CN117362215A - 一种从煤焦油洗油中提取吲哚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从煤焦油洗油中提取吲哚的方法，它以煤焦油洗油为原料，先低浓度酸洗去除喹啉盐基，然后通过相转移催化剂使吲哚和浓度30%～35%的硫酸顺利反应生成吲哚硫酸盐，中和后精馏得到工业级吲哚产品。相转移催化剂的加入提高了吲哚的提取率，避免了生成吲哚低聚物，同时兼顾了β‑甲基萘的生产，该方法具有操作简单、产品质量好、收率高等多项优点。
Description
技术领域
本发明中的吲哚是煤焦油深加工产品，属于煤焦油深加工技术领域，特别是一种从煤焦油洗油中提取吲哚的方法。
背景技术
吲哚是煤焦油中的重要组分，用途广泛。吲哚可以用作香味保持剂，合成用来促进动物生长的色氨酸，还可以用来合成植物生长激素β-吲哚乙酸、β-吲哚丙酸等。
吲哚主要存在于煤焦油洗油中，质量分数为1.73%（煤焦油化工学，第2版，肖瑞华编著，P164）。洗油中除了含有吲哚外，还含有β-甲基萘、α-甲基萘、喹啉、联苯、苊和芴等重要组分，吲哚（沸点253℃）与联苯（沸点254.9℃）沸点接近，精馏难以分离；吲哚与β-甲基萘（沸点241℃）虽然沸点相差较大，但它与β-甲基萘能够形成共沸混合物，同样精馏难以分离。
肖瑞华在“从煤焦油洗油馏分中回收吲哚的研究概况”中系统地阐述了吲哚的提取方法，包括碱熔法、共沸精馏法、溶剂萃取法、络合法和酸聚合法等，在结束语中指出“双溶剂萃取法”和“酸聚合法”是工业化比较可行的方法。“双溶剂萃取法”的优点是在使用选择性较好的萃取剂，适宜的萃取设备和操作条件下，可得到纯度较高的吲哚，而且回收率较高，主要缺点是目前所使用的萃取剂其选择性均不理想，极性溶剂与非极性溶剂有互溶现象，造成目的产物损失及溶剂回收困难，导致生产成本高，尤其在原料洗油中吲哚含量较低时，其缺点尤为突出。“酸聚合法”包括酸聚合、洗涤与中和、热分解三个步骤，其成果属于技术秘密，其优点在于无论原料中吲哚含量高低，都能将其完全回收，通常吲哚的一步收率达80%以上(对原料洗油)，且条件温和，流程简单。
专利CN1974552A是一种共沸精馏法，共沸精馏法在精馏原料的同时还要把共沸剂蒸馏出来，所以能耗较高，为了降低能耗，一般以窄馏分为原料，专利中以生产β-甲基萘的残油为原料，这就意味着在生产β-甲基萘时吲哚和β-甲基萘还没有分离，由于它们在精馏时存在共沸现象，所以会导致β-甲基萘产品的质量不高，同时部分吲哚损失在了β-甲基萘中而影响吲哚收率。专利CN1424311A也是一种共沸精馏法，它是以工业甲基萘为原料，能耗更高。专利CN1746159A是一种双溶剂萃取法，也是工业上较成熟的方法，它适合吲哚含量较高的原料，否则溶剂损耗大、生产成本高，所以专利中也是以生产β-甲基萘的残油为原料。专利CN103951604A基本上代表了双溶剂萃取法的最高水平，从它的实施例中可以明显看出以生产β-甲基萘的残油为原料的产品质量要显著优于混合甲基萘为原料的产品质量。专利CN104876847A是一种对酸聚合法的改进，以甲基萘馏分为原料，控制酸浓度获得吲哚低聚物，通过冷冻结晶使吲哚低聚物和喹啉盐基溶液分离，吲哚低聚物解聚后获得90%纯度的粗吲哚和90%以上的吲哚收率。
陈小平在硕士论文“从煤焦油洗油中提取吲哚的研究”中对酸聚合法提取吲哚的步骤和条件进行了详细探讨，以洗油为原料，通过萃取喹啉、吲哚酸聚、酸聚物盐的洗涤与中和、酸聚物热分解四个步骤得到含量73%的吲哚油，收率为77%，吲哚提取率超过96%。
由以上的文献资料可以看出，“双溶剂萃取法”更适合以生产β-甲基萘残油等吲哚含量高的窄馏分为原料，“酸聚合法”更适合以洗油等吲哚含量较低的馏分为原料。虽然“酸聚合法”的吲哚提取率高，为下步生产β-甲基萘产品创造了便利条件，但吲哚低聚物热分解为吲哚单体反应难度大、吲哚损失较多。
《中国冶金百科全书――炼焦化工》（1992年冶金工业出版社，P404）提到硫酸洗涤法提取吲哚，是向洗油中加入浓度为30～35%的硫酸，反应后获得吲哚和喹啉的硫酸盐，用碱中和析出吲哚和喹啉，先采用精馏法将吲哚与喹啉分离，使吲哚浓缩在250～265℃的馏分中。往此馏分中加入浓度为10～20%的硫酸，洗去喹啉(此酸度下吲哚不起反应)，同时加入适量苯，得到吲哚的苯溶液。将此溶液蒸馏，除去苯即得粗吲哚，再经精馏，结晶和压榨，得到工业纯吲哚。
硫酸洗涤法酸洗碱中和后得到吲哚单体，不会生成吲哚低聚物，所以也不需要热分解反应，吲哚的损失少，但发明人实验发现洗油中吲哚的提取率和硫酸浓度有极大关系，浓度越高，吲哚的提取率越高，20%浓度以下的硫酸和吲哚基本不发生反应，浓度30～35%的硫酸和吲哚发生中和反应生成吲哚硫酸盐，但提取率不高，浓度超过50%以上会发生聚合反应生成低聚物，浓度越高，吲哚提取率越高，吲哚聚合程度越深，热分解时损失越多。所以硫酸洗涤法不用热分解，吲哚损失少，但提取率有限，发明人的提取率实验结果为60%左右，也就是说仍有40%左右的吲哚留在洗油中，即损失吲哚的收率，又影响β-甲基萘的产品质量。
本发明就是在总结以上技术优缺点的基础上，开发的以洗油为原料的一种新的吲哚提取方法，该方法既提高洗油中吲哚提取率，增加吲哚收率并保证生产β-甲基萘时的质量，又不生成低聚物从而避免吲哚热分解的损失，具有操作简单、产品吲哚纯度高、收率高等多项优点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种吲哚的提取方法，它以煤焦油洗油为原料，先低浓度酸洗去除喹啉盐基，然后通过相转移催化剂使吲哚和浓度30%～35%的硫酸顺利反应生成吲哚硫酸盐，中和后精馏得到工业级吲哚产品。
本发明的技术方案由以下步骤组成，其技术路线图见图1：
步骤1. 将洗油和质量分数15%～20%的硫酸溶液按质量比为100∶20～25的比例加入带有搅拌的洗涤器内，搅拌20～30min，静置分层，得到上层经过洗涤脱除喹啉盐基的洗油和下层硫酸喹啉盐基溶液，硫酸喹啉盐基溶液可进一步生产喹啉产品；
步骤2. 将步骤1得到的脱除喹啉盐基的洗油、质量分数30%～35%的硫酸溶液和相转移催化剂聚乙二醇-400按质量比100∶5∶0.1～0.2的比例加入带有搅拌的洗涤器内，升温至70℃～80℃，搅拌2～3h，静置分层，得到上层脱吲哚的洗油和下层硫酸吲哚溶液，脱吲哚的洗油可用于洗苯或进一步深加工；
步骤3.将步骤2得到的硫酸吲哚溶液和溶剂甲苯按质量比5:1的比例加入中和器内，搅拌条件下滴加质量分数15%的碳酸钠溶液进行中和反应，测反应液PH值达到7～8时停止滴加碳酸钠溶液，继续搅拌30～60min后静置分层，下层为硫酸钠盐溶液，上层为吲哚的甲苯溶液，回收溶剂甲苯后得到粗吲哚；
步骤4.将步骤3得到的粗吲哚间歇减压精馏，得到质量分数大于98%的吲哚产品。
间歇减压精馏塔为填料塔，理论塔板数80～100块，塔顶真空度为-0.095～-0.085MPa，回流比为20～30，塔顶采出温度为180℃～200℃。
洗油中含有吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、喹啉、异喹啉、联苯等多种组分，这些组分本身是用途广泛的产品，但相互之间互为杂质，分离精制时互相干扰，比如吲哚与联苯沸点接近，吲哚与β-甲基萘共沸，所以要统筹兼顾、综合考虑才能达到最佳的效果。本发明开发的吲哚提取方法，即保留硫酸洗涤法不发生聚合反应、不用热分解、吲哚损失少的优点，又有酸聚合法吲哚提取率高的优点，同时操作比较简单。
本发明所做的技术改进主要就是先用浓度15%～20%的硫酸先把喹啉盐基和吲哚、洗油其它组分分离，吲哚基本不反应，这样即实现了喹啉盐基和吲哚的分离，又不损失吲哚；然后通过相转移催化剂，使吲哚和浓度30%～35%的硫酸顺利反应，即提高吲哚提取率，使吲哚不会干扰后续β-甲基萘和联苯的精制，吲哚又不聚合，不用热分解而增加操作和损失吲哚。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
气相色谱检测煤焦油洗油中喹啉盐基的质量分数为4.98%，吲哚的质量分数为1.68%。在5m3的洗涤器中加入2000kg煤焦油洗油，500kg质量分数15%的硫酸溶液，它们的质量比为100:25，搅拌20min后静置60min，先放出下层的硫酸喹啉盐基溶液600kg，后放出脱除喹啉盐基的洗油1900kg，硫酸喹啉盐基溶液可进一步生产喹啉产品。
在5m3的洗涤器中加入前面得到的1900kg脱除喹啉盐基的洗油，95kg质量分数30%的硫酸溶液和1.9kg相转移催化剂聚乙二醇-400，它们的质量比为100∶5∶0.1，升温至70℃，搅拌2h，静置60min，先放出下层硫酸吲哚溶液129.9kg，后放出上层脱除喹啉盐基和吲哚的洗油1867kg，气相色谱检测洗油中吲哚含量为痕量，基本检测不出。
在500L的中和器内，加入前面得到的129.9kg硫酸吲哚溶液和26kg甲苯,质量比为5:1，搅拌条件下滴加质量分数15%的碳酸钠溶液,此时有大量气泡溢出，测反应液PH值,当PH值达到7后，停止滴加碳酸钠溶液，继续搅拌30min后静置60min，分层，先放出下层的硫酸钠盐溶液，后放出上层的吲哚甲苯溶液60kg，回收溶剂甲苯后得到粗吲哚34kg，气相色谱检测粗吲哚的纯度（质量分数）为94.81%，吲哚收率按洗油中的吲哚计为95.9%。
粗吲哚的精馏采用间歇减压精馏实验装置，精馏釜体积为50L，精馏塔内装有三角螺旋填料，理论塔板数80块。将前面得到的34kg粗吲哚加入精馏釜内，启动加热，启动真空泵维持系统的真空度为-0.09MPa，设定回流比为20，取塔顶采出温度185℃～195℃的馏分段，得到吲哚产品26.4kg，纯度98.06%。
实施例2
在洗涤器中加入2000kg与实施例1同样的洗油，440kg质量分数17%的硫酸溶液，它们的质量比为100:22，搅拌25min后静置60min，先放出下层的硫酸喹啉盐基溶液540kg，后放出脱除喹啉盐基的洗油1900kg。在洗涤器中加入前面得到的1900kg脱除喹啉盐基的洗油，95kg质量分数32%的硫酸溶液和2.8kg相转移催化剂聚乙二醇-400，它们的质量比为100∶5∶0.15，升温至75℃，搅拌2.5h，静置60min，先放出下层硫酸吲哚溶液130.8kg，后放出上层脱除喹啉盐基和吲哚的洗油1867kg，洗油中吲哚含量检测不出。在中和器内加入前面得到的130.8kg硫酸吲哚溶液和26.2kg甲苯,搅拌条件下滴加质量分数15%的碳酸钠溶液,当PH值达到7后，停止滴加，继续搅拌45min后静置60min，先放出下层的硫酸钠盐溶液，后放出上层的吲哚甲苯溶液60.4kg，回收甲苯后得粗吲哚34.2kg，纯度94.85%，吲哚收率96.5%。
采用与实施例1同样的精馏装置。将前面得到的34.2kg粗吲哚加入精馏釜内，启动加热，启动真空泵维持系统的真空度为-0.09MPa，设定回流比为25，取塔顶采出温度185℃～195℃的馏分段，得到工业级吲哚27.1kg，纯度98.15%。
实施例3
在洗涤器中加入2000kg同样的洗油，400kg质量分数20%的硫酸溶液，它们的质量比为100:20，搅拌30min后静置60min，先放出下层的硫酸喹啉盐基溶液500kg，后放出脱除喹啉盐基的洗油1900kg。在洗涤器中加入前面得到的1900kg脱除喹啉盐基的洗油，95kg质量分数35%的硫酸溶液和3.8kg相转移催化剂聚乙二醇-400，它们的质量比为100∶5∶0.2，升温至80℃，搅拌3h，静置60min，先放出下层硫酸吲哚溶液131.8kg，后放出上层脱除喹啉盐基和吲哚的洗油1867kg，洗油中吲哚含量检测不出。在中和器内加入前面得到的131.8kg硫酸吲哚溶液和甲苯26.4kg,搅拌条件下滴加质量分数15%的碳酸钠溶液,当PH值达到7后，停止滴加，继续搅拌60min后静置60min，先放出下层的硫酸钠盐溶液，后放出上层的吲哚甲苯溶液60.9kg，回收甲苯得粗吲哚34.5kg，纯度94.89%，吲哚收率97.4%。采用同样的精馏装置,将34.5kg粗吲哚加入精馏釜内，启动加热，启动真空泵维持系统的真空度为-0.09MPa，设定回流比为30，取塔顶采出温度185℃～195℃的馏分段，得到工业级吲哚27.9kg，纯度98.34%。
Claims (2)
1.一种从煤焦油洗油中提取吲哚的方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1. 将洗油和质量分数15%～20%的硫酸溶液按质量比为100∶20～25的比例加入带有搅拌的洗涤器内，搅拌20～30min，静置分层，得到上层经过洗涤脱除喹啉盐基的洗油和下层硫酸喹啉盐基溶液，硫酸喹啉盐基溶液可进一步生产喹啉产品；
步骤2. 将步骤1得到的脱除喹啉盐基的洗油、质量分数30%～35%的硫酸溶液和相转移催化剂聚乙二醇-400按质量比100∶5∶0.1～0.2的比例加入带有搅拌的洗涤器内，升温至70～80℃，搅拌2～3h，静置分层，得到上层脱吲哚的洗油和下层硫酸吲哚溶液，脱吲哚的洗油可用于洗苯或进一步深加工；
步骤3.将步骤2得到的硫酸吲哚溶液和溶剂甲苯按质量比5:1的比例加入中和器内，搅拌条件下滴加质量分数15%的碳酸钠溶液进行中和反应，测反应液PH值达到7～8时停止滴加碳酸钠溶液，继续搅拌30～60min后静置分层，下层为硫酸钠盐溶液，上层为吲哚的甲苯溶液，回收溶剂甲苯后得到粗吲哚；
步骤4.将步骤3得到的粗吲哚间歇减压精馏，得到质量分数大于98%的吲哚产品。
2.一种从煤焦油洗油中提取吲哚的方法，其特征在于步骤4中的间歇减压精馏塔为填料塔，理论塔板数80～100块，塔顶真空度为-0.095～-0.085MPa，回流比为20～30，塔顶采出温度为180～200℃。
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