CN117383577A - 一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属硼化物材料技术领域，公开一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺，包括以下步骤：(1)将偏钛酸在380‑420℃焙烧，得到二氧化钛粉料；(2)将炭黑在无氧气氛和600‑700℃焙烧，得到炭黑焙烧粉料；(3)在可密闭的混捏机中，按所需配比，加入热固性酚醛树脂‑乙醇胶液、氧化硼粉料，混匀，加入二氧化钛粉料，密闭混合处理15‑30h，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，加入环氧树脂，密闭混捏处理3‑5h，所得物料挤压成型、180‑200℃固化，再在无氧气氛和550‑600℃焙烧，得到半成品料块；(4)半成品料块在碳管炉和常压条件下焙烧，在1450‑1500℃恒温4‑5h，降温、出料、粉碎，得到纯度99.3wt％以上、分散性能和烧结性能都很好的二硼化钛粉体。
Description
技术领域
本发明属硼化物材料制备技术领域，具体涉及一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺。
背景技术
二硼化钛(TiB2)，具有高熔点(3000℃左右)、高硬度(莫氏硬度9以上)、适中的密度(4.5g/mL)、较高的导热能力(80W/m·K左右)、较高的耐氧化耐腐蚀能力(空气中可耐温1000℃，耐HCl、HF的腐蚀，可浸润铝、锌等金属熔液并不受侵蚀)、较高的导电性(与金属铁相当)等优异的综合性能，其粉体较易制备，烧结性能良好，具有独特的用途。二硼化钛，可用作铝电解槽阴极的涂层材料，能降低电解槽的耗电量和延长电解槽的寿命；可作为晶粒细化及增强剂，掺入或原位生成于多种铝基合金、铜基合金、锌基合金、钛铝合金以及铁基材料中，能显著改善金属材料的强度和抗磨、抗疲劳性能；可与碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳化钛等材料复合，制成具有所需性能的耐高温部件，如真空镀铝设备用的蒸发舟；这些用途中，应用效果与二硼化钛粉体的纯度、细度情况密切相关。
二硼化钛粉体的制备方法中，常用的是碳热还原法，其中钛的原料是二氧化钛，硼的原料是氧化硼/硼酸、碳化硼，还原剂是炭黑，以混合粉料或成型块形式，在惰性气氛和1500-2000℃反应，再经粉碎制得二硼化钛粉体，所述成型快可由混合粉料冷压制成，也可由混合粉料加粘结剂如PVA(聚乙烯醇)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)或其胶液，再混捏、成型、干燥得到。该制备方法中，所得二硼化钛粉体的纯度和性能，取决于整体制备工艺，但受原料纯度和配料比例情况的影响较大；用碳化硼(B4C)作原料的优点是高温挥发少、对设备的腐蚀轻，缺点是活性较低、质量波动大、含铁量较高，其由氧化硼和碳的混合料在电弧炉中进行高温熔融反应生成碳化硼料块，再破碎、研磨、酸洗得到，一般是碳化硼磨料产品的副产物，其它工艺制备的碳化硼粉料因价格较高而不适用；用氧化硼作原料的优点是成本低、含杂质较少，缺点是高温挥发量大、对设备的腐蚀重；二氧化钛常用硫酸法钛白粉工艺的锐钛型产品，其基本用途是涂料添加剂，但作为二硼化钛粉体的生产原料时表现出明显的质量波动；常用的炭黑尤其高结构炭黑，其基本用途是橡胶补强剂，质轻(震实密度0.4g/mL以下)且疏水，与密度较高的碳化硼、二氧化钛混料时不易混匀，即便采用乙醇介质和36h以上的球磨。所述原料方面的不利因素，在很大程度上使现有的碳热还原法工艺，在实验室和工业生产中都较难制备较高质量且均匀的二硼化钛粉体。
如CN1023555A公开一种制取硼化钛粉的方法，其采用TiO2:H3BO3:C＝1:(1.6-3.0):(0.75-0.90)重量比的配料，混合均匀后150-230℃脱水后装入石墨反应罐(带螺纹盖的坩埚)，将物料分层压实，然后将盖与坩埚旋紧密封，置于电阻炉(如石墨化炉)1500-2100℃(优选1700-1900℃)的保温区进行还原化合反应制成粗TiB2(包含块状料)，再经分选、研磨、洗涤、烘干即为成品TiB2粉。其中所用碳粉为石油焦粉；洗涤时采用60-100℃的热水包括用盐酸调整pH值至4-5的热水。其实施例1-4采用化学纯原料，所产二硼化钛粉料中O、C总含量都超过2.0wt％。
WO2023057716A1公开一种二硼化钛粉体的合成方法，具体步骤为：将所需配比的B4C粉体、TiO2粉体和炭粉如石油焦粉(B4C略过量，过量5％以下如0.5％)，及可选的占混合料总重0.5-15％的碱金属盐如氯化钠，混匀后在空气条件下干燥至水分含量1％以下，装入带孔的石墨罐并在带有惰性气流如常压氩气吹扫的烧结炉1500-2000℃(优选1600-1800℃)焙烧2h，冷却所得料块略加粉碎(无需研磨)即得二硼化钛粉体；其中TiO2粉体为锐钛型钛白粉，纯度95％以上；B4C粉体(纯度98％以上)、TiO2粉体的粒径都是5-80μm，且二者均粒径的比例为0.8-1.2。其实施例2的配料中B4C过量0.5％，焙烧温度1600/1800℃，焙烧产物的检测结果包括：D502.2/2.9μm,D904.8/5.2μm,Ti含量>67wt％，B含量32/31.8wt％，O含量0.8/0.5wt％，C含量0.3/0.2wt％，N含量0.1/0.1wt％。
目前，二硼化钛的碳热还原法生产工艺，基本上是上述现有技术的改进方法，但较难达到99.3wt％以上的纯度，O、C总含量较难稳定控制到0.8wt％以下，即二硼化钛粉体的纯度，受原料和工艺过程的影响仍较大；WO2023057716A1实施例2方法的反应效果不够稳定，重复实验中只是偶尔能够达到。而且，焙烧时装填混合粉料或其成型块的石墨容器的可重复使用次数，因物料侵蚀而较难超过15次，采用氩气也增加了生产成本；WO2023057716A1配料中包含如10wt％氯化钠时，焙烧炉的含一氧化碳排气中烟尘量很大,石墨容器所受侵蚀更为严重。
因而，有必要开发一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺，其可在基本不提高原料和生产成本、不消耗氩气的前提下，较稳定地达到99.3wt％以上的纯度和0.7wt％以下O、C总含量，且石墨容器所受侵蚀较轻或可重复使用次数稳定在15次以上。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯二硼化钛粉体的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将平均粒径0.3-1μm、纯度≥99.5wt％的偏钛酸，在空气气氛和380-420℃的条件下焙烧2-3h，得到二氧化钛粉料；
(2)将平均粒径低于0.5μm、比表面积70-140m2/g、pH值8-10.5、灰分≤0.2wt％的炭黑，在无氧气氛和600-700℃的条件下焙烧3-5h，得到炭黑焙烧粉料；
(3)在可密闭的混捏机中，加入热固性酚醛树脂-乙醇胶液、氧化硼粉料，混匀，加入步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混合处理15-30h，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，加入环氧树脂，密闭混捏处理3-5h，所得物料在挤压成型机制成所需尺寸的湿料块，湿料块在85-100℃烘干后升温至180-200℃热固化，再在无氧气氛和550-600℃的条件下焙烧2-4h，得到所需尺寸的半成品料块；
所述配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:(2.01-2.02):(4.5-4.7):(0.06-0.1)；二氧化钛粉料、热固性酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:(1.2-1.5):(0.1-0.2)；
其中，所述氧化硼粉料的纯度≥98.5wt％，平均粒径5-30μm；所述三聚氰胺的纯度≥99.8wt％，平均粒径1-5μm；所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液的树脂浓度为40-50wt％，粘度200-400cP，灰分≤0.1wt％；所述环氧树脂为E51或E44；
(4)步骤(3)的半成品料块，置于石墨推板，在碳管炉中和常压条件下焙烧，升温速率10-20℃/min，在1450-1500℃恒温4-5h，降温、出料、粉碎，得到二硼化钛粉体。
本发明工艺所制备的二硼化钛粉体，其Ti含量≥68.6wt％，B含量≥30.7wt％，O、C总含量≤0.6wt％，N含量≤0.05wt％，推算二硼化钛纯度99.3wt％以上；粉体平均粒径1.5-4μm，震实密度0.5-0.7g/mL，在1000℃空气条件下焙烧1h的氧化率≤1％，具有很好的分散性能和烧结性能。其N含量≤0.05wt％，说明基本不含氮化硼和氮化钛。
本发明高纯二硼化钛粉体的制备工艺，其步骤(1)中用偏钛酸在380-420℃焙烧得到的二氧化钛粉料，其比表面积≥140m2/g、内孔体积≥0.25g/mL，为锐钛型；该二氧化钛粉料的使用效果远高于可市场购买的锐钛型钛白粉或者主要是锐钛晶型的钛白粉，包括比表面积50m2/g、含锐钛型80％-金红石型20％的P25钛白粉。省去步骤(1)的焙烧过程而在步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述偏钛酸时，步骤(1)的焙烧温度高于450℃(硫酸法锐钛型钛白粉的常规焙烧温度为450-650℃)时，以及省去步骤(1)而在步骤(3)中直接采用金红石型钛白粉或含金红石型的钛白粉时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易稳定达到99.0wt％的纯度，C、O总含量易超过0.9wt％，且粒度显著变大。
步骤(2)所述炭黑，在无氧气氛和500-700℃焙烧后，得到的炭黑焙烧粉料，含碳量稳定在99.5wt％以上，粒径、比表面积、pH值、灰分情况基本没有变化，一次粒子平均直径仍低于40nm，活性较高，还便于较为精确地配料，且在步骤(3)的操作中更易混捏均匀；具体可采用N110、N120、N125、N219、N220、N231、N336、N330等橡胶用炉法炭黑中符合所述指标的产品，且进一步优选采用压缩样吸油值60-105mL/100g的炭黑产品，这些炭黑产品产销量较大、价格较低。省去步骤(2)而在步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述炭黑时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易达到99.1wt％的纯度，C、O总含量超过0.8wt％；原因是这些炭黑的含碳量可以达到98wt％以上，但所含少量H、O等挥发分的含量和具体成分情况并不稳定，直接采用这些炭黑时在无氧气氛和500-700℃焙烧后，所含碳还随H、O的挥发而损失一部分，但损失量并不确定且受含H量的影响较大。乙炔炭黑含碳量99.5wt％以上，但过于蓬松，压缩样吸油值很高，在步骤(3)中无法应用；热裂解炭黑含碳量99.2wt％以上，但一次粒子平均直径在240nm以上,比表面积低于15m2/g，活性较低，应用效果很差。
步骤(3)中，所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液，优选为热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液，其在树脂合成阶段采用氨水作为聚合助剂，所含氨在溶入乙醇前的脱水过程中基本脱除，因而步骤(3)操作中没有氨气异味。所述环氧树脂E51、E44，都是液态、不含溶剂的双酚A型环氧树脂，粘度分别为11000-15000cP、20000-40000cP，灰分≤0.1wt％。在所述180-200℃热固化过程中，热固性酚醛树脂是环氧树脂的固化引发剂，炭黑焙烧粉料是热固性酚醛树脂的固化引发剂，最终聚合成不能热熔而易成碳、分子量极高(由几千变成几百万)的体型网络结构。单独使用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液或所述环氧树脂(加乙醇稀释)，都无法达到本发明效果。步骤(3)所述湿料块在180-200℃固化的时间为0.5-1h。
步骤(3)若不采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂，而适当增加炭黑焙烧粉料的用量，即改为干法混料，则无论步骤(4)中以粉料状态焙烧还是以压块状态焙烧时，碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难达到99.0wt％的纯度，C、O、总含量都易超过1.0wt％，粒度显著都变大，且压块时出料易脱落、粉化。若将所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂替换为相当量的其它如聚乙烯醇等不发生缩聚固化或成碳率低的树脂作粘结剂时，步骤(4)碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难达到99.0wt％的纯度，C、O总含量都易超过1.0wt％，粒度也变大，且料块易脱落、粉化。
从二硼化钛粉体的制备过程和产品指标情况判断，步骤(3)中，热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的酚醛树脂，其粘度较低、流动性较好，除了将粉料粘接成型和为半成品料块提供少量的碳，主要作用是将氧化硼微粒、二氧化钛微粒分别包裹起来，并渗入氧化硼微粒、二氧化钛微粒的内孔，热固化后在所述550-600℃焙烧制备半成品料块过程中、步骤(4)所述半成品料块在升温和1450-1500℃恒温反应过程中原位成碳(固化后酚醛树脂的成碳率为50-55wt％，固化后环氧树脂的成碳率35-40wt％)，除了显著降低氧化硼或其中间还原物的挥发损失量，显著降低氧化硼、二氧化钛的晶粒长大速率和比表面积下速率，还提高了二硼化钛或其前驱物的晶粒生成量、降低了二硼化钛晶粒的生长速率，并将生成的二硼化钛晶粒隔开，从而使本发明工艺能够制备细晶粒、团聚轻微、简单粉碎即得的超细、高纯、耐氧化耐侵蚀但烧结性能较好的高质量二硼化钛粉体产品，还使碳管炉1450-1500℃焙烧出料块无脱落、无粉化。热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的灰分(升温并控温900℃燃烧测定)应低于0.1％，所含乙醇、氨在所述180-200℃固化过程中、550-600℃焙烧的升温过程中挥发去除。所述环氧树脂具有较高的粘度，但易于在所述物料的捏合过程中混匀，能够显著提高所述湿料块、半成品料块的强度和尺寸稳定性。步骤(3)中，采用所述热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液和所述环氧树脂，使步骤(4)碳管炉无需采用封闭或半封闭型装料容器如石墨罐，置于石墨推板上敞口焙烧即可。
步骤(3)中，所加数量较少的三聚氰胺，能提供少量的C、N和高温还原作用，可降低炭黑焙烧粉料的配料比例，更重要的是对降低二硼化钛的碳含量具有显著作用，这与其在本领域的常规效果不同；不加三聚氰胺时，无论怎么增加炭黑焙烧粉料的配料比例，步骤(4)碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度都较难稳定达到99.2wt％以上的纯度，C、O总含量都易超过0.8wt％。推断三聚氰胺的作用情况为：在所述550-600℃焙烧制备半成品料块过程中、步骤(4)所述半成品料块在升温过程中，三聚氰胺会逐渐分解生成表面积较大的碳氮化合物，所述碳氮化合物与所接触的和逐渐挥发的少量氧化硼或低价硼氧化物、少量二氧化钛或低价钛氧化物结合反应，生成少量碳氮化物如碳氮化硼和碳氮化钛的前驱物成分、氮化物如氮化硼和氮化钛的前驱物成分，但因这些前驱物成分在料块中的含量较低，以及步骤(4)所述半成品料块在升温至1450-1500℃过程中碳管炉内气氛的组成基本是CO且挥发出来的还原性氮化物的含量很低，故而最终并没有生成显著量的氮化钛和氮化硼；同时，氧化硼、二氧化钛与炭黑焙烧粉料、所述两种树脂所引入碳的反应较快(大部分的二硼化钛由此生成)，在这种碳基本反应耗尽后，所述碳氮化物如碳氮化硼和碳氮化钛的前驱物成分、氮化物如氮化硼和氮化钛的前驱物成分继续生成二硼化钛的反应，其中所含的碳仍能与料块中的剩余氧慢慢反应生成CO，所含的氮也随着二硼化钛的生成反应基本以氮气的方式排出，最终使碳管炉出料块具有所述较高的纯度和较低的C、O总含量，以及极低的N含量，这一点可由将步骤(4)中的恒温时间降低到3h、2h时的对比效果得出；所述前驱物成分的生成是不可避免的，其能够继续反应和转化的原因是在所述碳管炉1450-1500℃和CO气氛条件下远不如二硼化钛稳定，也无法生成仅由碳氮二种元素构成的化合物。但三聚氰胺配入比例过高时，碳管炉出料块中的C、N总含量上升，通过简单粉碎无法获得99.3wt％以上纯度的二硼化钛粉体。步骤(3)中直接采用未经焙烧的所述炭黑，且不配入三聚氰胺时，步骤(4)的碳管炉出料块、二硼化钛粉体的纯度不易达到99.0wt％的纯度，C、O总含量易超过1.0wt％。优选采用灰份≤0.03wt％、pH值8.5-9.5的三聚氰胺。
步骤(3)中，采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液，而不是热固性酚醛树脂-水胶液的原因，是水与氧化硼生成的硼酸，会与三聚氰胺在混捏过程中反应，使三聚氰胺失去上述作用，最终导致步骤(4)二硼化钛粉体的纯度降低和氮含量过高。硼酸、三聚氰胺、水可生成C3N6H6·2H3BO3·2H2O等易结晶络合物，而该络合物结晶易导致氮化硼的生成。
步骤(4)碳管炉的操作过程中，所述半成品料块在升温、1450-1500℃焙烧时无脱落、无粉化，因而无需采用封闭或半封闭型装料容器如石墨罐，置于石墨推板上敞口焙烧即可，显著提高了碳管炉内的料量；且料块置于石墨推板上的非封闭焙烧，使原料灰分带入的杂质更易挥发去除，随CO气流排出碳管炉；碳管炉的CO气流排出口，对比发现设于升温段料温650-700℃处时挥发物在碳管内的凝结量较少，且出料块中硼、钛、碳、氧、氮以外的杂质元素含量更易降至0.05wt％以下，此时碳管炉内的料块、气流的运动方向间为逆流或逆向，且无需采用氩气气流即可达到较好的焙烧效果。同时，由于硼、钛成分的挥发量显著降低，所述石墨推板、石墨炉管所受侵蚀较轻，其中石墨推板的重复使用次数稳定在15次以上，石墨炉管的更换时间在5个月以上。
步骤(4)碳管炉的出料块即焙烧后料快，因纯度较高，C、O含量都较低，不需要氧化烧炭，也不需要通过水洗或醇洗去除可溶性的硼化物；水洗和醇洗测试中，可溶性硼的含量都低于0.003wt％。
步骤(4)碳管炉的出料块，具有一定的强度，无脱落、无粉化，但易破碎、粉碎，简单破碎后通过干法的球磨、气流粉碎或刀片剪切，即可得到平均粒径1.5-4μm、震实密度0.5-0.7g/mL和具有很好的分散性能、烧结性能的二硼化钛粉体。
本发明二硼化钛粉体的制备工艺，其有益效果包括：
1.在基本不提高原料和生产成本、不消耗氩气的前提下，产品纯度可稳定达到99.3wt％以上，O、C总含量可稳定控制到0.6wt％以下，工艺效果稳定；
2.所得二硼化钛粉体，其平均粒径1.5-4μm，震实密度0.5-0.7g/mL，在1000℃空气条件下焙烧1h的氧化率≤1％，具有很好的分散性能和烧结性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明。
实施例1
按以下步骤，制备本实施例的二硼化钛粉体：
(1)将平均粒径0.3μm、纯度99.5wt％的偏钛酸，在空气气氛和380℃的电炉条件下焙烧3h，得到二氧化钛粉料约4200g；取样检测比表面积146m2/g、内孔体积0.27g/mL，纯度99.4wt％，为锐钛型二氧化钛粉料；
(2)将平均粒径0.7μm、压缩样吸油值69mL/100g、比表面积78m2/g、pH值9.5、含碳量97.6wt％、含氢量0.35wt％、含氧量1.5wt％、灰分0.20wt％的橡胶用炉法炭黑N326，在隔氧和700℃的密闭电炉条件下焙烧3h，得到炭黑焙烧粉料3700g；取样检测平均粒径、压缩样吸油值、比表面积、pH值，与焙烧前相比基本没有变化，含碳量提高为99.5wt％；
(3)在可密闭的混捏试验机中，加入热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、氧化硼粉料，密闭混匀，加入步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混合处理20h，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，加入环氧树脂，密闭混捏处理4h，所得物料在挤压成型机制成尺寸Φ68x120mm的圆柱形湿料块16个，湿料块在空气烘箱中85℃烘4h后升温至180℃固化0.5h，所得干料块具有一定强度且质地均匀，干料块再在密闭电炉的无氧气氛和600℃的条件下焙烧2h，得到尺寸、形状与湿料块基本无变化的圆柱形半成品料块，具有一定的强度，表面光洁、轻刮不掉粉；
所述配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.02:4.7:0.06；二氧化钛粉料、热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:1.2:0.1；
其中，所述氧化硼粉料的纯度98.5wt％，平均粒径5μm；所述三聚氰胺的纯度99.8wt％，平均粒径2.6μm；所述热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的树脂浓度为50wt％，粘度380cP，灰分0.1wt％；所述环氧树脂为E51，粘度13000cP，灰分0.06wt％；
(4)步骤(3)的半成品料块，依次置于圆弧形石墨推板(厚度10mm)，在连续推进式试验碳管炉(碳管内径82mm，分段控温，CO气流排出口设于升温段料温650-700℃处，料块、气流的运动方向为逆流)中和常压条件下先后焙烧，在1450℃恒温5h，升温速率12℃/min，出料即成品料块仍为圆柱形且基本没有收缩，具有一定的强度，无脱落、无粉化，但易破碎、粉碎；取5个成品料块简单破碎后分别置于最高转速12000rpm的刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径3.6μm、震实密度0.65g/mL，剪切时间3min时粉体平均粒径3.1μm、震实密度0.62g/mL，剪切时间5min时粉体平均粒径3.0μm、震实密度0.61g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径3.3μm、震实密度0.67g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径2.6μm、震实密度0.63g/mL，停止球磨，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切时间2min、5min时的各二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.6wt％，B含量30.9wt％，O、C总含量0.5wt％，N含量0.04wt％，推算二硼化钛纯度99.4wt％，基本不含氮化硼和氮化钛；综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失(相对于各自总量)都低于0.3％。这些二硼化钛粉体在上述激光粒度仪乙醇介质中都可迅速、良好地分散，粒径检测结果分别具有较好的重复性，在0.2wt洗洁精水溶液中的分散性也都很好，说明这些二硼化钛粉体都具有稳定、良好的分散性能。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.8％，说明其耐热氧化性能较好。
实施例2
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(1)中偏钛酸的焙烧温度改为420℃，焙烧时间2h。
取样检测步骤(1)所得到二氧化钛粉料的比表面积124m2/g、内孔体积0.25g/mL。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个成品料块简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径3.9μm、震实密度0.68g/mL，剪切时间5min时粉体取样测平均粒径3.4μm、震实密度0.66g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径3.6μm、震实密度0.67g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径3.4μm、震实密度0.65g/mL。
分别检测所述剪切时间2min、5min时的各二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.6wt％，B含量30.8wt％，O、C总含量0.5wt％，N含量0.05wt％，推算二硼化钛纯度99.4wt％，基本不含氮化硼和氮化钛；综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失都低于0.4％。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.9％，说明其耐热氧化性能较好。
步骤(3)-(4)的其余操作效果情况，与实施例1中基本相同。
实施例3
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(2)中采用平均粒径0.5μm、压缩样吸油值102mL/100g、比表面积121m2/g、pH值10、含碳量98.1wt％、含氢量0.28wt％、含氧量1.3wt％、灰分0.18wt％的橡胶用炉法炭黑N120，在隔氧和600℃的密闭电炉条件下焙烧5h。
取样检测步骤(2)所得到炭黑焙烧粉料的平均粒径、压缩样吸油值、比表面积、pH值，与焙烧前相比基本没有变化，含碳量提高为99.6wt％。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个成品料块简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径3.2μm、震实密度0.61g/mL，剪切时间5min时粉体取样测平均粒径2.7μm、震实密度0.58g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径2.9μm、震实密度0.60g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径2.8μm、震实密度0.59g/mL。
分别检测所述剪切时间2min、5min时的各二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.7wt％，B含量30.8wt％，O、C总含量0.4wt％，N含量0.03wt％，推算二硼化钛纯度99.4wt％，基本不含氮化硼和氮化钛；综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失都低于0.4％。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.7％，说明其耐热氧化性能较好。
步骤(3)-(4)的其余操作效果情况，与实施例1中基本相同。
实施例4
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(4)中试验碳管炉的升温速率改为20℃/min，焙烧温度改为1500℃并恒温4h。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个成品料块简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径1.9μm、震实密度0.57g/mL，剪切时间5min时粉体取样测平均粒径1.5μm、震实密度0.50g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径2.0μm、震实密度0.60g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径1.8μm、震实密度0.57g/mL。
分别检测所述剪切时间5min时的各二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.8wt％，B含量30.7wt％，O、C总含量0.4wt％，N含量0.03wt％，推算二硼化钛纯度99.5wt％，基本不含氮化硼和氮化钛；综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失都低于0.4％。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.6％，说明其耐热氧化性能较好。
步骤(3)-(4)的其余操作效果情况，与实施例1中基本相同。
实施例5
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.01:4.7:0.06。
检测所述剪切时间5min时各料块的二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.8wt％，B含量30.7wt％，O、C总含量0.4wt％，N含量0.05wt％，推算二硼化钛纯度99.5wt％，基本不含氮化硼和氮化钛；综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失都低于0.3％。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.7％，说明其耐热氧化性能较好。
步骤(3)-(4)的其余操作效果情况，与实施例1中基本相同。
实施例6
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(1)中采用平均粒径1.0μm、纯度99.6wt％的偏钛酸，在空气气氛和420℃的电炉条件下焙烧3h制备二氧化钛粉料；同时步骤(1)中采用纯度98.5wt％，平均粒径29μm的氧化硼粉料。
步骤(1)制备的二氧化钛粉料，取样检测比表面积131m2/g、内孔体积0.28g/mL，纯度99.5wt％。
步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块仍为圆柱形且基本没有收缩，具有一定的强度，无脱落、无粉化，但易破碎、粉碎；取5个成品料块简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径2.5μm、震实密度0.63g/mL，剪切时间5min时粉体取样测平均粒径2.3μm、震实密度0.62g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径2.6μm、震实密度0.64g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径2.4μm、震实密度0.63g/mL，停止球磨，分出粉料得到二硼化钛粉体。
步骤(3)-(4)的其余操作效果及测试结果情况，与实施例1中基本相同。
实施例7
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中降低炭黑焙烧粉料的用量，同时增加热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、三聚氰胺的用量，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.02:4.5:0.1；二氧化钛粉料、热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:1.5:0.1。
结果是，步骤(3)-(4)的主要操作效果及测试结果情况，与实施例1中基本相同。
实施例8
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中环氧树脂E51的用量增加一倍，即二氧化钛粉料、热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:1.2:0.2。
结果是，步骤(3)-(4)的主要操作效果及测试结果情况，与实施例1中基本相同。
实施例9
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中，采用另一种热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液，树脂浓度为40wt％，粘度200cP，灰分0.1wt％，同时将环氧树脂E51替换为粘度较大的E44，E44的粘度28000cP，灰分0.08wt％。
结果是，步骤(3)-(4)的主要操作效果及测试结果情况，与实施例1中基本相同。
实施例10
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)中，将在密闭电炉的无氧气氛中料块的焙烧温度改为550℃，焙烧时间4h。
结果是，步骤(3)-(4)的主要操作效果及测试结果情况，与实施例1中基本相同。
实施例11
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本实施例的二硼化钛粉体，主要区别包括：步骤(1)中偏钛酸的焙烧温度改为400℃；步骤(2)中炭黑的焙烧温度改为650℃；步骤(3)中将料块在密闭电炉的无氧气氛中的焙烧温度改为575℃，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.015:4.6:0.08；二氧化钛粉料、热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:1.35:0.15；步骤(4)试验碳管炉中的焙烧温度1475℃，升温速率15℃/min。
步骤(4)试验碳管炉出料即成品料块仍为圆柱形且基本没有收缩，具有一定的强度，无脱落、无粉化，但易破碎、粉碎；取5个成品料块简单破碎后分别在所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分，其中一个剪切时间2min时粉体取样测平均粒径3.7μm、震实密度0.67g/mL，剪切时间5min时粉体平均粒径3.2μm、震实密度0.64g/mL；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理，球磨时间3h时取样测平均粒径3.5μm、震实密度0.65g/mL，球磨时间5h时取样测平均粒径3.0μm、震实密度0.63g/mL，停止球磨，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切时间2min、5min时的各二硼化钛粉体，球磨时间3h、5h时的二硼化钛粉体，其化学成分情况区别很小，基本是Ti含量68.6wt％，B含量31.0wt％，O、C总含量0.4wt％，N含量0.03wt％推算二硼化钛纯度99.5wt％，基本不含氮化硼和氮化钛。综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，Ti、B的挥发损失都低于0.3％。这些二硼化钛粉体在上述激光粒度仪乙醇介质中都可迅速、良好地分散，粒径检测结果分别具有较好的重复性，在0.2wt洗洁精水溶液中的分散性也都很好，说明这些二硼化钛粉体都具有稳定、良好的分散性能。检测球磨时间5h的二硼化钛粉体在1000℃空气条件下焙烧1h时的氧化率0.7％，说明其耐热氧化性能较好；水溶性硼和醇溶性硼的含量都低于0.003wt％；硅、铝等杂质元素都低于0.01wt％。
重复本实施例上述步骤(1)-(4)的制备操作过程7次其中步骤(4)的成品料块全部干法球磨，所制备二硼化钛粉体的粒度、化学成分及纯度的稳定性都较好，说明本发明二硼化钛粉体的制备方法较为可靠，可用于工业生产。
步骤(4)所用试验碳管炉，在以上实施例1-11的连续使用过程中，碳管内的挥发物凝结量较少，石墨推板、石墨炉管所受侵蚀较轻，其中石墨推板的重复使用次数稳定在15次以上，石墨炉管的更换时间在5个月以上。
对比例1
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(1)中偏钛酸的焙烧温度改为500℃，焙烧时间2h。
取样检测步骤(1)所得到二氧化钛粉料的比表面积65m2/g、内孔体积0.16g/mL。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的各二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.2wt％，C、O总含量高于0.8wt％，平均粒径高于4.2μm。
对比例2
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(1)中偏钛酸的焙烧温度改为850℃，焙烧时间2h，所得二氧化钛粉料取样检测比表面积8m2/g、内孔体积0.04g/mL，纯度99.5wt％，主要晶型是金红石。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的各二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.0wt％，C、O总含量高于1.0wt％，平均粒径高于8μm。
对比例3
基本按实施例1的步骤(1)、(3)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)中直接采用步骤(2)未经焙烧的炭黑进行配料。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的各二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.1wt％，C、O总含量高于0.8wt％，平均粒径高于4.4μm。
对比例4
基本按实施例1的步骤(1)-(3)操作，区别在于步骤(3)只采用所述热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液，而不加环氧树脂。
结果，步骤(3)的圆柱形湿料块在空气烘箱中180℃固化0.5h后无法维持湿料块的形状，且尺寸略有收缩。
对比例5
基本按实施例1的步骤(1)-(3)操作，区别在于步骤(3)中不加环氧树脂，但采用粘度较高的另一种热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液，其树脂浓度为50wt％，粘度740cP，灰分0.1wt％。实施例1步骤(3)所用热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂，按重量比1.2:0.1混匀后的粘度为710cP。
结果，步骤(3)的圆柱形湿料块在空气烘箱中180℃固化0.5h后可维持湿料块的形状，尺寸基本不变。
将步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的各二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.2wt％，C、O总含量高于0.7wt％，平均粒径高于5.3μm。
本对比例的效果说明，步骤(3)中，所用热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液的粘度较高、流动性较差，较难渗入氧化硼微粒、二氧化钛微粒的内孔，在所述550-600℃焙烧制备半成品料块过程中、步骤(4)所述半成品料块在升温和1450-1500℃恒温反应过程中原位成碳，对氧化硼、二氧化钛的晶粒长大速率和比表面积下速率的降低作用有限，对二硼化钛或其前驱物的晶粒生成量的提高作用有限，较难制得4μm以下尺寸的超细、易烧结的高质量二硼化钛粉体产品。
对比例6
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)不采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂，而改用重量相当的乙醇，并适当增加炭黑焙烧粉料的用量，配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.02:5.0:0.06，二氧化钛粉料、乙醇的重量比为1:1.3。
步骤(3)的具体操作为：在所述可密闭的混捏试验机中，加入氧化硼粉料、步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混匀，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入乙醇，密闭混匀，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，所得物料在挤压成型机制成尺寸Φ68x120mm的圆柱形湿料块16个，湿料块在空气烘箱中90℃烘1h，所得干料块再在密闭电炉的无氧气氛和600℃的条件下焙烧2h，得到形状与湿料块基本无变化、尺寸略小的圆柱形半成品料块，具有一定的强度，表面光洁、轻刮不掉粉。
结果，步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块有一定变形，尺寸进一步收缩，具有一定的强度(低于实施例1-11的成品料块)，有局部脱落和粉化，易破碎、粉碎。取5个成品料块简单破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.0wt％，C含量高于0.4wt％，平均粒径高于10μm。综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，B的挥发损失高于1.3％。
对比例7
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)不采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂，而适当增加炭黑焙烧粉料的用量，改为干法混料，配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.02:5.0:0.06。
步骤(3)的具体操作为：在所述可密闭的混捏试验机中，加入氧化硼粉料和步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混合处理2h，加入三聚氰胺，密闭混合处理2h，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混合处理5h，所得物料在液压成型机制成尺寸Φ68x(70-75)mm的圆柱形干料块16个，直接用于步骤(4)。
结果，步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块的变形较大，有一定收缩，有局部脱落和粉化，强度较实施例1-11的成品料块高，但可破碎；取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.1wt％，C含量高于0.5wt％，平均粒径高于7μm。综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，B的挥发损失高于1.1％。
实施例1与对比例4-7的效果区别，说明了所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂在本发明中的作用。
对比例8
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中不加三聚氰胺，适当增加炭黑焙烧粉料的用量，配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳的摩尔比为1:2.02:4.8。
步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.1wt％，C含量高于0.5wt％。
按本对比例的方法，多次调整步骤(3)中炭黑焙烧粉料的用量即碳的配比，所制得二硼化钛粉体的纯度都较难稳定达到99.2wt％以上的纯度，C、O总含量都易超过0.8wt％。
对比例9
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)配料中增加三聚氰胺的用量，适当减少炭黑焙烧粉料的用量，配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:2.02:4.5:0.1。
步骤(4)试验碳管炉的出料即成品料块，取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.2wt％，N含量高于0.15wt％，说明含有氮化硼和氮化钛。
实施例1与对比例8-9的效果区别，说明了三聚氰胺在本发明中的作用。
对比例10
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)不采用所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂，而改用粘度1200cP的聚乙烯醇-乙醇胶液(树脂浓度为16wt％，灰分0.1wt％)。
结果，步骤(3)的圆柱形湿料块在空气烘箱中180℃固化0.5h后可维持湿料块的形状，略有收缩；在密闭电炉的无氧气氛和600℃焙烧2h后形状略有变化，尺寸略有收缩；步骤(4)碳管炉出料块即成品料块有局部脱落和粉化，取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.0wt％，C、O总含量都高于1.0wt％，平均粒径高于10μm。
实施例1与本对比例的效果区别，说明所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液和环氧树脂的组合，优于所述聚乙烯醇-乙醇胶液。
对比例11
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(4)试验碳管炉的焙烧温度改为1600℃并恒温3h。
步骤(4)碳管炉出料块即成品料块强度较高但能破碎；取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于99.0wt％，C、O总含量都高于1.0wt％，平均粒径高于7μm。综合相关因素推断，步骤(3)-(4)操作中，B的挥发损失高于1.5％。
实施例1-2、11与本对比例的效果区别，说明试验碳管炉中料块的焙烧温度，在1450-1500℃时优于1600℃时。
对比例12
基本按实施例1的步骤(1)-(4)操作，制备本对比例的二硼化钛粉体，主要区别在于步骤(3)将所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液，替换为热固性酚醛树脂-水胶液(树脂含量相同，粘度基本相同)。
步骤(4)碳管炉出料块即成品料块，取5个破碎后分别置于所述刀片式破壁机剪切处理，剪切时间都是5min，各成品料块的粉体单独保存，并分别检测化学成分；取10个成品料块简单破碎后置于球磨机，加入5倍重量的氧化锆球，在空气条件下进行干法球磨处理5h，分出粉料得到二硼化钛粉体。
分别检测所述剪切5min时的二硼化钛粉体、球磨5h时的二硼化钛粉体的化学成分和粒度，推算二硼化钛纯度低于98.2wt％，C、O总含量都高于0.8wt％，N含量都高于0.5wt％。
实施例1-2、11与本对比例的效果区别，说明混捏过程中，水与氧化硼生成的硼酸与三聚氰胺反应，使三聚氰胺失去其在本发明中的作用，最终导致步骤(4)二硼化钛粉体的纯度降低和氮含量过高。
实施例12
将以上实施例、对比例(对比例4-5除外)所制备的二硼化钛粉体，各取120g，在同一台真空热压试验炉和相同的处理程序条件下，分别进行烧结性能测试。热压条件为：模具内径75mm；真空度1-3Pa；升温速率12℃/min，压力35MPa；2000℃热压2h。
结果，由实施例1-11二硼化钛粉体制得的各热压块，其致密度都超过96.2％，说明其烧结性能较好；由对比例1-3、6-12二硼化钛粉体制得的热压块，其致密度都低于94.7％，说明其烧结性能较差。
本发明中，粉料的平均粒径为外径；树脂或树脂胶液的粘度，是常温粘度；二硼化钛粉体的纯度由其化学成分情况推断得出。
Claims (7)
1.一种二硼化钛粉体的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将平均粒径0.3-1μm、纯度≥99.5wt％的偏钛酸，在空气气氛和380-420℃的条件下焙烧2-3h，得到二氧化钛粉料；
(2)将平均粒径低于0.5μm、比表面积70-140m2/g、pH值8-10.5、灰分≤0.2wt％的炭黑，在无氧气氛和600-700℃的条件下焙烧3-5h，得到炭黑焙烧粉料；
(3)在可密闭的混捏机中，加入热固性酚醛树脂-乙醇胶液、氧化硼粉料，混匀，加入步骤(1)的二氧化钛粉料，密闭混合处理15-30h，加入三聚氰胺，密闭混匀，加入步骤(2)的炭黑焙烧粉料，密闭混捏均匀，加入环氧树脂，密闭混捏处理3-5h，所得物料在挤压成型机制成所需尺寸的湿料块，湿料块在85-100℃烘干后升温至180-200℃热固化，再在无氧气氛和550-600℃的条件下焙烧2-4h，得到所需尺寸的半成品料块；
所述配料中，二氧化钛粉料中的钛、氧化硼粉料中的硼、炭黑焙烧粉料中的碳、三聚氰胺的摩尔比为1:(2.01-2.02):(4.5-4.7):(0.06-0.1)；二氧化钛粉料、热固性酚醛树脂-乙醇胶液、环氧树脂的重量比为1:(1.2-1.5):(0.1-0.2)；
其中，所述氧化硼粉料的纯度≥98.5wt％，平均粒径5-30μm；所述三聚氰胺的纯度≥99.8wt％，平均粒径1-5μm；所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液的树脂浓度为40-50wt％，粘度200-400cP，灰分≤0.1wt％；所述环氧树脂为E51或E44；
(4)步骤(3)的半成品料块，置于石墨推板，在碳管炉中和常压条件下焙烧，升温速率10-20℃/min，在1450-1500℃恒温4-5h，降温、出料、粉碎，得到二硼化钛粉体。
2.如权利要求1所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，所述炭黑，包括橡胶用炭黑N110、N120、N125、N219、N220、N231、N336、N330中符合所述指标的产品。
3.如权利要求2所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，所述炭黑的压缩样吸油值为60-105mL/100g。
4.如权利要求1所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，所述热固性酚醛树脂-乙醇胶液为热固性氨酚醛树脂-乙醇胶液。
5.如权利要求4所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，步骤(3)所述湿料块在180-200℃热固化的时间为0.5-1h。
6.如权利要求1所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，所述三聚氰胺的灰份≤0.03wt％、pH值8.5-9.5。
7.如权利要求1所述二硼化钛粉体的制备工艺，其特征在于，步骤(4)所述碳管炉的出料块，先破碎，再通过干法的球磨、气流粉碎或刀片剪切，制得二硼化钛粉体。
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