CN117368342A - 一种食品中硫虫酰胺的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种食品中硫虫酰胺的检测方法,包括称取样品到塑料离心管中，加入乙腈‑乙酸提取溶剂，振荡提取，加入无水乙酸钠和无水硫酸镁，振荡，冷冻后离心，取上清液，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内，LC‑MS/MS检测。通过本发明的技术方案，本专利以酸性乙腈作为提取溶剂提取食品中硫虫酰胺残留物，采用液相色谱‑三重四极杆串联质谱检测，建立了检测食品中硫虫酰胺的检测方法，该方法简单快速，准确度高，适合植物源性食品中硫虫酰胺的快速定性定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂检测技术领域，具体而言，特别涉及一种食品中硫虫酰胺的检测方法。
背景技术
硫虫酰胺（Tiorantraniliprole），化学名为：3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-［2,4-二氯-6-(异丙基氨基硫代甲酰基)苯基］-1H-吡唑-5-甲酰胺，分子式为C19H15BrCl3N5OS，是我国自主研发的杀虫剂。硫虫酰胺属于酰胺类新型杀虫剂，主要防治多种作物的鳞翅目害虫，对其他害虫也有较好的防效。其作用机理是通过激活昆虫肌肉细胞中的鱼尼丁受体，导致细胞内钙库中的钙离子无限制地释放，使昆虫肌肉松弛性麻痹、瘫痪，停止取食，导致最终死亡。
随着硫虫酰胺的推广使用，关于硫虫酰胺残留硝解动态及最终残留量等研究势必增加。我国的食品安全国家标准——食品中2,4-滴异辛酯等57种农药最大残留限量（征求意见稿）已经将硫虫酰胺列为监管范围，规定甘蓝中硫虫酰胺临时限量为0.5mg/kg。
目前，硫虫酰胺的检测方法主要是液相色谱法，该法用来检测硫虫酰胺原药中有效成分的含量。食品中硫虫酰胺残留量尚且没有合适的方法进行检测，因此有必要建立简便，快速，准确的检测方法。有鉴于此，本专利技术的目的在于提供采用高效液相色谱串联质谱检测法检测植物源性食品中硫虫酰胺的检测方法，对于农药代谢机制研究和食品安全具有重要意义。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种食品中硫虫酰胺的检测方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种食品中硫虫酰胺的检测方法，具体步骤如下：
S1试样的制备：称取样品到塑料离心管中；
S2试样的提取：向步骤S1的离心管中加入乙腈-乙酸提取溶剂，振荡，加入无水乙酸钠和无水硫酸镁，立即摇晃振荡，冷冻后，离心；
S3试样的检测：取步骤S2的离心管上清液，过0.22 μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内，LC-MS/MS检测；
S4液相色谱-三重四极杆质谱联用仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱: AgilentEclipse Plus RRHD C18 column 100 mm×2.1mm, 2.1 μm；柱温40℃，进样量1 µL，流速：0.3 mL/min；流动相：A为5 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸--水溶液；B为甲醇；梯度洗脱程序：0～0.6 min，90%A；0.6～2.0 min，90%A～50%A；2.0～6.0 min，50%A～30%A；6.0～8.0 min，30%A～0%A；8.0～11.0 min，0%A；11.0～11.2 min，0%A～90%A；11.2～14.0 min，90%A；
质谱条件为电喷雾正离子模式，毛细管电压3000 V，雾化气压力35 psi，干燥气温度250℃，鞘气温度350℃，干燥气流量：氮气15 L/min，监测方式为多反应监测MRM模式。
S5硫虫酰胺的MRM质谱参数：硫虫酰胺的母离子为m/z 547.9，m/z 112.4为定量子离子，m/z 117.4为定性子离子，定量子离子m/z 112.4的最佳碰撞能量为70 eV，定性子离子m/z 117.4的最佳碰撞能量为55 eV。
作为优选方案，步骤S2的具体步骤为加入10 mL乙腈-乙酸提取溶剂，乙腈-乙酸提取溶剂的比例为99+1（v/v），振荡1 min，加入1.5 g无水乙酸钠和6 g无水硫酸镁，立即摇晃，振荡1 min，置于冰箱中（-20℃）冷冻2小时，取出在8500 r/min转速下离心10 min。
进一步地，步骤S1中的样品为经均质处理的谷物，具体步骤为准确称取2 g样品到50 mL塑料离心管中，加入10 mL水，摇晃使完全浸润，浸泡2小时。
进一步地，步骤S1中的样品为经均质处理的稻谷。
进一步地，步骤S1中的样品为经均质处理的新鲜果蔬，具体步骤为准确称取10 g样品到50 mL塑料离心管中。
进一步地，步骤S1中的样品为经均质处理的草莓或甘蓝。
进一步地，还包括步骤S6，具体步骤为将S3中的上清液作为基质溶液，用样品为稻谷的基质溶液配制成1、2、5、10、25、50 µg/L，或用样品为草莓或甘蓝的基质溶液配制成5、10、50、200、250µg/L的系列标准溶液，上机分析，以峰面积为纵坐标y，质量浓度为横坐标x，绘制基质匹配标准曲线。
进一步地，还包括步骤S7加标实验，具体步骤为分别在稻谷、草莓、甘蓝的空白基质中添加10、50和200µg/kg水平的标准溶液，每个添加浓度平行测定6次，按照步骤S1-S5操作，进行加标回收率试验。
本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术相比使其具有以下有益效果：本专利以酸性乙腈作为提取溶剂提取食品中硫虫酰胺残留物，采用液相色谱-三重四极杆串联质谱检测，建立了检测食品中硫虫酰胺的检测方法，该方法简单快速，准确度高，适合植物源性食品中硫虫酰胺的快速定性定量分析。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为硫虫酰胺的分子结构式；
图2为硫虫酰胺的一级质谱图；
图3为硫虫酰胺的二级质谱图；
图4为溶剂标准品10 μg/L的MRM色谱图；
图5为稻谷空白样品的MRM色谱图；
图6为稻谷空白样品加标10 μg/kg的MRM色谱图；
图7为草莓空白样品的MRM色谱图；
图8为草莓空白样品加标10 μg/kg的MRM色谱图；
图9为甘蓝空白样品的MRM色谱图；
图10为甘蓝空白样品加标10 μg/kg的MRM色谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面结合图1至图10对本发明的实施例的食品中硫虫酰胺的检测方法进行具体说明。
实施例中使用的仪器、试剂：
液质联用仪 Agilent 1290 II 6495C（美国安捷伦公司）；二位电子电平（瑞士Mettler Toledo公司）；组织研磨机（2010 Geno/Grinder®，美国SPEXSamplePrep公司）；旋涡混合器（德国IKA公司）；离心机（美国ThermoFisher公司）；50 mL和15 mL具塞离心管；一次性尼龙针头过滤器。
硫虫酰胺标准品（100 mg/L）采购自阿尔塔。乙腈、甲醇，色谱级；乙酸、甲酸、乙酸铵、分析纯；
标准工作液（1 mg/L）：移取0.1 mL标准储备液（100 mg/L）于至10 mL容量瓶中，用甲醇稀释成质量浓度为1 mg/L的标准工作液，于－4℃下避光储存。
实施例1
S1试样的制备：样品为经均质处理的稻谷，准确称取2 g样品（精确到0.01 g）到50mL塑料离心管中，加入10 mL水，摇晃使完全浸润，浸泡2小时。
S2试样的提取：向步骤S1的离心管中加入10 mL乙腈-乙酸（99+1，v/v）提取溶剂，振荡1 min，加入1.5 g无水乙酸钠和6 g无水硫酸镁，立即摇晃，振荡1 min，置于冰箱中（-20℃）冷冻2小时，取出在8500 r/min转速下离心10 min。
S3试样的检测：取步骤S2的离心管上清液，过0.22 μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内，LC-MS/MS检测；
S4液相色谱-三重四极杆质谱联用仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱: AgilentEclipse Plus RRHD C18 column 100 mm×2.1mm, 2.1 μm；柱温40℃，进样量1 µL，流速：0.3 mL/min；流动相：A为5 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸--水溶液；B为甲醇；梯度洗脱程序：0～0.6 min，90%A；0.6～2.0 min，90%A～50%A；2.0～6.0 min，50%A～30%A；6.0～8.0 min，30%A～0%A；8.0～11.0 min，0%A；11.0～11.2 min，0%A～90%A；11.2～14.0 min，90%A；
质谱条件为电喷雾正离子模式，毛细管电压3000 V，雾化气压力35 psi，干燥气温度250℃，鞘气温度350℃，干燥气流量：氮气15 L/min，监测方式为多反应监测MRM模式；
S5硫虫酰胺的MRM质谱参数：硫虫酰胺的母离子为m/z 547.9，m/z 112.4为定量子离子，m/z 117.4为定性子离子，子离子m/z 112.4的最佳碰撞能量为70 eV，子离子m/z117.4的最佳碰撞能量为55 eV。
表1 硫虫酰胺的MRM质谱参数
实施例2
S1试样的制备：样品为经均质处理的草莓，准确称取10 g样品（精确到0.01 g）到50 mL塑料离心管中。
其他条件同实施例1。
实施例3
S1试样的制备：样品为经均质处理的甘蓝，准确称取10 g样品（精确到0.01 g）到50 mL塑料离心管中。
其他条件同实施例1。
实施例4
稻谷、草莓和甘蓝样品按照步骤S1-S2进行提取和净化。按照步骤S1-S2试验方法进行样品提取，将S3中的上清液作为基质溶液基质溶液，用样品为稻谷的基质溶液配制成1、2、5、10、25、50 µg/L，或用样品为草莓或甘蓝的基质溶液配制成5、10、50、200、250µg/L的系列标准溶液，上机分析，以峰面积为纵坐标y，质量浓度为横坐标x，绘制基质匹配标准曲线。
实施例5
加标实验：分别在稻谷、草莓、甘蓝的空白基质中添加10、50和200µg/kg水平的标准溶液，每个添加浓度平行测定6次，按照步骤S1-S5操作，进行加标回收率试验。
结果和讨论
1、建立了硫虫酰胺的仪器方法
硫虫酰胺的分子式为C19H15BrCl3N5OS，理论分子量及同位素分布见表2，其中m/z546.9222的相对丰度最高。硫虫酰胺分子结构式中含有胺基，因此在正离子模式下进行全扫描，得到分子离子峰[M+H]+m/z 547.9、加钠峰[M+Na]+m/z 569.9）和加钾峰[M+K]+m/z585.8（图2）。分子离子峰、加钠峰和加钾峰均成簇状，该同位素分布和理论分布一致。由于分子离子峰m/z 547.9的响应更高，所以优先选择m/z 547.9为母离子进行产物离子扫描，得到响应相对较高的两个碎片离子m/z 112.4和m/z 117.4（图3），通过比较，选择响应最高的碎片离子m/z 112.4为定量子离子，m/z117.4为定性子离子。通过优化两个子离子的碰撞能量，得到子离子m/z 112.4的最佳碰撞能量为70 eV，子离子m/z 117.4的最佳碰撞能量为55 eV。
表2 硫虫酰胺理论分子量及同位素分布
2、建立了硫虫酰胺在稻谷、草莓和甘蓝等植物源性食品中的前处理方法。
3、建立了硫虫酰胺的定量检测方法
评价了硫虫酰胺在稻谷、草莓和甘蓝中的基质效应（ME）。基质效应是指样品中目标化合物以外的组分对目标化合物分析过程的离子化产生的信号抑制或增强作用。基质效应=（基质匹配标准品中分析物的面积/溶剂标准品中分析物的面积×100%），ME在80%~120%时，基质效应可以忽略，ME小于80%，为基质抑制效应，ME大于120%时，为基质增强效应。
结果显示，稻谷、草莓和甘蓝中硫虫酰胺的基质效应分别是112.5%、68.9%和89.1%，表明分析物在稻谷和甘蓝的基质效应较弱，而在草莓基质中表现出基质抑制效应，由于基质效应会影响结果的准确度，为了消除基质效应的影响，本专利采用基质匹配校正标准定量方法。
4、工作曲线和定量限
稻谷、草莓和甘蓝样品按照步骤S1-S2进行提取和净化。按照步骤S1-S2试验方法进行样品提取，将S3中的上清液作为基质溶液基质溶液，用样品为稻谷的基质溶液配制成1、2、5、10、25、50 µg/L，或用样品为草莓或甘蓝的基质溶液配制成5、10、50、200、250µg/L的系列标准溶液，上机分析，以峰面积为纵坐标y，质量浓度为横坐标x，绘制基质匹配标准曲线，相关系数r2均大于0.99。三种基质中0.01 mg/kg水平加标样品中目标物的信噪比（S/N）≥10，满足定量限的要求。其线性方程、线性范围、相关系数和方法定量限见表3。
表3硫虫酰胺的线性方程、线性范围、相关系数和定量限
5、方法专属性
从稻谷、草莓和甘蓝色谱图中可以看到，在硫虫酰胺出峰位置处没有干扰峰出现，说明该色谱-质谱条件具有良好的选择性和专属性。
6、残留效应
硫虫酰胺分子中含有氨基结构，实验考察了该化合物在色谱柱上的残留效应（Carryover effects），结果表明该化合物几乎没有残留效应，不用影响后面的运行的样品。
7、准确度与精密度：分别在稻谷、草莓、甘蓝的空白基质中添加10、50和200µg/kg水平的标准溶液，每个添加浓度平行测定6次，进行加标回收率试验。分析物的平均回收率为82.1%~100.8%；相对标准偏差（RSD）为1.2%~4.4%；同时证明定量限设定为10 µg/kg符合准确度和精密度的要求。
表4 硫虫酰胺在三种基质中的加标回收率和相对标准偏差（n=6）
在本发明的描述中，术语“多个”则指两个或两个以上，除非另有明确的限定，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种食品中硫虫酰胺的检测方法，其特征在于, 具体步骤如下：
S1试样的制备：称取样品到塑料离心管中；
S2试样的提取：向步骤S1的离心管中加入乙腈-乙酸提取溶剂，振荡，加入无水乙酸钠和无水硫酸镁，立即摇晃振荡，冷冻后，离心；
S3试样的检测：取步骤S2的离心管上清液，过0.22 μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内，LC-MS/MS检测；
S4液相色谱-三重四极杆质谱联用仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱: AgilentEclipse Plus RRHD C18 column 100 mm×2.1 mm, 2.1 μm；柱温40℃，进样量1 µL，流速：0.3 mL/min；流动相：A为5 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸--水溶液；B为甲醇；梯度洗脱程序：0～0.6 min，90%A；0.6～2.0 min，90%A～50%A；2.0～6.0 min，50%A～30%A；6.0～8.0 min，30%A～0%A；8.0～11.0 min，0%A；11.0～11.2 min，0%A～90%A；11.2～14.0 min，90%A；
质谱条件为电喷雾正离子模式，毛细管电压3000 V，雾化气压力35 psi，干燥气温度250℃，鞘气温度350℃，干燥气流量：氮气15 L/min，监测方式为多反应监测MRM模式；
S5硫虫酰胺的MRM质谱参数：硫虫酰胺的母离子为m/z 547.9，m/z 112.4为定量子离子，m/z 117.4为定性子离子，子离子m/z 112.4的最佳碰撞能量为70 eV，子离子m/z 117.4的最佳碰撞能量为55 eV。
2.根据权利要求1所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,所述步骤S2的具体步骤为加入10 mL乙腈-乙酸提取溶剂，乙腈-乙酸提取溶剂的比例为99+1、v/v；振荡1min，加入1.5 g无水乙酸钠和6 g无水硫酸镁，立即摇晃，振荡1 min，置于冰箱中-20℃冷冻2小时，取出在8500 r/min转速下离心10 min。
3.根据权利要求2所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,所述步骤S1中的样品为谷物，具体步骤为准确称取2 g样品到50 mL塑料离心管中，加入10 mL水，摇晃使完全浸润，浸泡2小时。
4.根据权利要求3所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,所述步骤S1中的样品为稻谷。
5.根据权利要求2所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,所述所述步骤S1中的样品为新鲜果蔬，具体步骤为准确称取10 g样品到50 mL塑料离心管中。
6.根据权利要求5所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,所述所述步骤S1中的样品为草莓或甘蓝。
7.根据权利要求4或6所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,还包括步骤S6，具体步骤为将S3中的上清液作为基质溶液，用样品为稻谷的基质溶液配制成1、2、5、10、25、50 µg/L，或用样品为草莓或甘蓝的基质溶液配制成5、10、50、200、250µg/L的系列标准溶液，上机分析，以峰面积为纵坐标y，质量浓度为横坐标x，绘制基质匹配标准曲线。
8.根据权利要求4或6所述的一种食品中硫虫酰胺的检测方法,其特征在于,还包括步骤S7加标实验，具体步骤为分别在稻谷、草莓、甘蓝的空白基质中添加10、50和200µg/kg水平的标准溶液，每个添加浓度平行测定6次，按照步骤S1-S5操作，进行加标回收率试验。
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