在环戊酮400重量份中，制备液晶组合物。
将双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制“Zeonor Film”、厚度为：52μm、正面延迟：50nm)作为基材，在基材上利用棒涂机涂布上述液晶组合物使得干燥后的厚度达到3.5μm，在80℃下加热2分钟使液晶取向并冷却至室温后，在氮气环境下照射700mJ/cm2的紫外线使液晶单体发生光固化，获得在膜基材上不介由取向膜地设有垂直取向液晶层的层叠体。
<制造例4：聚(硝基苯乙烯)系涂布膜>
在反应容器中，在硝基苯900重量份和1,2-二氯乙烷300重量份的混合溶媒中溶解聚苯乙烯50重量份，一边搅拌一边用30分钟的时间滴加硝酸86重量份和浓硫酸100重量份的混合酸。一边在室温下搅拌一边使其反应22小时后，将反应液注入到氢氧化钠水溶液中，分离有机相，在甲醇中使其沉淀。将沉淀物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在甲醇中使其再沉淀，进行过滤后利用甲醇反复洗涤，在真空下将其干燥，获得聚(硝基苯乙烯)系树脂的纤维状粉末。
将所得的聚(硝基苯乙烯)系树脂溶解在环戊酮中制成20％溶液，涂布在PET膜上并进行干燥，获得在PET膜上设有厚度为6μm的膜(涂布相位差膜)的层叠体。剥离PET膜后的涂布膜的正面延迟为0nm、厚度方向延迟为-85nm。
<制造例5：富马酸酯系涂布膜>
在高压釜中投入羟丙基甲基纤维素(信越化学工业制“Metolose 60SH-50”)：48重量份、蒸馏水：15600重量份、富马酸二异丙酯：8161重量份、丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯：240重量份、以及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯，进行1小时的氮气鼓泡后，一边搅拌一边在49℃下保持24小时，进行自由基混悬聚合。接着，冷却至室温，将包含所生成的聚合物粒子的混悬液离心分离。用蒸馏水及甲醇洗涤所得聚合物粒子后，在80℃下进行减压干燥，获得富马酸酯系树脂。
将上述富马酸酯系树脂溶解在甲苯-甲乙酮混合溶媒中，制备树脂溶液，利用溶液制膜法制作厚度为20μm的未拉伸膜(涂布相位差膜)。该膜的正面延迟为0nm、厚度方向延迟为-85nm。
[偏振片的制造例]
<制造例6：双保护偏振片>
(起偏器的制作)
一边对厚度为30μm的聚乙烯醇膜(Kuraray制“PE3000”)进行卷搬运，一边在20℃的纯水中自由端单轴拉伸至2.2倍。接着，在30℃的染色液(0.2％碘、1.4％碘化钾水溶液)中自由端单轴拉伸至1.4倍、在40℃的交联液1(5.0％硼酸、3.0％碘化钾水溶液)中自由端单轴拉伸至1.2倍、在65℃的交联液2(4.3％硼酸、5.0％碘化钾水溶液)中自由端单轴拉伸至1.6倍。之后，浸渍在20℃的洗涤液(2.6％碘化钾水溶液)中，在70℃的烘箱内干燥5分钟，获得厚度为12μm的起偏器。
(保护膜的粘贴)
介由紫外线固化型粘接剂在上述起偏器的一个面上粘贴三醋酸纤维素(TAC)膜(25μm)、在起偏器的另一个面上粘贴单面形成有硬涂层的TAC膜(厚度为32μm)的硬涂层非形成面，制作在起偏器的两面粘贴有透明膜(起偏器保护膜)的偏振片(总厚度为69μm)。
<制造例7：单保护偏振片>
对厚度为100μm的非晶质聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯；玻璃化转变温度为75℃)的单面实施电晕处理。在以9：1的重量比混合有聚乙烯醇(聚合度为4200、皂化度为99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工业制“GOHSEFIMER Z410”)的树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，制备PVA水溶液。将该水溶液涂布在非晶质聚酯膜的电晕处理面上并在60℃下进行干燥，制作在非晶质聚酯膜基材上设有厚度为13μm的PVA系树脂层的层叠体。
利用在130℃的烘箱内的空中辅助拉伸将该层叠体在长度方向上自由端单轴拉伸至3.0倍后，一边进行卷搬运一边依次在40℃的4％硼酸水溶液中浸渍30秒钟、在40℃的染色液(0.2％碘、1.4％碘化钾水溶液)中浸渍60秒钟。接着，一边对层叠体进行卷搬运，一边在40℃的交联液(硼酸为5％、碘化钾为3％水溶液)中浸渍30秒钟进行交联处理，一边在70℃的硼酸4％、碘化钾5％水溶液中浸渍一边按照总拉伸倍率达到5.5倍的方式在长度方向上进行自由端单轴拉伸。之后，将层叠体浸渍在20℃的洗涤液(4％碘化钾水溶液)中。
在60℃的烘箱内搬运层叠体1分钟进行干燥。在此期间，使其接触配置于烘箱内的表面温度为75℃的SUS制加热辊约2秒钟。通过上述工序，可获得在非晶质聚酯膜基材上设有厚度约为5μm的PVA系起偏器的层叠体。
介由紫外线固化型粘接剂将单面形成有硬涂层的TAC膜(厚度为32μm)的硬涂层未形成面粘贴在上述层叠体的起偏器侧。之后，将非晶质聚酯膜基材从起偏器上剥离，获得在起偏器的单侧粘贴有硬涂膜的偏振片(总厚度为38μm)。
[圆偏振片的制作]
<比较例1>
介由紫外线固化型粘接剂粘贴制造例1的聚碳酸酯膜和制造例3的垂直取向液晶膜，制作层叠相位差板。
介由厚度为5μm的丙烯酸系粘合剂层将该层叠相位差板的聚碳酸酯膜侧的面粘贴在制造例6的偏振片的未设有硬涂层的TAC膜侧的面上之后，将膜基材从垂直取向液晶膜上剥离，制作总厚度为126μm的圆偏振片。聚碳酸酯膜的拉伸方向(慢轴方向)与起偏器的拉伸方向(吸收轴方向)所成的角度为45°。
在上述圆偏振片的垂直取向液晶层侧的面上粘贴厚度为20μm的丙烯酸系粘合片材，获得总厚度为146μm的带粘合剂层的圆偏振片。
<比较例2>
介由紫外线固化型粘接剂粘贴制造例2的平行取向液晶膜和制造例3的垂直取向液晶膜，制作层叠相位差板。
将膜基材从该层叠相位差板的平行取向液晶膜上剥离，介由厚度为5μm的丙烯酸系粘合剂层粘贴在制造例6的偏振片的未设有硬涂层的TAC膜侧的面上后，将膜基材从垂直取向液晶膜上剥离，制作总厚度为82μm的圆偏振片。平行取向液晶层的取向方向(慢轴方向)与起偏器的拉伸方向(吸收轴方向)所成的角度为45°。
在上述圆偏振片的垂直取向液晶层侧的面上粘贴厚度为20μm的丙烯酸系粘合片材，获得总厚度为102μm的带粘合剂层的圆偏振片。
<比较例3>
与比较例2同样地制作层叠有平行取向液晶膜和垂直取向液晶膜的层叠相位差板。将膜基材从平行取向液晶膜上剥离，介由厚度为5μm的丙烯酸系粘合剂层粘贴在制造例7的起偏器侧的面上后，将膜基材从垂直取向液晶膜上剥离，制作总厚度为51μm的圆偏振片。
在上述圆偏振片的垂直取向液晶层侧的面上粘贴厚度为15μm的丙烯酸系粘合片材，获得总厚度为66μm的带粘合剂层的圆偏振片。
<实施例1>
介由紫外线固化型粘接剂粘贴制造例2的平行取向液晶膜和制造例4的聚(硝基苯乙烯)系树脂膜，制作层叠相位差板。
将膜基材从该层叠相位差板的平行取向液晶膜上剥离，与比较例3同样地与制造例6的偏振片粘贴，制作厚度为53μm的圆偏振片。在该圆偏振片的聚(硝基苯乙烯)系树脂膜的面上粘贴厚度为15μm的丙烯酸系粘合片材，获得总厚度为68μm的带粘合剂层的圆偏振片。
<实施例2>
介由紫外线固化型粘接剂粘贴制造例2的平行取向液晶膜和制造例5的富马酸酯系树脂膜，制作层叠相位差板。
将膜基材从该层叠相位差板的平行取向液晶膜上剥离，与比较例3同样地与制造例6的偏振片粘贴，制作厚度为67μm的圆偏振片。在该圆偏振片的富马酸酯系树脂膜的面上粘贴厚度为15μm的丙烯酸系粘合片材，获得总厚度为82μm的带粘合剂层的圆偏振片。
[评价]
对于实施例及比较例的圆偏振片，实施以下评价。
<透射光b*>
利用紫外可见分光光度计(日本分光制“V-7100”)测定实施例及比较例的圆偏振片的透射光谱，根据JIS Z8729算出2度视野、标准光源：D65下的透射光的色度指数b*。
<耐弯曲性>
将实施例及比较例的圆偏振片剪切成30mm×100mm的长方形，介由丙烯酸系粘合片材粘贴YUASA SYSTEM制的台式耐久试验机(掀盖式弯曲试验机“DR11MR4-CS-m”)的夹具中。按照试样的短边方向成为弯曲轴的方式进行配置，在弯曲部分未设置丙烯酸系粘合片材。进而，在试样的长边上粘贴聚酰亚胺胶带，固定在夹具上。
在弯曲半径：1.5mm、弯曲速度：30个循环/分钟的条件下实施10万次的弯曲试验，目视确认试验后的试样的弯曲部分。将未见裂纹或断裂的情况作为〇、可见裂纹或断裂的情况作为×。
<弯曲部分的着色>
将实施例及比较例的圆偏振片剪切为30mm×100mm的长方形，在长边方向的中央附近以弯曲半径1.5mm弯曲180°。在暗室内的拷贝台上目视该试样，确认试样弯曲部分中来自拷贝台的白色光的透射光的着色。将明显看到黄色的情况作为×、着色并不令人特别在意的情况作为〇。
将实施例及比较例的圆偏振片的层叠构成及评价结果示于表1中。相位差层1是配置于接近起偏器的一侧的λ/4板，相位差层2是配置于远离起偏器的一侧的正C板。表1中，关于相位差层1、2显示了材料是树脂材料还是液晶材料，同时括号内记载了相位差层的厚度。
[表1]
相位差层1(λ/4板)及相位差层2(正C板)均为取向液晶层的比较例2、3的圆偏振片的透射光的b*大，看到了弯曲部分黄色地着色。另外，比较例2与比较例3相比，耐弯曲性下降。作为相位差层1使用了拉伸树脂膜的比较例1中，虽然着色有所改善，但由于厚度大，因此耐弯曲性下降。
相位差层1为取向液晶层、相位差层2为由具有负的固有双折射的树脂的涂布形成的正C板的实施例1及实施例2与比较例2、3相比，b*小，着色得到改善，耐弯曲性也良好。

Claims (9)

1.一种圆偏振片，其为用于具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置的防反射的圆偏振片，
其具备起偏器和粘贴在所述起偏器的一个面上的2层以上的相位差层，
其厚度为100μm以下，
其透射光的色度指数b*为4.0以下。
2.根据权利要求1所述的圆偏振片，其中，
所述相位差层包含具有nx>ny≥nz的折射率各向异性的第一相位差层和具有nz>nx≥ny的折射率各向异性的第二相位差层，
其中，nx为面内的慢轴方向的折射率，ny为面内的快轴方向的折射率，nz为厚度方向的折射率。
3.根据权利要求2所述的圆偏振片，其中，所述第一相位差层及所述第二相位差层中的至少一者是由非液晶性树脂构成的厚度为30μm以下的膜。
4.根据权利要求2所述的圆偏振片，其中，所述第二相位差层是由具有负的固有双折射的非液晶性树脂构成的厚度为30μm以下的膜。
5.根据权利要求4所述的圆偏振片，其中，所述第一相位差层是液晶化合物平行取向而成的取向液晶层。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的圆偏振片，其中，从所述起偏器侧开始依次配置有所述第一相位差层及所述第二相位差层。
7.一种带粘合剂层的圆偏振片，其具备权利要求1～6中任一项所述的圆偏振片和配置于所述圆偏振片的所述相位差层侧的面上的粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的带粘合剂层的圆偏振片，其总厚度为100μm以下。
9.一种图像显示装置，其为具有曲面部分或可弯曲部分的图像显示装置，其中，
在有机EL单元的可视侧表面上具备权利要求1～6中任一项所述的圆偏振片。
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