CN117385193A - 一种从含锂水溶液中提锂的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含锂水溶液中提锂的方法及装置。所述提锂的方法包括以下步骤：锂离子吸附：以锂吸附电极为工作电极，金属电极为对电极，通过带有可倒极直流电源的电路连接，所述锂吸附电极浸入含锂水溶液中，所述金属电极浸入非含锂水溶液中，在可倒极直流电源的作用下，含锂水溶液中的锂离子嵌入锂吸附电极中，金属电极电解后的金属离子进入非含锂水溶液中；锂离子脱吸：采用可倒极直流电源连接锂吸附电极，将嵌入锂锂离子的锂吸附电极浸入脱吸接收液中，在可倒极直流电源作用下，锂吸附电极中嵌入的锂离子脱嵌后进入脱吸接收液中，提锂过程结束。本发明提供的提锂的方案，成本低，且对环境友好，提锂效果良好，锂的选择性高，且过程简单。
Description
技术领域
本发明属于含锂水溶液中提锂的技术领域，涉及一种从含锂水溶液中提锂的方法及装置。
背景技术
锂是自然界质量最轻的金属，拥有十分活泼的化学性质。锂金属及其化合物广泛应用于玻璃、冶金、陶瓷、润滑剂和制冷剂等行业，同时随着电动汽车、风电、核电等新兴产业的迅速崛起，社会发展对锂资源的需求也逐渐呈现跳跃式增长。目前，锂资源的提取从矿石提锂转向盐湖卤水及海水提锂方向，因此如何有效地从盐湖卤水、海水中提取锂资源成为众多研究者的研究热点。
针对盐湖锂资源的开发，发明了诸如蒸发法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法适合从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)，即便如此在蒸发过程中约有50％的锂会损失在蒸发结晶盐中，而对高Mg/Li比值卤水的处理情况则更为严重。电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水需要用大量的水稀释，更糟糕的是，由于同为一价阳离子Li+和Na+/K+难以通过膜分离，因此需要将卤水中的Na+和K+通过蒸发法进行脱除，导致锂的大量损失。而对于溶剂萃取法，由于盐水的粘度较高，容易造成乳化现象。虽然通过离心萃取技术可以在一定程度上缓解这一现象，但有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对环境带来潜在的污染。离子筛吸法因其选择性高、成本低、无毒等特点，被认为是盐水提锂的可行方法之一，但目前工业使用的离子筛材料的吸附容量低，且常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗高。
针对盐湖提锂的难题，现有技术中公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌的方法(CN102049238A、CN102382984A和US9062385B2等)。上述文献中的方法包括：用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中的嵌锂态离子筛将Li+释放到导电溶液后，恢复为离子筛；卤水室中的嵌锂后液排出，重新加入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于卤水中的Li+浓度较低(0.1～1g/L)，导致电化学脱嵌法对锂的提取速率较低。此外，卤水矿化度高、黏度大，锂在电极内部的传质困难，导致提取过程存在严重的阴极极化，易嵌入钠离子，降低电极的选择性、提锂效率和循环性能。
因此，如何提升从含锂水溶液中提锂的选择性，提升效率，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含锂水溶液中提锂的方法及装置。本发明提供的提锂的方案，成本低，且对环境友好，提锂效果良好，锂的选择性高，且过程简单。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从含锂水溶液中提锂的方法，所述提锂的方法包括以下步骤：
锂离子吸附：以锂吸附电极为工作电极，金属电极为对电极，通过带有可倒极直流电源的电路连接，所述锂吸附电极浸入含锂水溶液中，所述金属电极浸入非含锂水溶液中，在可倒极直流电源的作用下，含锂水溶液中的锂离子嵌入锂吸附电极中，金属电极电解后的金属离子进入非含锂水溶液中；
锂离子脱吸：采用可倒极直流电源连接锂吸附电极，将嵌入锂锂离子的锂吸附电极浸入脱吸接收液中，在可倒极直流电源作用下，锂吸附电极中嵌入的锂离子脱嵌后进入脱吸接收液中，提锂过程结束。
本发明中，可倒极直流电源可直接转换正负极，也可以通过线路调整来实现可倒极直流电源的正负极的转换。
本发明中，采用可溶性金属电极作为锂吸附电极的对电极，降低了成本，在锂离子吸附阶段可溶性金属电极与锂吸附电极的电势差可以驱动锂吸附过程自发进行，同时辅助可倒极直流电源，加快了锂的吸附，同时提高了对锂离子的选择性，减少了杂质离子的选择，加快了提锂的速度，在锂离子脱吸阶段，将吸附得到的锂离子释放至脱吸接收液中，即可得到锂浓缩液，提高了锂的回收率，减轻了电极的极化程度，且极大的降低了成本；且本发明提供的技术方案可实地应用，适用于大规模的生产。
作为本发明优选的技术方案，所述锂吸附电极与金属电极间设置阴离子膜。
本发明中，阴离子膜的设置，有利于离子选择性传递。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子吸附结束后，排出提锂后的含锂水溶液和非含锂水溶液。
本发明中，提锂后的含锂水溶液和非含锂水溶液(即包含可溶性金属电极的金属阳离子的溶液)可分别排出，也可混合排出，排出过经过对金属阳离子的沉淀去除后，可循环利用。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子脱吸过程前，将嵌入锂离子的锂吸附电极进行清洗，然后放入脱吸接收液中。
本发明中，锂离子吸附阶段结束后，提锂后的含锂水溶液会排出，然后替换为脱吸接收液，替换之前将锂吸附电极进行清洗，可以去除表面粘附的其他杂质，提高提取到的锂离子的纯度。
作为本发明优选的技术方案，锂离子脱吸过程中，在可倒极直流电源的作用下，金属电极发生电解水析氢反应。
本发明中，在锂离子脱吸过程中，可倒极直流电源可转换正负极，从而实现了金属电极的电解水析氢反应。
作为本发明优选的技术方案，所述金属电极中的金属包括铁、锌或铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁。
本发明中，选择铁作为金属电极，可更好地实现吸附电极对锂离子的高效吸附，同时还减少了溶液电荷不平衡造成的吸锂效率低下和重金属对环境的污染，起到了更为优异的技术效果。
作为本发明优选的技术方案，所述金属电极包括二维板式电极、管式电极或三维电极中的任意一种，优选为三维电极。
作为本发明优选的技术方案，所述金属电极中还设置防护装置；
作为本发明优选的技术方案，所述防护装置包括防刮擦装置和/或防钝化装置。
作为本发明优选的技术方案，所述锂吸附电极包括三维多孔电极。
本发明中，选用三维多孔电极作为锂吸附电极，可提升含锂溶液和电极接触有效面积，减少极化，提高提锂效率。
作为本发明优选的技术方案，所述三维多孔电极的制备方法包括：
将锂离子活性吸附材料、粘结剂、导电剂、造孔剂和溶剂混合，得到浆料，将浆料涂覆于集流体表面，干燥、造孔后得到。
优选地，所述涂覆的方法包括辊涂。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子活性吸附材料包括锂离子正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子正极材料包括磷酸铁锂正极材料和/或镍钴锰三元正极材料。
本发明中，三维多孔电极中的粘结剂、导电剂、造孔剂和集流体的选择均为常规技术手段，可用于锂吸附电极制备的原料以及方法，本发明均适用。
示例性地，粘结剂选用商品化水性粘结剂，包括但不限于：丁苯橡胶(SBR)乳液、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯类中的一种或几种，优选SBR+CMC的组合方案。
导电剂包括但不限于超级导电炭黑SP、乙炔黑、亲水改性石墨材料中的一种或几种，优选SP。
集流体包括但不限于钛、镍、铜、铝金属单质或合金制成的板装、网装及泡沫三维集流体，优选泡沫状三维集流体。
作为本发明优选的技术方案，所述含锂水溶液包括盐湖卤水、油田采出水或海水中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的技术方案，不仅仅适用于盐湖卤水，还可适用于其他的含锂水溶液，应用范围广泛。
作为本发明优选的技术方案，所述脱吸接收液包括氯化钠水溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化钠水溶液的浓度为5～50g/L。
第二方面，本发明还提供一种从含锂水溶液中提锂的装置，所述提锂装置用于如第一方面所述的提锂的方法中；
所述提锂的装置包括锂吸附电极、金属电极和带有可倒极直流电源的电路；
所述锂吸附电极和金属电极通过带有可倒极直流电源的电路连接。
本发明提供的提锂方法，采用上述提锂装置实现。
优选地，所述锂吸附电极和金属电极间还设置有阴离子膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，采用可溶性金属电极作为锂吸附电极的对电极，降低了成本，在锂离子吸附阶段可溶性金属电极与锂吸附电极的电势差可以驱动锂吸附过程自发进行，同时辅助可倒极直流电源，加快了锂的吸附，同时提高了对锂离子的选择性，减少了杂质离子的选择，加快了提锂的速度，在锂离子脱吸阶段，将吸附得到的锂离子释放至脱吸接收液中，即可得到锂浓缩液，提高了锂的回收率，减轻了电极的极化程度，且极大的降低了成本；且本发明提供的技术方案可实地应用，适用于大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1提供的提锂的装置的示意图。
其中，1-锂吸附电极，2-铁电极，3-带有可倒极直流电源的电路，4-阴离子膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种从盐湖卤水中提锂的方法，所述提锂的方法如下：
如图1所示，提锂装置由锂吸附电极1、铁电极2(单质铁)、带有可倒极直流电源的电路3组成；
锂吸附电极1和铁电极2通过带有电源的电路3连接，用于锂离子吸附过程，锂吸附电极1和铁电极2之间还设置有阴离子膜和锂脱吸过程。
具体的提锂过程如下：
锂离子吸附过程：
锂吸附电极(铁位掺杂炭包覆的改性纳米磷酸铁锂为锂吸附材料才)浸入盐湖卤水中，铁电极作为对电极浸入水溶液中，锂吸附电极与铁电极间通过阴离子膜隔开，接通电源，锂吸附电极接负极，铁电极接正极，进行放电过程，盐湖卤水中的锂离子被吸附至锂吸附电极中，铁电极电解后的二价铁离子进入水溶液中，吸锂时间5h；
锂离子吸附过程结束后，排出水溶液以及提锂后的盐湖卤水，吹扫清洗锂吸附电极，然后将锂吸附电极浸入脱吸接收液(10g/L的氯化钠水溶液)中，接通电源，锂吸附电极接正极，铁电极接负极，在电路作用下，锂离子从锂吸附电极中脱嵌，进入脱吸接收液中，得到锂浓缩液，2h后锂离子提取过程结束。
其中，锂吸附电极的制备过程为：先混合铁位掺杂炭包覆的改性纳米磷酸铁锂、SBR、超导电SP、碳酸氢氨和CMC，五者质量比为8:1:1:1:0.2，并用磷酸铁锂质量5.23倍去离子水进行稀释和搅拌，形成混合液粘度约1500mPa.s，将混合液涂覆于钛板之上，涂覆厚度为0.2mm；之后进行60℃真空干燥1h，160℃真空造孔0.5h；最后将电极装于反应器相应位置。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的金属电极为铝电极。
其余装置结构以及提锂方法与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的金属电极为锌电极。
其余装置结构以及提锂方法与实施例1保持一致。
对比例1
以中国专利CN102382984A中公开的电极制备方法，将LiFePO4、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1加入NMP中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到钛电极上，涂覆厚度与实施例1相同，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到磷酸铁锂吸锂电极，并将该专利公开的方法制备一组欠锂态电极，并用该专利公开的方法进行吸锂和脱锂。
对实施例1-3与对比例1提供的提锂后的盐湖卤水和接收液中锂离子的含量进行测定，同时还计算单位质量磷酸铁锂对锂离子的吸附量，其数据结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例2和3的数据结果可知，本发明选用铁电极作为金属电极，不仅可更好地实现提升锂离子的选择性和单位磷酸铁锂的吸附容量，同时还起到了有效提高单位电极面积对锂离子单次吸附量提高的作用。
从实施例1-3与对比例1的数据结果可知，本发明以金属电极作为提锂过程中的对电极，提锂效果更为优异；提锂过程将吸锂和放锂相脱离，单次提锂过程历时8h，优于对比例的15h，运行更高效；且将不使用PVDF和NMP，不存在干燥过程中有机废气处理与有机溶剂回收问题，工艺更加绿色环保。
综上所述，本发明中，采用可溶性金属电极作为锂吸附电极的对电极，降低了成本，在锂离子吸附阶段可溶性金属电极与锂吸附电极的电势差可以驱动锂吸附过程自发进行，同时辅助第一电源，加快了锂的吸附，同时提高了对锂离子的选择性，减少了杂志离子的选择，加快了提锂的速度，在锂离子脱吸阶段，将吸附得到的锂离子释放至脱吸接收液中，即可得到锂浓缩液，提高了锂的回收率，减轻了电极的极化程度，且极大的降低了成本；且本发明提供的技术方案可实地应用，适用于大规模的生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述提锂的方法包括以下步骤：
锂离子吸附：以锂吸附电极为工作电极，金属电极为对电极，通过带有可倒极直流电源的电路连接，所述锂吸附电极浸入含锂水溶液中，所述金属电极浸入非含锂水溶液中，在可倒极直流电源的作用下，含锂水溶液中的锂离子嵌入锂吸附电极中，金属电极电解后的金属离子进入非含锂水溶液中；
锂离子脱吸：采用可倒极直流电源连接锂吸附电极，将嵌入锂锂离子的锂吸附电极浸入脱吸接收液中，在可倒极直流电源作用下，锂吸附电极中嵌入的锂离子脱嵌后进入脱吸接收液中，提锂过程结束。
2.根据权利要求1所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述锂吸附电极与金属电极间设置阴离子膜。
3.根据权利要求1或2所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述锂离子吸附结束后，排出提锂后的含锂水溶液和非含锂水溶液；
优选地，所述锂离子脱吸过程前，将嵌入锂离子的锂吸附电极进行清洗，然后放入脱吸接收液中；
优选地，锂离子脱吸过程中，在可倒极直流电源的作用下，金属电极发生电解水反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述金属电极中的金属包括铁、锌或铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁。
5.根据权利要求1-4任一项所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述金属电极包括二维板式电极、管式电极或三维电极中的任意一种，优选为三维电极。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述金属电极中还设置防护装置；
优选地，所述防护装置包括防刮擦装置和/或防钝化装置。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述锂吸附电极包括三维多孔电极；
优选地，所述三维多孔电极的制备方法包括：
将锂离子活性吸附材料、粘结剂、导电剂、造孔剂和溶剂混合，得到浆料，将浆料涂覆于集流体表面，干燥、造孔后得到；
优选地，所述涂覆的方法包括辊涂；
优选地，所述锂离子活性吸附材料包括锂离子正极材料；
优选地，所述锂离子正极材料包括磷酸铁锂正极材料和/或镍钴锰三元正极材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的从含锂水溶液中提锂的方法，其特征在于，所述含锂水溶液包括盐湖卤水、油田采出水或海水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脱吸接收液包括氯化钠水溶液；
优选地，所述氯化钠水溶液的浓度为5～50g/L。
9.一种从含锂水溶液中提锂的装置，其特征在于，所述提锂装置用于如权利要求1-8任一项所述的提锂的方法中；
所述提锂的装置包括锂吸附电极、金属电极和带有可倒极直流电源的电路；
所述锂吸附电极和金属电极通过带有可倒极直流电源的电路连接。
10.根据权利要求9所述的从含锂水溶液中提锂的装置，其特征在于，所述锂吸附电极和金属电极间还设置有阴离子膜。
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