CN117362472A - 一种改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法，属于高分子化学领域；其制备工艺包括以下步骤：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶；加入活性炭粉进行改性；以多元醇为原料制备复合吸附剂；亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂；加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性。本发明通过以红藻多糖或岩藻多糖为原料、古罗糖醛酸糖为接枝物并以浓硫酸为催化剂，进行酯化改性反应制备的改性硫酸酯多糖化合物对流感病毒、铜绿假单胞菌有显著抑制作用，能够有效改善气道湿化、促进排痰化痰。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法。
背景技术
硫酸酯多糖，又称多糖硫酸酯，通常来源于天然植物提取或者经硫酸酯化修饰后人工合成，其中，天然植物包括红藻多糖和岩藻多糖等，而硫酸酯多糖又因具有抗氧化、抗衰老以及抗菌消炎等功效，在食品和生物医药等领域具有广泛应用。
藻类植物在海水中生长时易富集重金属和砷等对人体有害的物质，目前，从藻类植物中提取的多糖中通常含有蛋白质、重金属、色素以及含砷化合物等杂质，这些杂质的存在不仅会极大的影响多糖的纯度、降低多糖的品质，而且作为食品或药物进入人体后，重金属和含砷化合物将会危害人体健康，从而降低硫酸酯多糖的食用或药用安全性。
因此，我们提出了一种纯度高、品质好的改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法，以提高其安全性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法。
一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸搅拌混合制备组分A，并将无水乙醇、冰乙酸和去离子水搅拌混合制备组分B，然后将组分B混入组分A中，得到二氧化钛溶胶；
S2：加入活性炭粉进行改性
将活性炭粉加入1/2体积的上述二氧化钛溶胶搅拌混合，烘干后，研磨制备一次改性活性炭粉，再与剩余二氧化钛溶胶搅拌混合，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉；
S3：以多元醇为原料制备复合吸附剂
将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水搅拌混合，再加入上述二次改性活性炭粉，然后加入异氰酸酯搅拌反应，经过静置和烘干熟化，得到复合吸附剂；
S4：亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂
将藻类植物原料干燥并研磨成粉，然后与超纯水混合进行亚临界水提取多糖，加入复合蛋白酶酶解一次除杂后，再加入上述复合吸附剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
S5：加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性
向上述二次除杂液中加入乙醇溶液醇沉制备多糖产物，然后将多糖产物和古罗糖醛酸糖一起加入浓硫酸中，加热搅拌，进行酯化改性反应，然后加入氢氧化钠溶液调节pH，经过醇沉、过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
进一步地，步骤S1的以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶，具体包括如下步骤：
S1.1：将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸按质量比6-8:10-12:15-18一起加入反应器中，用搅拌器以300-400r/min的速率搅拌20-30min，得到组分A；
S1.2：将无水乙醇、冰乙酸和去离子水按质量比3-5:2-3:1-2一起加入混合罐中，充分均匀混合后，得到组分B；
S1.3：用液压泵量取组分B，并调节搅拌器的搅拌速率为100-200r/min，边搅拌边将组分B匀速泵入反应器中；
S1.4：直至组分B加入完成后，调节搅拌器搅拌速率为700-800r/min，继续搅拌2-3h，再静置陈化10-12h，得到二氧化钛溶胶。
进一步地，步骤S2的加入活性炭粉进行改性，具体包括如下步骤：
S2.1：按固液比1g:2-4mL将活性炭粉与1/2体积步骤S1.4制得的二氧化钛溶胶一起加入第一搅拌机中，并调节第一搅拌机的搅拌速率为1000-1200r/min，搅拌30-40min，得到含活性炭溶胶；
S2.2：将上述含活性炭溶胶置于烘箱中，以150-180℃的温度烘烤8-10h，破碎研磨成粉，得到一次改性活性炭粉；
S2.3：将上述一次改性活性炭粉与剩余二氧化钛溶胶再次加入第一搅拌机中，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉。
进一步地，步骤S3的以多元醇为原料制备复合吸附剂，具体包括如下步骤：
S3.1：将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水按质量比300-500:8-10:1-3:20-25一起加入第二搅拌机中，并以800-1000r/min的速率搅拌10-20min；
S3.2：按固液比1g：6-10mL将步骤S2.3制得的二次改性活性炭粉加入第二搅拌机中，并调节第二搅拌机的搅拌速率为1100-1200r/min，继续搅拌5-15min，得到混合乳液；
S3.3：将异氰酸酯加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌2-5min后，静置3-5h，得到混合泡沫液；
S3.4：将上述混合泡沫液置于烘箱中，调节烘箱的加热温度为50-60℃，烘烤20-24h，进行熟化，得到复合吸附剂。
进一步地，步骤S4的亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂，具体包括如下步骤：
S4.1：将藻类植物原料清洗后置于冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，再研磨成粉，得到植物粉料；
S4.2：将上述植物粉料和超纯水按固液比1g:18-20mL搅拌混合，再加入亚临界萃取机中，以1.2-1.4MPa的压力、140-150℃的温度，进行亚临界水提取，过滤后，得到多糖提取液；
S4.3：将上述多糖提取液加入酶解罐中，再向酶解罐中加入质量分数为0.06-0.08%的复合蛋白酶，调节酶解罐温度为50-60℃，酶解4-5h；
S4.4：调节酶解罐温度为90-96℃，加热3-5min，进行灭酶，冷却后过滤，得到一次除杂液；
S4.5：按固液比1g:200-300mL将步骤S3.4制得的复合吸附剂和上述一次除杂液一起加入浸泡箱中，调节浸泡箱的加热温度为40-50℃，搅拌速率为400-500r/min，加热搅拌，进行吸附，过滤后，得到二次除杂液。
进一步地，步骤S5的加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性，具体包括如下步骤：
S5.1：将步骤S4.5制得的二次除杂液经过离子交换树脂法纯化和纳滤膜过滤后加入三倍体积的95%乙醇溶液，搅拌6-8h，进行醇沉，经过过滤和冷冻干燥后，得到多糖产物；
S5.2：将浓硫酸倒入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器检测到反应罐内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号；
S5.3：控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制进料组件将古罗糖醛酸糖和上述多糖产物一起加入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器再次检测到罐内的重力不再增加时，重力传感器再次向控制器发送信号；
S5.4：控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制反应罐内的加热器以60-70℃的温度进行加热，同时控制反应罐内的搅拌器以150-180r/min的速率进行搅拌，反应2-3h，得到混合反应液；
S5.5：向上述混合反应液中加入氢氧化钠溶液，直至将混合反应液的pH值调节为7-8时，再将两倍体积的95%乙醇溶液加入反应罐中，搅拌醇沉3-5h，经过过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
进一步地，藻类植物原料包括红藻纲海藻和褐藻，多糖产物为红藻多糖或岩藻多糖。
进一步地，多糖产物、古罗糖醛酸糖和浓硫酸的摩尔比为1:1.4-1.8:1.6-2。
进一步地，复合蛋白酶由木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶按质量比2-3:1混合配制而成。
一种改性硫酸酯多糖化合物，其由上述任一项所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法所制备。
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明在用红藻多糖或岩藻进行酯化改性反应之前，先用复合蛋白酶酶解除去提取液中的杂质蛋白质，再加入复合吸附剂吸附除去提取液中的杂质重金属和砷元素，从而达到提高所提取出红藻多糖或岩藻多糖纯度的效果，防止杂质降低后续所制得改性硫酸酯多糖化合物的品质，以提高改性硫酸酯多糖化合物的功效和安全性。
2、本发明通过利用二氧化钛溶胶分两次与活性炭搅拌混合并烘干，以对活性炭进行二次改性，能够赋予活性炭吸附砷元素的能力，从而使得改性后的活性炭粉能够同时吸附提取液中的色素、重金属和砷元素，因此，无需分别除重金属和砷，简化了制备工艺。
3、本发明通过以红藻多糖或岩藻多糖为原料、古罗糖醛酸糖为接枝物并以浓硫酸为催化剂，进行酯化改性反应制备的改性硫酸酯多糖化合物对流感病毒、铜绿假单胞菌有显著抑制作用，能够有效改善气道湿化、促进排痰化痰。
4、本发明在对活性炭粉进行改性后，将该改性活性炭粉与多元醇和异氰酸酯混合反应，将改性活性炭粉固定在有机载体中，以便于吸附后将改性活性炭粉从提取液中有效分离出来，以进一步提高提取液的纯度。
附图说明
并入本文中并且构成说明书的部分的附图示出了本公开的实施例，并且与说明书一起进一步用来对本公开的原理进行解释，并且使相关领域技术人员能够实施和使用本公开。
图1为本发明实施例所采用的改性硫酸酯多糖化合物的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3的测试结果汇总表；
图3为本发明实施例1与对比例1的测试结果汇总表；
图4为本发明实施例1与对比例2的测试结果汇总表；
图5为本发明实施例1与对比例3的测试结果汇总表。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种改性硫酸酯多糖化合物及其制备方法进行详细描述。
实施例1，一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸按质量比6:10:15一起加入反应器中，用搅拌器以300r/min的速率搅拌20min，得到组分A，并将无水乙醇、冰乙酸和去离子水按质量比3:2:1一起加入混合罐中，充分均匀混合后，得到组分B，然后用液压泵量取组分B，并调节搅拌器的搅拌速率为100r/min，边搅拌边将组分B匀速泵入反应器中，直至组分B加入完成后，调节搅拌器搅拌速率为700r/min，继续搅拌2-3h，再静置陈化10h，得到二氧化钛溶胶；
S2：加入活性炭粉进行改性
按固液比1g:2mL将活性炭粉与1/2体积上述二氧化钛溶胶一起加入第一搅拌机中，并调节第一搅拌机的搅拌速率为1000r/min，搅拌30min，得到含活性炭溶胶，然后将该含活性炭溶胶置于烘箱中，以150-180℃的温度烘烤8h，破碎研磨成粉，得到一次改性活性炭粉，再将一次改性活性炭粉与剩余二氧化钛溶胶再次加入第一搅拌机中，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉；
S3：以多元醇为原料制备复合吸附剂
将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水按质量比300:8:1:20一起加入第二搅拌机中，并以800r/min的速率搅拌10min后，按固液比1g：6mL将上述二次改性活性炭粉加入第二搅拌机中，并调节第二搅拌机的搅拌速率为1100r/min，继续搅拌5min，得到混合乳液，再将异氰酸酯加入混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌2min后，静置3h，得到混合泡沫液，随后，将混合泡沫液置于烘箱中，调节烘箱的加热温度为50℃，烘烤20h，进行熟化，得到复合吸附剂；
S4：亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂
将石花菜清洗后置于冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，再研磨成粉，得到植物粉料，然后将该植物粉料和超纯水按固液比1g:18mL搅拌混合，再加入亚临界萃取机中，以1.2MPa的压力、140℃的温度，进行亚临界水提取，过滤后，得到多糖提取液，然后对多糖提取液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M1，再将多糖提取液加入酶解罐中，再向酶解罐中加入质量分数为0.06%由木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶按质量比2:1混合配制而成的复合蛋白酶，调节酶解罐温度为50℃，酶解4h后，调节酶解罐温度为90℃，加热3min，进行灭酶，冷却后过滤，得到一次除杂液，然后按固液比1g:200mL将上述复合吸附剂和一次除杂液一起加入浸泡箱中，调节浸泡箱的加热温度为40℃，搅拌速率为400r/min，加热搅拌，进行吸附，过滤后，得到二次除杂液，然后对二次除杂液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M2；
S5：加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性
将上述二次除杂液经过离子交换树脂法纯化和纳滤膜过滤后加入三倍体积的95%乙醇溶液，搅拌6h，进行醇沉，经过过滤和冷冻干燥后，得到红藻多糖，将浓硫酸倒入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器检测到反应罐内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制进料组件将古罗糖醛酸糖和红藻多糖一起加入反应罐中，其中，红藻多糖、古罗糖醛酸糖和浓硫酸的摩尔比为1:1.4:1.6，直至反应罐内的重力传感器再次检测到罐内的重力不再增加时，重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制反应罐内的加热器以60℃的温度进行加热，同时控制反应罐内的搅拌器以150r/min的速率进行搅拌，反应2h，得到混合反应液，随后，向混合反应液中加入氢氧化钠溶液，直至将混合反应液的pH值调节为7时，再将两倍体积的95%乙醇溶液加入反应罐中，搅拌醇沉3h，经过过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
然后，根据公式除杂率=（1-M2/M1）×100%，计算得出，除杂率约为92.3%。
病毒抑制测试：
取国家流感中心提供的H1N1流感病毒毒株，感染鸡胚尿囊腔，37℃恒温孵育3天，取鸡胚尿囊腔液，进行病毒浓度测定，然后配制病毒浓度为100TCID的H1N1流感病毒试样，再取9日龄鸡胚蛋，将1mg所制得改性硫酸酯多糖化合物和0.2ml试样先后注入胚蛋，37℃恒温孵育3天后，置于4℃冰箱过夜，次日收取胚蛋尿囊腔液，进行血凝实验，测定H1N1病毒浓度，并计算得出病毒抑制率约为98.8%。
实施例2，一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸按质量比7:11:16.5一起加入反应器中，用搅拌器以350r/min的速率搅拌25min，得到组分A，并将无水乙醇、冰乙酸和去离子水按质量比4:2.5:1.5一起加入混合罐中，充分均匀混合后，得到组分B，然后用液压泵量取组分B，并调节搅拌器的搅拌速率为150r/min，边搅拌边将组分B匀速泵入反应器中，直至组分B加入完成后，调节搅拌器搅拌速率为750r/min，继续搅拌2.5h，再静置陈化11h，得到二氧化钛溶胶；
S2：加入活性炭粉进行改性
按固液比1g:3mL将活性炭粉与1/2体积上述二氧化钛溶胶一起加入第一搅拌机中，并调节第一搅拌机的搅拌速率为1100r/min，搅拌35min，得到含活性炭溶胶，然后将该含活性炭溶胶置于烘箱中，以165℃的温度烘烤9h，破碎研磨成粉，得到一次改性活性炭粉，再将一次改性活性炭粉与剩余二氧化钛溶胶再次加入第一搅拌机中，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉；
S3：以多元醇为原料制备复合吸附剂
将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水按质量比400:9:2:22.5一起加入第二搅拌机中，并以900r/min的速率搅拌15min后，按固液比1g：8mL将上述二次改性活性炭粉加入第二搅拌机中，并调节第二搅拌机的搅拌速率为1150r/min，继续搅拌10min，得到混合乳液，再将异氰酸酯加入混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌3.5min后，静置4h，得到混合泡沫液，随后，将混合泡沫液置于烘箱中，调节烘箱的加热温度为55℃，烘烤22h，进行熟化，得到复合吸附剂；
S4：亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂
将紫菜清洗后置于冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，再研磨成粉，得到植物粉料，然后将该植物粉料和超纯水按固液比1g:19mL搅拌混合，再加入亚临界萃取机中，以1.3MPa的压力、145℃的温度，进行亚临界水提取，过滤后，得到多糖提取液，然后对多糖提取液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M3，再将多糖提取液加入酶解罐中，再向酶解罐中加入质量分数为0.07%由木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶按质量比2.5:1混合配制而成的复合蛋白酶，调节酶解罐温度为55℃，酶解4.5h后，调节酶解罐温度为93℃，加热4min，进行灭酶，冷却后过滤，得到一次除杂液，然后按固液比1g:250mL将上述复合吸附剂和一次除杂液一起加入浸泡箱中，调节浸泡箱的加热温度为45℃，搅拌速率为450r/min，加热搅拌，进行吸附，过滤后，得到二次除杂液，然后对二次除杂液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M4；
S5：加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性
将上述二次除杂液经过离子交换树脂法纯化和纳滤膜过滤后加入三倍体积的95%乙醇溶液，搅拌7h，进行醇沉，经过过滤和冷冻干燥后，得到红藻多糖，将浓硫酸倒入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器检测到反应罐内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制进料组件将古罗糖醛酸糖和红藻多糖一起加入反应罐中，其中，红藻多糖、古罗糖醛酸糖和浓硫酸的摩尔比为1:1.6:1.8，直至反应罐内的重力传感器再次检测到罐内的重力不再增加时，重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制反应罐内的加热器以65℃的温度进行加热，同时控制反应罐内的搅拌器以165r/min的速率进行搅拌，反应2.5h，得到混合反应液，随后，向混合反应液中加入氢氧化钠溶液，直至将混合反应液的pH值调节为7.5时，再将两倍体积的95%乙醇溶液加入反应罐中，搅拌醇沉4h，经过过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
然后，根据公式除杂率=（1-M4/M3）×100%，计算得出，除杂率约为91.6%。
病毒抑制测试：
取国家流感中心提供的H1N1流感病毒毒株，感染鸡胚尿囊腔，37℃恒温孵育3天，取鸡胚尿囊腔液，进行病毒浓度测定，然后配制病毒浓度为100TCID的H1N1流感病毒试样，再取9日龄鸡胚蛋，将1mg所制得改性硫酸酯多糖化合物和0.2ml试样先后注入胚蛋，37℃恒温孵育3天后，置于4℃冰箱过夜，次日收取胚蛋尿囊腔液，进行血凝实验，测定H1N1病毒浓度，并计算得出病毒抑制率约为97.9%。
实施例3，一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸按质量比8:12:18一起加入反应器中，用搅拌器以400r/min的速率搅拌30min，得到组分A，并将无水乙醇、冰乙酸和去离子水按质量比5:3:2一起加入混合罐中，充分均匀混合后，得到组分B，然后用液压泵量取组分B，并调节搅拌器的搅拌速率为200r/min，边搅拌边将组分B匀速泵入反应器中，直至组分B加入完成后，调节搅拌器搅拌速率为800r/min，继续搅拌3h，再静置陈化12h，得到二氧化钛溶胶；
S2：加入活性炭粉进行改性
按固液比1g:4mL将活性炭粉与1/2体积上述二氧化钛溶胶一起加入第一搅拌机中，并调节第一搅拌机的搅拌速率为1200r/min，搅拌40min，得到含活性炭溶胶，然后将该含活性炭溶胶置于烘箱中，以180℃的温度烘烤10h，破碎研磨成粉，得到一次改性活性炭粉，再将一次改性活性炭粉与剩余二氧化钛溶胶再次加入第一搅拌机中，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉；
S3：以多元醇为原料制备复合吸附剂
将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水按质量比500:10:3:25一起加入第二搅拌机中，并以1000r/min的速率搅拌20min后，按固液比1g：10mL将上述二次改性活性炭粉加入第二搅拌机中，并调节第二搅拌机的搅拌速率为1200r/min，继续搅拌15min，得到混合乳液，再将异氰酸酯加入混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌5min后，静置5h，得到混合泡沫液，随后，将混合泡沫液置于烘箱中，调节烘箱的加热温度为60℃，烘烤24h，进行熟化，得到复合吸附剂；
S4：亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂
将褐藻清洗后置于冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，再研磨成粉，得到植物粉料，然后将该植物粉料和超纯水按固液比1g:20mL搅拌混合，再加入亚临界萃取机中，以1.4MPa的压力、150℃的温度，进行亚临界水提取，过滤后，得到多糖提取液，然后对多糖提取液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M5，再将多糖提取液加入酶解罐中，再向酶解罐中加入质量分数为0.08%由木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶按质量比3:1混合配制而成的复合蛋白酶，调节酶解罐温度为60℃，酶解5h后，调节酶解罐温度为96℃，加热5min，进行灭酶，冷却后过滤，得到一次除杂液，然后按固液比1g:300mL将上述复合吸附剂和一次除杂液一起加入浸泡箱中，调节浸泡箱的加热温度为50℃，搅拌速率为500r/min，加热搅拌，进行吸附，过滤后，得到二次除杂液，然后对二次除杂液中重金属和含砷化合物含量进行测定，其总和记为M6；
S5：加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性
将上述二次除杂液经过离子交换树脂法纯化和纳滤膜过滤后加入三倍体积的95%乙醇溶液，搅拌8h，进行醇沉，经过过滤和冷冻干燥后，得到岩藻多糖，将浓硫酸倒入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器检测到反应罐内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制进料组件将古罗糖醛酸糖和岩藻多糖一起加入反应罐中，其中，岩藻多糖、古罗糖醛酸糖和浓硫酸的摩尔比为1:1.8:2，直至反应罐内的重力传感器再次检测到罐内的重力不再增加时，重力传感器再次向控制器发送信号，控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制反应罐内的加热器以70℃的温度进行加热，同时控制反应罐内的搅拌器以180r/min的速率进行搅拌，反应3h，得到混合反应液，随后，向混合反应液中加入氢氧化钠溶液，直至将混合反应液的pH值调节为8时，再将两倍体积的95%乙醇溶液加入反应罐中，搅拌醇沉5h，经过过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
然后，根据公式除杂率=（1-M6/M5）×100%，计算得出，除杂率约为92.7%。
病毒抑制测试：
取国家流感中心提供的H1N1流感病毒毒株，感染鸡胚尿囊腔，37℃恒温孵育3天，取鸡胚尿囊腔液，进行病毒浓度测定，然后配制病毒浓度为100TCID的H1N1流感病毒试样，再取9日龄鸡胚蛋，将1mg所制得改性硫酸酯多糖化合物和0.2ml试样先后注入胚蛋，37℃恒温孵育3天后，置于4℃冰箱过夜，次日收取胚蛋尿囊腔液，进行血凝实验，测定H1N1病毒浓度，并计算得出病毒抑制率约为98.2%。
对比例1，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S1-S3去除，并将步骤S4中的复合吸附剂吸附除杂步骤去除，即在得到多糖提取液后，不进行吸附除杂工艺，直接通过后续步骤制得改性硫酸酯多糖化合物。
如图3所示，按照实施例1中的病毒抑制测试方法得出，病毒抑制率约为58.5%。
对比上述实施例1的测试结果可知，在用红藻多糖或岩藻多糖进行酯化改性反应之前，先用复合蛋白酶酶解除去提取液中的杂质蛋白质，再加入复合吸附剂吸附除去提取液中的杂质重金属和砷元素，从而达到提高所提取出红藻多糖或岩藻多糖纯度的效果，防止杂质降低后续所制得改性硫酸酯多糖化合物的品质，以提高改性硫酸酯多糖化合物的功效和安全性。
对比例2，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅去除步骤S1和S2，并将步骤S3中的二次改性活性炭粉替换为等量的活性炭粉，再按后续步骤制备改性硫酸酯多糖化合物。
如图4所示，参照实施例1的除杂率计算方法和病毒抑制测试方法得出，除杂率约为85.7%，病毒抑制率约为89.4%。
对比上述实施例1的测试结果可知，通过利用二氧化钛溶胶分两次与活性炭搅拌混合并烘干，以对活性炭进行二次改性，能够赋予活性炭吸附砷元素的能力，从而使得改性后的活性炭粉能够同时吸附提取液中的色素、重金属和砷元素，因此，无需分别除重金属和砷，简化了制备工艺。
对比例3，参照实施例1的制备步骤，其他条件不变，仅将步骤S3去除，并将步骤S4中的复合吸附剂替换为等量的二次改性活性炭粉，即直接将二次改性活性炭粉加入一次除杂液中，进行二次吸附除杂，再按后续步骤制备改性硫酸酯多糖化合物。
如图5所示，参照实施例1的除杂率计算方法和病毒抑制测试方法得出，除杂率约为78.3%，病毒抑制率约为87.6%。
对比上述实施例1的测试结果可知，在对活性炭粉进行改性后，将该改性活性炭粉与多元醇和异氰酸酯混合反应，将改性活性炭粉固定在有机载体中，以便于吸附后将改性活性炭粉从提取液中有效分离出来，以进一步提高提取液的纯度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸搅拌混合制备组分A，并将无水乙醇、冰乙酸和去离子水搅拌混合制备组分B，然后将组分B混入组分A中，得到二氧化钛溶胶；
S2：加入活性炭粉进行改性
将活性炭粉加入1/2体积的上述二氧化钛溶胶搅拌混合，烘干后，研磨制备一次改性活性炭粉，再与剩余二氧化钛溶胶搅拌混合，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉；
S3：以多元醇为原料制备复合吸附剂
将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水搅拌混合，再加入上述二次改性活性炭粉，然后加入异氰酸酯搅拌反应，经过静置和烘干熟化，得到复合吸附剂；
S4：亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂
将藻类植物原料干燥并研磨成粉，然后与超纯水混合进行亚临界水提取多糖，加入复合蛋白酶酶解一次除杂后，再加入上述复合吸附剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
S5：加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性
向上述二次除杂液中加入乙醇溶液醇沉制备多糖产物，然后将多糖产物和古罗糖醛酸糖一起加入浓硫酸中，加热搅拌，进行酯化改性反应，然后加入氢氧化钠溶液调节pH，经过醇沉、过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的以钛酸丁酯为原料制备二氧化钛溶胶，具体包括如下步骤：
S1.1：将钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸按质量比6-8:10-12:15-18一起加入反应器中，用搅拌器以300-400r/min的速率搅拌20-30min，得到组分A；
S1.2：将无水乙醇、冰乙酸和去离子水按质量比3-5:2-3:1-2一起加入混合罐中，充分均匀混合后，得到组分B；
S1.3：用液压泵量取组分B，并调节搅拌器的搅拌速率为100-200r/min，边搅拌边将组分B匀速泵入反应器中；
S1.4：直至组分B加入完成后，调节搅拌器搅拌速率为700-800r/min，继续搅拌2-3h，再静置陈化10-12h，得到二氧化钛溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2的加入活性炭粉进行改性，具体包括如下步骤：
S2.1：按固液比1g:2-4mL将活性炭粉与1/2体积步骤S1.4制得的二氧化钛溶胶一起加入第一搅拌机中，并调节第一搅拌机的搅拌速率为1000-1200r/min，搅拌30-40min，得到含活性炭溶胶；
S2.2：将上述含活性炭溶胶置于烘箱中，以150-180℃的温度烘烤8-10h，破碎研磨成粉，得到一次改性活性炭粉；
S2.3：将上述一次改性活性炭粉与剩余二氧化钛溶胶再次加入第一搅拌机中，重复上述步骤，得到二次改性活性炭粉。
4.根据权利要求3所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3的以多元醇为原料制备复合吸附剂，具体包括如下步骤：
S3.1：将多元醇、硅油、异辛酸锡和蒸馏水按质量比300-500:8-10:1-3:20-25一起加入第二搅拌机中，并以800-1000r/min的速率搅拌10-20min；
S3.2：按固液比1g：6-10mL将步骤S2.3制得的二次改性活性炭粉加入第二搅拌机中，并调节第二搅拌机的搅拌速率为1100-1200r/min，继续搅拌5-15min，得到混合乳液；
S3.3：将异氰酸酯加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌2-5min后，静置3-5h，得到混合泡沫液；
S3.4：将上述混合泡沫液置于烘箱中，调节烘箱的加热温度为50-60℃，烘烤20-24h，进行熟化，得到复合吸附剂。
5.根据权利要求4所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，步骤S4的亚临界水提取多糖并加入复合吸附剂除杂，具体包括如下步骤：
S4.1：将藻类植物原料清洗后置于冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，再研磨成粉，得到植物粉料；
S4.2：将上述植物粉料和超纯水按固液比1g:18-20mL搅拌混合，再加入亚临界萃取机中，以1.2-1.4MPa的压力、140-150℃的温度，进行亚临界水提取，过滤后，得到多糖提取液；
S4.3：将上述多糖提取液加入酶解罐中，再向酶解罐中加入质量分数为0.06-0.08%的复合蛋白酶，调节酶解罐温度为50-60℃，酶解4-5h；
S4.4：调节酶解罐温度为90-96℃，加热3-5min，进行灭酶，冷却后过滤，得到一次除杂液；
S4.5：按固液比1g:200-300mL将步骤S3.4制得的复合吸附剂和上述一次除杂液一起加入浸泡箱中，调节浸泡箱的加热温度为40-50℃，搅拌速率为400-500r/min，加热搅拌，进行吸附，过滤后，得到二次除杂液。
6.根据权利要求5所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，步骤S5的加入古罗糖醛酸糖进行酯化改性，具体包括如下步骤：
S5.1：将步骤S4.5制得的二次除杂液经过离子交换树脂法纯化和纳滤膜过滤后加入三倍体积的95%乙醇溶液，搅拌6-8h，进行醇沉，经过过滤和冷冻干燥后，得到多糖产物；
S5.2：将浓硫酸倒入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器检测到反应罐内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号；
S5.3：控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制进料组件将古罗糖醛酸糖和上述多糖产物一起加入反应罐中，直至反应罐内的重力传感器再次检测到罐内的重力不再增加时，重力传感器再次向控制器发送信号；
S5.4：控制器再次接收到重力传感器发送的信号后，控制反应罐内的加热器以60-70℃的温度进行加热，同时控制反应罐内的搅拌器以150-180r/min的速率进行搅拌，反应2-3h，得到混合反应液；
S5.5：向上述混合反应液中加入氢氧化钠溶液，直至将混合反应液的pH值调节为7-8时，再将两倍体积的95%乙醇溶液加入反应罐中，搅拌醇沉3-5h，经过过滤和干燥，得到改性硫酸酯多糖化合物。
7.根据权利要求6所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，藻类植物原料包括红藻纲海藻和褐藻，多糖产物为红藻多糖或岩藻多糖。
8.根据权利要求6所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，多糖产物、古罗糖醛酸糖和浓硫酸的摩尔比为1:1.4-1.8:1.6-2。
9.根据权利要求5所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法，其特征在于，复合蛋白酶由木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶按质量比2-3:1混合配制而成。
10.一种改性硫酸酯多糖化合物，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的一种改性硫酸酯多糖化合物的制备方法所制备。
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