CN117362159A - 一种制备2-叔丁基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2‑叔丁基苯酚的方法，将苯酚与异丁烯在酸性催化剂条件下进行烷基化反应，所述烷基化反应中加入2‑异丙基苯酚。此方法可显著提高2‑叔丁基苯酚的选择性，减少焦油的生成量，进而降低工艺运行成本。
Description
技术领域
本发明属于苯酚烷基化领域，具体涉及一种由苯酚和异丁烯烷基化制备2- 叔丁基苯酚的方法。
背景技术
2-叔丁基苯酚，又名邻叔丁基苯酚，是一种有机化合物，化学式为C10H14O。主要用作抗氧剂，植物保护剂，合成树脂、医药、农药中间体以及香精香料的原料。
烷基化反应机理遵循的是碳正离子反应机理：
(1)碳正离子形成：
(2)生成σ络合物：
(3)质子离去：
苯酚与异丁烯发生烷基化反应，通常使用酸性物质做催化剂，由于酸催化剂的催化特性，可能会使烷基化反应过程中发生副反应，导致烷基化反应收率较低。此外，副反应产生的重组分可能有结焦等问题，进而导致投资及运行成本较高。如何创设一种副反应少、收率高的制备2-叔丁基苯酚的方法，具有十分积极的意义。
基于以上背景，本发明提供了一种制备2-叔丁基苯酚的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备2-叔丁基苯酚的方法，通过添加副反应抑制剂，有效抑制副反应的发生，反应收率高，且反应液不存在结焦等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种制备2-叔丁基苯酚的方法，将苯酚与异丁烯在酸性条件下进行烷基化反应，所述烷基化反应中加入2-异丙基苯酚。在苯酚的烷基化反应中，2-异丙基苯酚对该烷基化反应具有重要的促进作用，可明显提高2-叔丁基苯酚的选择性，并抑制生成焦油副反应的发生。
优选的苯酚与异丁烯的摩尔比为3～30:1～10，优选3～20:2～5，更优选4～6:2～3
优选的，所述烷基化反应中还加入有稀释剂，所述稀释剂沸点为250℃～350℃的烷基化苯酚，可显著提高反应液的热稳定性。
优选的，所述烷基化苯酚包括2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚及3,5- 二叔丁基苯酚等，或者苯环上含有一个或多个长链烷烃的苯酚的一种或多种混合；优选的，所述的苯环上含有一个或多个长链烷烃的苯酚为2-叔丁基-对特辛基酚和/或对特辛基酚。稀释剂的加入在一定的温度压力下，可提高2-叔丁基反应液的稳定性，降低焦油的生成量。
优选的，所述酸性条件通过加入酸催化剂实现，所述酸性催化剂为无机酸，有机酸或者酸性树脂催化剂。优选的，所述酸催化剂为磷酸、乙酸、丙酸、辛酸和马来酸中的一种或多种。所述催化剂在烷基化反应体系中的质量浓度为 50～1000ppm，该烷基化反应体系包含苯酚、异丁烯、催化剂、稀释剂和2-异丙基苯酚。
本发明中，所述抑制剂2-异丙基苯酚的加入量为使其在烷基化反应体系的质量浓度为0.01wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％，更优选2.5wt％～3.5wt％。其加料方式无特殊说明，可与烷基化反应物料及催化剂混合后进入反应器，也可分别进入反应器，亦可其中任意两股混合后进入反应器，在反应器中分布均匀即可。
本发明中，所述稀释剂的加入量使其在烷基化反应体系中的质量浓度为30 wt％～80wt％，优选40wt％～60wt％。
本发明中，烷基化反应器可以采用绝热釜式反应器、等温釜式反应器、绝热塔式反应器、等温塔式反应器或其他形式的反应器。
本发明中，所述烷基化反应的反应器可采用浆式、涡轮式、推进式、螺带式、螺杆式及框式等搅拌器，其中桨式可选直叶及斜叶浆，涡轮式可选开启涡轮式及圆盘涡轮式，其中每种涡轮式可分别选择直叶、斜叶及弯叶浆型式，优选四斜叶浆式搅拌浆。
本发明中，所述烷基化反应工艺操作条件如下：
本发明需要控制烷基化反应器的压力，优选的，烷基化反应器的压力为 100～300kPaA，更优选200～300kPaA。
本方法需要控制烷基化反应器的温度，优选的，烷基化反应的温度控制在 100～250℃，更优选150～200℃；
本方法需要控制烷基化反应的停留时间，优选的，烷基化反应的停留时间为20～40min，更优选30～40min。
本发明的2-叔丁基苯酚反应液通过常规精馏分离即可得到2-叔丁基苯酚产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过向苯酚与异丁烯发生的烷基化反应中添加副反应抑制剂，可有效抑制副反应发生，不仅可提高烷基化反应2-叔丁基苯酚的选择性，还可促进烷基化反应正向进行，提高苯酚的转化率。
优选的方案中，本发明中还通过加入稀释剂，提高了反应的热稳定性，其配合抑制剂的添加可有效减少重组分的生成，提高经济性。
附图说明：
图1是对比例1与实施例3中2-叔丁基苯酚浓度随时间的变化图；
图2是对比例1与实施例3中副产物浓度随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
主要原料及规格如下：
| 原料 | 规格 | 来源(厂家) |
| 苯酚 | >99％ | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 异丁烯 | >99％ | 天津赛美特特种气体公司 |
| 马来酸 | >99％ | 天津希恩思生化科技有限公司 |
| 对特辛基酚 | >99％ | 济南元素化工有限公司 |
| 2-叔丁基-对特辛基酚 | >99％ | 济南元素化工有限公司 |
| 2,6-二叔丁基苯酚 | >99％ | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 2-异丙基苯酚 | >99％ | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
色谱分析条件：
仪器型号：SHIMADZU 2010Plus
色谱柱：DB-5(30m×0.32mm×0.25um)
柱温：程序升温(40℃保持4min，15℃/min升温速率升至250℃,并保持 12min).
进样口温度：200℃
FID温度：260℃
H2流量：40mL/min
Air流量：350mL/min。
隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min
载气(N2)流速：1mL/min
分流进样，分流比45：1
进样量：0.4μL
实施例1
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、45g异丁烯，1g 2-异丙基苯酚和350g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例2
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.05g马来酸、45g异丁烯，21g 2-异丙基苯酚和350g 2-叔丁基-对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例3
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、45g异丁烯，25g 2-异丙基苯酚和350g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例4
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、100g异丁烯，30g 2-异丙基苯酚和400g 2，6-二叔丁基苯酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为120kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例5
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、20g异丁烯，40g 2-异丙基苯酚和450g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在180℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在180℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例6
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、10g异丁烯，50g 2-异丙基苯酚和500g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为280kPaA，并将反应器温度控制在200℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在200℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例7
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、7g异丁烯，80g 2-异丙基苯酚和1000g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为300kPaA，并将反应器温度控制在220℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在220℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
实施例8
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、45g异丁烯，25g 2-异丙基苯酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
对比例1(与实施例3对比，不加抑制剂)
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、45g异丁烯、350g对特辛基酚，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
对比例2(与实施例3对比，不加抑制剂和高沸点稀释剂)
分别向配有四斜叶浆式搅拌器的1.5升釜式不锈钢容器反应器中加入300g 苯酚、0.35g马来酸、45g异丁烯，通过控制异丁烯进料速度，控制反应液在釜内停留时间为30min。
通过氮封控制反应器压力为220kPaA，并将反应器温度控制在160℃，开启搅拌，通过换热保持反应器温度稳定在160℃。
在反应过程中的不同的时间点取出反应混合物的样品，通过色谱法测量反应混合物各组分的浓度(以反应后混合物总质量计)。结果见表1。
结果显示，在反应温度为160℃，反应压力为220kPaA的实验中，添加少量的2-异丙基苯酚可显著提高2-叔丁基苯酚的收率，抑制副产物的生成，提高烷基化反应的原子经济性。以上实验表明，在转化率相同时，向反应原料中添加 2-异丙基苯酚，可缩短反应时间，提高反应速率。这种反应时间的缩短(转化率的提高)是非常有利的，在相同产能的情况下，可减小设备尺寸，降低固定投资成本。
另外，通过向烷基化反应进料中添加稀释剂，可提高2-叔丁基苯酚的稳定性，表现结果是进一步降低副产物的含量，提高了2-叔丁基苯酚的收率和整个反应的原子经济性。
表1实验结果对比表
表1中2-叔丁基苯酚的含量为去除过量的苯酚与实验加入的稀释剂后的浓度。
Claims (10)
1.一种制备2-叔丁基苯酚的方法，其特征在于，将苯酚与异丁烯在酸性催化剂条件下进行烷基化反应，所述烷基化反应中加入2-异丙基苯酚作为副反应抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应中还加入有稀释剂，所述稀释剂为沸点为250℃～350℃的烷基化苯酚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基化苯酚包括2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚及3,5-二叔丁基苯酚等，或者苯环上含有一个或多个长链烷烃的苯酚的一种或多种混合；优选的，所述的苯环上含有一个或多个长链烷烃的苯酚为2-叔丁基-对特辛基酚和/或对特辛基酚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，苯酚与异丁烯的摩尔比为3～30:1～10，优选3～20:2～5，更优选4～6:2～3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为无机酸，有机酸或者酸性树脂催化剂；
优选的，所述酸催化剂为磷酸、乙酸、丙酸、辛酸和马来酸中的一种或多种；
优选的，所述催化剂在烷基化反应体系中的质量浓度为50～1000ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述抑制剂2-异丙基苯酚加入量为使其在烷基化反应体系中的质量浓度为0.01wt％～10wt％，优选1wt％～5wt％，更优选2.5wt％～3.5wt％。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀释剂的加入量为使其在烷基化反应体系中的质量浓度为30wt％～80wt％，优选40wt％～60wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的压力为100～300kPaA，更优选200～300kPaA。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度控制在100～250℃，更优选150～200℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的停留时间为20～40min，更优选30～40min。
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