CN117362749A - 一种一步合成天然氨基酸锌盐环保pvc热稳定剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步合成天然氨基酸锌盐环保PVC热稳定剂的方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明使用色氨酸和乙酸锌为主要原料，通过一步复分解反应进行羧酸根与金属离子的配位，此方法所制备的色氨酸锌，是一种白色粉末，与PVC相容性好，相较于硬脂酸锌及硬脂酸钙应用在PVC中，它使PVC具有更优良的热稳定性能及更优异的拉伸性能。本发明制备所得的天然氨基酸锌盐环保热稳定剂，有望替代传统的硬脂酸锌热稳定剂。

Description

一种一步合成天然氨基酸锌盐环保PVC热稳定剂的方法及其 应用

技术领域

本发明涉及一种一步合成天然氨基酸锌盐环保PVC热稳定剂的方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是全球五大通用塑料之一，但由于其结构缺陷，在高温下会分解释放氯化氢，所以热稳定性较差，因此热稳定剂是PVC制品加工过程中不可缺少的助剂之一。热稳定剂广泛用于各个领域，如管材管件、食品包装、大棚薄膜、医疗器械和手套、电线电缆等。常见的PVC热稳定剂包括铅盐类、有机锡类、有机锑类、钙锌类、稀土类等。铅盐类热稳定剂有毒，已经被欧盟严令限制使用；有机锡类热稳定剂通常用于硬质高透明制品中，但是价格昂贵，使用量较少；有机锑类热稳定剂透明性差，且极易析出，因此也使用较少。目前亟需开发一种取代传统热稳定剂的绿色、环保且成本低的钙锌类环保热稳定剂。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种一步合成天然氨基酸锌盐新型含氮有机锌类环保PVC热稳定剂的方法及其应用，开发出性能优良的热稳定剂，适合工业化生产。色氨酸结构中含有氨基，氮原子中孤对电子可以吸收氯化氢或取代不稳定的烯丙基氯，并且络合路易斯酸ZnCl₂，从而抑制PVC的热降解，改善PVC的热稳定性。因此，以色氨酸和乙酸锌为原料制备的色氨酸锌可以当作主热稳定剂使用，并在多个热稳定机理方面提升其热稳定性能。

本发明的技术方案，本发明提供一种天然氨基酸锌盐在制备环保PVC热稳定剂中的应用，所述天然氨基酸锌盐为色氨酸锌，结构如式I所示：

在本发明的一种实施方式中，一种一步合成天然氨基酸锌盐环保PVC热稳定剂的方法，使用色氨酸和乙酸锌为主要原料，通过一步复分解反应得到该色氨酸锌环保热稳定剂。

在本发明的一种实施方式中，所述合成方法的反应路线为：

在本发明的一种实施方式中，所述合成方法具体包括以下步骤：

将L-色氨酸和KOH、溶剂混合，搅拌至溶液变澄清透，然后缓慢滴加乙酸锌溶液，加热反应；反应结束后抽滤，收集沉淀，乙醇，干燥，得到色氨酸锌。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为水、乙醇和甲醇中的任意一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂相对L-色氨酸的用量为60-80mg/mL。

在本发明的一种实施方式中，L-色氨酸与乙酸锌的摩尔比为2～2.2：1。

在本发明的一种实施方式中，乙酸锌溶液为浓度为0.1-0.5mol/L的乙酸锌乙醇溶液。具体可选0.25mol/L的乙酸锌乙醇溶液。

在本发明的一种实施方式中，L-色氨酸与KOH的质量比为(2-5)：1。

在本发明的一种实施方式中，反应的温度为40～80℃，时间为1～3h。

在本发明的一种实施方式中，抽滤过程中使用抽滤泵的真空度为-0.1MPa；烘箱60～80℃温度下烘干8～10h。

本发明还提供一种改善PVC热稳定性的方法，是将式I所示的色氨酸锌作为环保PVC热稳定剂。

本发明还提供了一种PVC配方，以重量份计，所述配方包括以下组分：50-60份PVC糊树脂，50-60份PVC粉，3-3.5份热稳定剂；所述热稳定剂为式I所示的色氨酸锌。

在本发明的一种实施方式中，所述热稳定剂还包括硬脂酸锌、硬脂酸钙中任一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述配方中还包括加入30-50份其他助剂；其他助剂包括邻苯二甲酸二异辛酯、亚磷酸酯、液体石蜡、碳酸钙中的一种或多种。

本发明以原材料与产品均来源广泛、无毒环保，反应过程中不需要使用有毒的溶剂，并从多个热稳定机理来抑制PVC的热分解，具有优异的热稳定性能。

天然氨基酸锌盐环保热稳定剂的应用，将制备所得的色氨酸锌作为主热稳定剂应用于柔性PVC材料制备中。

本发明的有益效果：

本发明使用色氨酸和乙酸锌为主要原料，通过一步复分解反应进行羧酸根与金属离子的配位，此方法所制备的色氨酸锌，是一种白色粉末，与PVC相容性好，相较于硬脂酸锌及硬脂酸钙应用在PVC中，它使PVC具有更优良的热稳定性能及更优异的拉伸性能。本发明制备所得的天然氨基酸锌盐环保热稳定剂，有望替代传统的硬脂酸锌热稳定剂。

附图说明

图1为实施例1中色氨酸和色氨酸锌的红外谱图。其中，1、色氨酸，2、色氨酸锌。

图2为应用实施例1中空白样(2，不添加热稳定剂)、硬脂酸锌(1)、硬脂酸钙(3)和色氨酸锌(4)相应的PVC试片的电导率测试图。

图3为应用实施例1中空白样(不添加热稳定剂)、硬脂酸锌、硬脂酸钙和色氨酸锌相应的PVC试片的热重测试图。

图4为应用实施例2中PVC试片的热烘箱老化测试图。

具体实施方式

实施例1色氨酸锌热稳定剂的制备

将2.04g L-色氨酸和0.56g KOH以及30mL去离子水加入烧杯中，不断搅拌至溶液变澄清透明后加入反应器中，之后加入乙酸锌水溶液(浓度为0.25mol/L)，L-色氨酸和乙酸锌的摩尔比为2:1，加热至60℃反应2h；反应结束后抽滤，再将沉淀用乙醇洗涤后放入60℃烘箱烘干8h，得到最终产物色氨酸锌热稳定剂。

实施例2色氨酸锌热稳定剂的制备

将2.14g L-色氨酸和0.58g KOH以及30mL无水乙醇加入烧杯中，不断搅拌至溶液变澄清透明后加入反应器中，之后加入乙酸锌乙醇溶液(浓度为0.25mol/L)，L-色氨酸和乙酸锌的摩尔比为2.1:1，加热至70℃反应1.5h；反应结束后抽滤，再将沉淀用乙醇洗涤后放入60℃烘箱烘干10h，得到最终产物色氨酸锌热稳定剂。

实施例3色氨酸锌热稳定剂的制备

将2.14g L-色氨酸和0.58g KOH以及30mL乙醇和水混合溶液(乙醇和水体积比为1:1)加入烧杯中，不断搅拌至溶液变澄清透明后加入反应器中，之后加入乙酸锌水溶液(浓度为0.25mol/L)，L-色氨酸和乙酸锌的摩尔比为2.1:1，加热至70℃反应2h；反应结束后抽滤，再将沉淀用乙醇洗涤后放入70℃烘箱烘干9h，得到最终产物色氨酸锌热稳定剂。

实施例4色氨酸锌热稳定剂的制备

将2.24g L-色氨酸和0.62g KOH以及30mL乙醇和水混合溶液(乙醇和水体积比为2:1)加入烧杯中，不断搅拌至溶液变澄清透明后加入反应器中，之后加入乙酸锌的乙醇溶液(浓度为0.25mol/L)，L-色氨酸和乙酸锌的摩尔比为2.2:1，加热至80℃反应1h；反应结束后抽滤，再将沉淀用乙醇洗涤后放入80℃烘箱烘干8h，得到最终产物色氨酸锌热稳定剂。

对实施例1中的原料色氨酸和最终产物色氨酸锌进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。

图1中从上往下依次是色氨酸和色氨酸锌的红外曲线。在色氨酸的红外图谱中，3011.17cm^-1处代表质子化氨基(NH³⁺)的伸缩振动峰，1659.71cm^-1处为其不对称变形振动峰。而在色氨酸锌的红外图谱中，相比色氨酸图谱，3011.17cm^-1处的宽峰消失，1372.63cm^-1处出现了COO^-对称伸缩振动峰，说明有新的羧酸盐生成；色氨酸锌在1606.73cm^-1处的峰为宽峰，且在1659.71cm^-1处可以看出NH³⁺基团的N-H不对称变形振动峰并未出现在色氨酸锌的图谱中，因此认为色氨酸中的NH³⁺与碱反应后转化为-NH₂并与锌离子发生了配位，说明了最终产物的成功制备。

应用实施例1色氨酸锌热稳定剂的应用

将8g PVC粉(工业级S-1300)、8g PVC糊(工业级P-440)、8g DOP和0.48g实施例1所得的色氨酸锌热稳定剂加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至粘稠糊状，之后倒至玻璃板上，平铺成厚约1mm的薄膜，在120℃烘箱中塑化30-50分钟，制得含有热稳定剂的PVC薄膜。

采用同样步骤在上述烧杯中分别添加等量的硬脂酸锌和硬脂酸钙，制备得到相应PVC对比样品。

将采用本发明产品制备的热稳定剂和商用热稳定剂硬脂酸锌、硬脂酸钙所稳定的PVC样品进行电导率测试和热重测试，具体性能如图2、3所示。

电导率测试过程：按照GB/T1107-2008，将2g裁剪过的PVC样品置于玻璃试管中，预先通15min氮气使试管内空气排尽，PVC在180℃高温下降解，释放的氯化氢用25℃下150mL去离子水收集，隔2～5min记录电导仪示数。

热重测试过程：将含有热稳定剂组份的PVC样品剪成一小粒约5～10mg，氮气气氛条件下，设置热重分析仪器：升温速率20℃/min，氮气流速50mL/min，温度检测范围为50～600℃，测试PVC样品失重情况随温度的变化。

将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行电导率测试，具体测试结果如图2所示；1、2、3及4分别为硬脂酸锌、空白样、硬脂酸钙、色氨酸锌稳定的PVC样品的电导率曲线。电导率曲线分为两个时间段，分别是诱导时间T₁和稳定时间T₂，诱导时间指电导率开始明显增大的时间，稳定时间是电导率增加50μS/cm的时间。色氨酸稳定的PVC样品曲线的两个时间段都是最长的，并且要明显大于其他三个对比样，说明色氨酸作为主热稳定剂使用可以有效延缓HCl的释放，从而抑制其对PVC的自催化作用，有效改善PVC的热稳定性能。

将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行热重测试，具体热重测试结果如图3所示；色氨酸锌所稳定的PVC样品在220℃开始失重，第一个阶段失重率为72.19％，第二个阶段失重率为13.32％，两个阶段失重率相比硬脂酸锌、硬脂酸钙以及空白样都是最低的，并且拥有最高的残碳率，因此色氨酸锌热稳定剂较硬脂酸锌显示出更好的热稳定性，可以有效抑制PVC的热降解。

应用实施例2色氨酸锌热稳定剂的应用

按照应用实施例1中的配方将PVC树脂、DOP、热稳定剂等混合搅拌均匀，平铺在光滑的玻璃板上。移至120℃烘箱中塑化20min，待冷却后剪成1×1cm的小方片。将PVC小方片放置在搪瓷托盘上的铝箔片内，放入180℃烘箱中，每隔10min取样，观察PVC式样的颜色变化。测试结果如图4所示。

将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行热老化烘箱测试，具体热老化烘箱测试结果如图4所示；色氨酸锌所稳定的PVC样品可以维持热稳定时间达到80min，并且有较好的初期白度，相比硬脂酸锌热稳定剂时间延长60min，并明显改善了空白样的热稳定时间。说明色氨酸锌是一种长期热稳定剂，可以有效延长PVC的热稳定时间。

对比例1不同含N有机锌盐的对比

将8g PVC粉(工业级S-1300)、8g PVC糊(工业级P-440)、8g DOP和0.48g热稳定剂(表1所示)加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至粘稠糊状，之后倒至玻璃板上，平铺成厚约1mm的薄膜，在120℃烘箱中塑化30-50分钟，制得含有热稳定剂的PVC薄膜。

对各PVC薄膜的进行电导率测试、热烘箱老化测试和热重测试，结果如表1所示。

表1不同热稳定剂所得PVC样品的热稳定性能结果

其中，氨基脲嘧啶马来酰胺酸锌参照现有文献“Design of Nitrogen-containingOrganic Thermal Stabilizer with Resistance to“Zinc Burning”and ItsApplication[J].Vinyl and Additive Technology.2023,29(1):66-75.”制得。

水杨醛缩色氨酸锌采用一锅法制得，制备方法具体为：首先将L-色氨酸(2.04g)和KOH(0.56g)溶于的30mL乙醇溶剂中，再将水杨醛(1.22g)溶于20mL乙醇溶液中，在60-80℃下缓慢滴入反应器，机械搅拌6-8小时。然后将乙酸锌(1.83g)溶解于50mL乙醇溶液中，加入反应器中，在60-80℃下持续反应1-2小时。将得到的溶液旋转蒸煮至析出大量沉淀，抽滤后得到水杨醛缩色氨酸锌热稳定剂。

以上所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明权利要求书所界定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然氨基酸锌盐在制备环保PVC热稳定剂中的应用，其特征在于，所述天然氨基酸锌盐为色氨酸锌，结构如式I所示：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述天然氨基酸锌盐的合成方法包括：

使用色氨酸和乙酸锌为原料，通过一步复分解反应得到该色氨酸锌环保热稳定剂。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述合成方法的反应路线为：

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述合成方法具体包括以下步骤：

将L-色氨酸和KOH、溶剂混合，搅拌至溶液变澄清透，然后缓慢滴加乙酸锌溶液，加热反应；反应结束后抽滤，收集沉淀，乙醇，干燥，得到色氨酸锌。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇和甲醇中的任意一种或几种。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，L-色氨酸与乙酸锌的摩尔比为2～2.2：1。

7.一种改善PVC热稳定性的方法，其特征在于，是将权利要求1中式I所示结构的色氨酸锌作为环保PVC热稳定剂。

8.一种PVC配方，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：50-60份PVC糊树脂，50-60份PVC粉，3-3.5份热稳定剂；所述热稳定剂为权利要求1中式I所示结构的色氨酸锌。

9.根据权利要求8所述的PVC配方，其特征在于，所述热稳定剂还包含硬脂酸锌、硬脂酸钙中任一种或两种。

10.根据权利要求8所述的PVC配方，其特征在于，所述配方中还包括加入30-50份其他助剂；其他助剂包括邻苯二甲酸二异辛酯、亚磷酸酯、液体石蜡、碳酸钙中的一种或多种。