CN117361470A - 一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：将从废旧磷酸铁锂电池中分选出的正极片进行高温焙烧、破碎过筛，得到正极粉；利用浓硫酸对正极粉进行一段浸出，得到一段浸出液和一段浸出渣；用浓硫酸对一段浸出渣进行二段浸出，得到二段浸出液和二段浸出渣；利用浓氨水调节一段浸出液和二段浸出液混合浸出液的pH得到含铝滤液和铁的沉淀物；向含铝滤液中加入磷酸调节pH，加热搅拌后得到含磷滤液和氢氧化铝；将铁的沉淀物与含磷滤液混合，并补加磷酸和铁源调节铁磷摩尔比，得到原料液；向原料液中加入氧化剂进行合成反应，得到磷酸铁前驱体。本发明解决了铁磷元素浸出率低，杂质铝含量偏高导致产品性能不合格等问题。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁磷来制备储能型磷酸铁前驱体的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有循环寿命长、安全性能好等优点，因此近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。特别是近年来受新能源汽车以及储能锂电池的带动，磷酸铁锂电池销量大幅增长，大量生产的背后意味着每年都会有大批废旧磷酸铁锂电池产生，如果不对这些废旧电池进行处理，将会对我国生态环境造成较大的污染，因此，对废旧磷酸铁锂电池进行回收利用具有十分重要的意义。
废旧磷酸铁锂电池中锂含量较低，但铁磷含量很高，如果不对电池中的铁磷元素进行回收，那么这两种元素一旦进入到生态环境中将会在一定程度上造成土壤污染和水污染，另外这两种元素还具有一定的回收价值，所以将铁磷元素进行回收再制成磷酸铁产品才是最合理、经济效益最高的回收方法。但在将这两种元素进行回收利用的过程中存在铁磷元素浸出率低，杂质铝含量偏高导致产品性能不合格等问题。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法，解决铁磷元素浸出率低，杂质铝含量偏高导致产品性能不合格等问题。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将从废旧磷酸铁锂电池中分选出的正极片进行高温焙烧；
(2)将高温焙烧后的正极片进行破碎过筛，得到正极粉，并利用浓硫酸对正极粉进行一段浸出，得到一段浸出液和一段浸出渣；
(3)向一段浸出渣中加入浓硫酸进行二段浸出，得到二段浸出液和二段浸出渣；
(4)将一段浸出液和二段浸出液混合，得到混合浸出液，之后利用浓氨水调节混合浸出液的pH至13-13.5，得到含铝滤液和铁的沉淀物；
(5)向含铝滤液中加入磷酸调节溶液pH至5-5.5，加热搅拌后得到含磷滤液和氢氧化铝沉淀；
(6)将步骤(4)铁的沉淀物与步骤(5)含磷滤液混合，并补加磷酸和铁源调节铁磷摩尔比为0.98：(1～2)，得到原料液；
(7)向原料液中加入氧化剂，并调节溶液pH至1.8-1.9；
(8)将步骤(7)得到的溶液升温进行合成反应，之后经陈化、洗涤和高温煅烧，得到磷酸铁前驱体。合成反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H3PO4＝2FePO4↓+2H2O+4H+。
上述技术方案的设计思路在于，本技术方案通过磷酸铁锂正极粉的二次浸出提高铁磷元素的浸出率，再利用浓氨水调节浸出液pH将铁离子分离出来，然后利用磷酸调节滤液pH使铝离子沉淀，通过加热使氢氧化铝胶体聚沉，除去杂质铝离子后将含铁沉淀和含磷滤液混合，再经过后处理操作制得磷酸铁产品。
优选的，步骤(1)中高温焙烧的温度为400～450℃，时间为25～30min，氧气浓度不超过10％。
优选的，步骤(2)中将正极粉与纯水混合打浆，固液比为1：3，再按照固液比1：1加入浓硫酸进行一段浸出；一段浸出的浸出温度为25～30℃，浸出时间为2～3小时。
优选的，步骤(3)中，将一段浸出渣按照固液比1：5与纯水混合打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸进行二段浸出，二段浸出的温度和时间与一段浸出相同。
优选的，步骤(4)中含铝滤液中铁含量低于10mg/L，铁的沉淀物包含氢氧化亚铁、磷酸亚铁、氢氧化铁、磷酸铁中的一种或多种。
优选的，步骤(5)中加热温度为150～160℃，加热时间为2～3小时，搅拌速度为300～400rpm，含磷滤液中铝含量低于20mg/L。
优选的，上述制备方法还包括将步骤(5)中产生的氨气通入纯水中得到氨水溶液，并将氨水溶液用于调节步骤(4)中混合浸出液的pH。优选的，氨水溶液中氨浓度不低于5％。
优选的，步骤(6)中的铁源为硫酸亚铁。
优选的，步骤(7)中氧化剂为双氧水，利用稀硫酸或氨水溶液调节溶液pH为1.8-1.9。
优选的，步骤(8)中合成反应的温度为95～100℃，陈化反应的温度为90～95℃，洗涤的温度为60～70℃，高温煅烧的条件为500～600℃下脱水3～4小时。
本发明的有益效果是：
本发明以废旧磷酸铁锂电池的正极材料为原料，采用氮气保护下高温焙烧的方式提高正极粉的脱粉率，然后使用浓硫酸在常温下与磷酸铁锂正极粉进行两次浸出，与加热条件下进行一次浸出相比，可以明显提高铁磷的浸出率，同时也降低了杂质铝的浸出率，防止杂质铝离子含量过高给后续步骤带来较大的影响，然后采用浓氨水调节浸出液pH至铁离子完全沉淀而铝离子完全溶解，再利用磷酸将含铝滤液pH调至铝离子完全沉淀，并加热搅拌使氢氧化铝胶体聚沉，即可得到杂质铝离子含量较低的滤液，将该滤液与铁的沉淀物混合后再进行补磷、补铁、氧化等后处理操作即可制得磷酸铁前驱体。
在加入磷酸调节含铝滤液pH和加热搅拌使氢氧化铝胶体聚沉两个过程中会产生大量氨气，本发明将挥发的氨气收集起来通入纯水中制得氨水溶液，并将制得的氨水再加入到混合浸出液中调节溶液pH，使铵根离子能够循环利用，既节约了回收成本，又避免了氨气挥发造成环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为从废旧磷酸铁锂电池中回收铁磷制备储能型磷酸铁前驱体的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池拆解后分选出磷酸铁锂正极片，将正极片在氮气保护下进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为30分钟；
(2)将焙烧后的正极片破碎后过120目筛网得到磷酸铁锂正极粉，按照固液比1：3向正极粉中加入纯水混合打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在30℃下浸出2小时，浸出结束后抽滤，得到一段浸出液和一段浸出渣；
(3)按照固液比1：5向一段浸出渣中加入纯水打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在30℃下浸出2小时，反应结束后抽滤得到二段浸出液和二段浸出渣，将一段浸出液加入到二段浸出液中，得到混合浸出液；
(4)向混合浸出液中加入浓氨水调节溶液pH至13，抽滤后得到含铝滤液和铁的沉淀混合物，再向含铝滤液中加入磷酸调节溶液pH至5，在300rpm转速下加热搅拌2小时，加热温度为150℃，搅拌结束后抽滤得到含磷滤液和氢氧化铝沉淀，将此过程产生的氨气收集后通入纯水中制得5％～10％的氨水溶液，并将制得的氨水溶液用于调节混合浸出液的pH；
(5)将上述铁的沉淀混合物加入至含磷滤液中，加入少量磷酸溶解沉淀，再加入硫酸亚铁溶液调节铁磷摩尔比至0.98：1，并以摩尔比Fe：H2O2＝3：2向溶液中加入过量双氧水，然后使用稀硫酸调节溶液pH至1.8；
(6)将调节pH后的溶液升温至95℃进行合成反应，加热时间为2小时，搅拌速度为600rpm，将反应结束后抽滤得到的粗品进行陈化，按照固液比1：5加入0.5mol/L磷酸溶液加热搅拌，加热陈化的温度为90℃，陈化时间为2，搅拌速度为600rpm。陈化结束后抽滤，陈化物按照固液比1：10加入纯水进行洗涤，洗涤温度为60℃，洗涤时间为30分钟，搅拌速度为300rpm，洗涤次数为3次，洗涤结束后抽滤，将产物放入马弗炉中在600℃下烘干脱水4小时即得到储能型磷酸铁前驱体产品。
实施例2
本实施例为从废旧磷酸铁锂电池中回收铁磷制备储能型磷酸铁前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)从废旧磷酸铁锂电池中分选出正极片，然后在氮气保护下进行高温焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为30分钟；
(2)将焙烧后的正极片破碎后过120目筛网得到磷酸铁锂正极粉，按照固液比1：3向正极粉中加入纯水混合打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在30℃下浸出3小时，浸出结束后抽滤得到一段浸出液和一段浸出渣；
(3)按照固液比1：5向一段浸出渣中加入纯水打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在30℃下浸出3小时，反应结束后抽滤得到二段浸出液和二段浸出渣，将一段浸出液加入到二段浸出液中，得到混合浸出液；
(4)向混合浸出液中加入浓氨水调节溶液pH至13.5，抽滤后得到含铝滤液和铁的沉淀混合物，再向含铝滤液中加入磷酸调节溶液pH至5.5，在300rpm转速下加热搅拌2小时，加热温度为150℃，搅拌结束后抽滤得到含磷滤液和氢氧化铝沉淀，将此过程产生的氨气收集后通入纯水中制得5％～10％的氨水溶液，制得的氨水溶液可用于调节混合浸出液的pH；
(5)将上述铁的沉淀混合物加入至含磷滤液中，加入少量磷酸溶解沉淀，再加入硫酸亚铁溶液调节铁磷摩尔比至0.98：1，以摩尔比Fe：H2O2＝3：2向溶液中加入过量双氧水，然后使用稀硫酸调节溶液pH至1.9；
(6)将调节pH后的溶液升温至95℃进行合成反应，加热时间为2小时，搅拌速度为600rpm，反应结束后抽滤得到的滤渣进行陈化，按照固液比1：5加入0.5mol/L磷酸溶液加热搅拌，加热陈化温度为90℃，陈化时间为2小时，搅拌速度为600rpm，陈化结束后抽滤，滤渣按照固液比1：10加入纯水进行洗涤，洗涤温度为60℃，洗涤时间为30分钟，搅拌速度为300rpm，洗涤次数为3次，洗涤结束后抽滤，滤渣放入马弗炉中在600℃下烘干脱水4小时即得到储能型磷酸铁前驱体产品。
实施例3
本实施例为从废旧磷酸铁锂电池中回收铁磷制备储能型磷酸铁前驱体的方法，具体包括以下步骤：
(1)从废旧磷酸铁锂电池中分选出正极片，然后在氮气保护下进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为25分钟；
(2)将焙烧后的正极片破碎后过120目筛网得到磷酸铁锂正极粉，按照固液比1：3向正极粉中加入纯水混合打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在25℃下浸出3小时，浸出结束后抽滤得到一段浸出液和一段浸出渣；
(3)按照固液比1：5向一段浸出渣中加入纯水打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸在25℃下浸出3小时，反应结束后抽滤得到二段浸出液和二段浸出渣，将一段浸出液加入到二段浸出液中，得到混合浸出液；
(4)向混合浸出液中加入浓氨水调节溶液pH至13，抽滤后得到含铝滤液和铁的沉淀混合物，再向含铝滤液中加入磷酸调节溶液pH至5.2，在300rpm转速下加热搅拌2小时，加热温度为160℃，搅拌结束后抽滤得到含磷滤液和氢氧化铝沉淀，将此过程产生的氨气收集后通入纯水中制得5％～10％的氨水溶液，制得的氨水溶液可用于调节混合浸出液的pH；
(5)将上述铁的沉淀混合物加入至含磷滤液中，加入少量磷酸溶解沉淀，再加入硫酸亚铁溶液调节铁磷摩尔比至0.98：1，以摩尔比Fe：H2O2＝3：2向溶液中加入过量双氧水，然后使用稀硫酸和氨水溶液调节溶液pH至1.8；
(6)将调节pH后的溶液升温至100℃进行合成反应，加热时间为2小时，搅拌速度为600rpm，反应结束后抽滤得到的滤渣进行陈化，按照固液比1：5加入0.5mol/L磷酸溶液加热搅拌，陈化温度为95℃，加热时间为2小时，搅拌速度为600rpm，陈化结束后抽滤，滤渣按照固液比1：10加入纯水进行洗涤，洗涤温度为70℃，洗涤时间为30分钟，搅拌速度为400rpm，洗涤次数为3次，洗涤结束后抽滤，滤渣放入马弗炉中在600℃下烘干脱水4小时即得到储能型磷酸铁前驱体产品。
实施例1～3制备的储能型磷酸铁前驱体产品检测结果如表1所示。
表1实施例1～3所得磷酸铁前驱体的成分分析
由表1测试结果可以看出，本发明回收方法回收铁磷制备的磷酸铁中所有杂质含量、铁磷比、粒径、振实密度及水分含量等特征都符合电池级磷酸铁的要求。
实施例1～3从废旧磷酸铁锂电池中回收铁磷的收率记于表2。
表2
从表2可以看出，本发明通过改变浸出条件、利用化学沉淀法除铝，在进行回收的过程中保证了铁磷元素大于90％的回收率，实现了原辅料循环利用，降低了回收工艺的成本，避免了铁磷等元素大量流失造成资源浪费和环境污染。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将从废旧磷酸铁锂电池中分选出的正极片进行高温焙烧；
(2)将高温焙烧后的正极片进行破碎过筛，得到正极粉，并利用浓硫酸对所述正极粉进行一段浸出，得到一段浸出液和一段浸出渣；
(3)向所述一段浸出渣中加入浓硫酸进行二段浸出，得到二段浸出液和二段浸出渣；
(4)将所述一段浸出液和二段浸出液混合，得到混合浸出液，之后利用浓氨水调节所述混合浸出液的pH至13-13.5，得到含铝滤液和铁的沉淀物；
(5)向所述含铝滤液中加入磷酸调节溶液pH至5-5.5，加热搅拌后得到含磷滤液和氢氧化铝沉淀；
(6)将步骤(4)所述铁的沉淀物与步骤(5)所述含磷滤液混合，并补加磷酸和铁源调节铁磷摩尔比为0.98：(1～2)，得到原料液；
(7)向所述原料液中加入氧化剂，并调节溶液pH至1.8-1.9；
(8)将步骤(7)得到的溶液升温进行合成反应，之后经陈化、洗涤和高温煅烧，得到储能型磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高温焙烧的温度为400～450℃，时间为25～30min，氧气浓度不超过10％。
3.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将正极粉与纯水混合打浆，固液比为1：3，再按照固液比1：1加入浓硫酸进行一段浸出；所述一段浸出的浸出温度为25～30℃，浸出时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将一段浸出渣按照固液比1：5与纯水混合打浆，再按照固液比1：1加入浓硫酸进行二段浸出，所述二段浸出的温度和时间与一段浸出相同。
5.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含铝滤液中铁含量低于10mg/L，所述铁的沉淀物包含氢氧化亚铁、磷酸亚铁、氢氧化铁、磷酸铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述加热温度为150～160℃，加热时间为2～3小时，搅拌速度为300～400rpm，所述含磷滤液中铝含量低于20mg/L。
7.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，还包括将步骤(5)中产生的氨气通入纯水中得到氨水溶液，并将所述氨水溶液用于调节步骤(4)中所述混合浸出液的pH。
8.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述铁源为硫酸亚铁。
9.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述氧化剂为双氧水，利用稀硫酸或氨水溶液调节溶液pH为1.8-1.9。
10.根据权利要求1所述的储能型磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(8)中所述合成反应的温度为95～100℃，所述陈化反应的温度为90～95℃，所述洗涤的温度为60～70℃，所述高温煅烧的条件为500～600℃下脱水3～4小时。
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