CN117352891A - 一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法和系统 - Google Patents

一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法，包括如下步骤：步骤1：将锂离子电池破碎，加热得到第一固体；步骤2：去除外壳，得到第二固体；步骤3：筛分第二固体，得到第一筛下物和第一筛上物；步骤4：将第一筛上物通过气流分选去除隔膜，得到第三固体；步骤5：将第一筛下物、第三固体热解，得到第四固体；步骤6：筛分第四固体，得到第二筛下物和第二筛上物；步骤7：将第二筛上物进行破碎、筛分，得到第三筛下物和第三筛上物。该方法通过在步骤7的破碎操作前后的黑粉收集，实现黑粉分级，利于不同级别的黑粉针对性的处理，本发明的黑粉回收率及收集效率高、隔膜去除高效；同时本发明还公开了适用该方法的系统。

Description

一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法和系统
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及到一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法和系统。
背景技术
废旧锂离子电池主要由外壳、正极、负极、隔膜和电解液组成。目前主流回收工艺是将废旧锂离子电池在保护气氛下破碎进行多级物理分选，将外壳、隔膜、正负极粉、铜铝粒（粉）分选出来回收。
现有技术，如CN114914570A公开了一种废旧锂离子电池电解液回收方法，其通过低温加热去除溶剂后就会分选外壳、隔膜等；但是在实际生产中，我们发现，采用一次性分选外壳、隔膜难度很大；同时，其热解后进行分选，虽然极片上的正极材料中的粘结剂被碳化，但是分选黑粉的效率依然很低。
所以，本案解决的技术问题是：如何高效、以较高的纯度回收黑粉。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法。该方法可以高效的回收纯度较高的黑粉。
本发明还可以在实现黑粉回收的同时，实现黑粉的分级回收，同时使隔膜更容易被去除。
同时，本发明还提供了一种实现该方法的系统。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子电池破碎后，在惰性气体保护下，加热到60～150℃以使电解液中的至少部分溶剂挥发，得到第一固体；
步骤2：去除第一固体中的电池外壳，得到第二固体；
步骤3：筛分第二固体，得到第一筛下物和第一筛上物，第一筛下物中含有第二固体中游离的黑粉；
步骤4：将第一筛上物通过气流分选去除隔膜，得到第三固体；
步骤5：将第一筛下物、第三固体热解，以使锂盐分解和极片、隔膜上的粘结剂裂解碳化，得到第四固体；
步骤6：筛分第四固体，得到第二筛下物和第二筛上物；所述第二筛下物为第一黑粉；
步骤7：将第二筛上物进行破碎，将破碎产物进行筛分，得到第三筛下物和第三筛上物；所述第三筛下物为第二黑粉，第三筛上物为极片的金属基材颗粒。
本发明相比现有技术，其主要创新点在于：
1.将黑粉回收从传统技术中的最后一步回收，优化为隔膜分选前的黑粉筛分回收、极片热解后的黑粉筛分回收、极片破碎后的黑粉筛分回收；这样的设计实现了黑粉的回收率最大化、黑粉的分级回收、黑粉的高纯回收；
具体来说，在锂电池前端撕碎破碎过程中会脱落部分游离黑粉，且由于电解液的存在少量黑粉会粘附在湿润的隔膜和外壳上，故在隔膜或外壳分选前通过加热去除部分有机溶剂，使得隔膜和外壳等变得干燥，降低黑粉的粘附力，利于黑粉充分分离回收；同时，隔膜分选前通过筛分将撕碎破碎过程中脱落的游离黑粉充分筛分出来，避免游离黑粉进入隔膜分选过程被气流抽走导致黑粉回收率降低，在这一步，通过加热、筛分提高了黑粉的回收率；
在极片热解后，极片上的粘结剂被分解，黑粉和极片之间的粘结强度减弱，黑粉质地干而脆，极片在筛分过程中，部分黑粉会掉落，在这一步，通过热解、筛分提高黑粉的回收效率；
在隔膜分选前筛分、极片热解后筛分得到的黑粉金属杂质相对较少，纯度相对较高，通过热解并结合隔膜分选前的筛分、热解后的筛分，实现了黑粉的高效且较高纯度的回收；
在极片热解后，虽然粘接剂已经分解去除，但依然有部分黑粉会粘结在极片上，且尺寸相对较大，通过简单筛分无法使其完全脱落并筛分出来，而通过热解后的破碎，在破碎过程中极片上的黑粉受到撞击充分脱落并破碎成粉，再结合筛分就可将黑粉和金属基材颗粒筛分出来；但是，由于有极片破碎这一步骤存在，因此这部分黑粉中的金属杂质相对较高，但黑粉总体占比较少，因此，有利于在湿法冶金中对上述两种不同纯度的黑粉进行针对性处理。通过上述步骤的组合，实现了黑粉的分级回收；
2.降低隔膜去除难度、减少黑粉夹带；
实现该目的，不仅仅和上述分析中的有机溶剂的挥发、隔膜分选前的筛分相关，和步骤2中的外壳去除也密切相关；
相比常规技术，本发明先加热使溶剂挥发，然后去除外壳，再筛分，最后去掉隔膜，可以减小隔膜气流分选难度以及气流分选风力，从而降低黑粉被抽走的概率；
同时，先去除外壳为后续的筛分创造了有利条件，如果不去除外壳，固体中外壳较重且体积占比相对较大，其挤压隔膜，易导致外壳带着隔膜一起在筛网中运动，造成大量的黑粉堆积在外壳中，黑粉的堆积造成后续气流分选的风力被迫加大，黑粉会进一步被气流带走，降低黑粉的回收率。
在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，所述步骤2具体为：采用气流分选工艺去除第一固体中的外壳，第二固体通过负压抽离的方式进入到步骤3。
在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，所述步骤3的筛分孔径为2～50目；步骤6的筛分孔径为80～150目；步骤7的筛分孔径为80～150目。
在本发明的一些实施案例中，所述步骤3的筛分孔径可以选择为：2、5、10、15、20、25、30、40或50目；
在本发明的一些实施案例中，所述步骤6的筛分孔径可以选择为：80、85、90、95、100、110、120、130、140或150目；
在本发明的一些实施案例中，所述步骤7的筛分孔径可以选择为：80、85、90、95、100、110、120、130、140或150目；
需要说明的是，本发明中步骤3的筛分目数为2～50目，在本步骤中，游离黑粉占比较高且和极片、蓬松的隔膜混合，在固定基础条件下，筛分目数越小，如2目则游离黑粉的分离效率更高、筛分更彻底，避免其进入下一步工序中被气流抽走而造成黑粉损失。另外，由于锂电池中隔膜轻薄且韧性较好，在电池经过撕碎破碎工序充分打散后，得到破碎混合物中的隔膜的尺寸一般比外壳和极片的尺寸要大，故本步骤即使在筛分目数很小的情况下也并不会导致隔膜被筛分下来和第一筛下物混合。而筛分目数越大如50目或以上，在同样的设备条件下，筛分效率会降低，游离黑粉可能分离不彻底，最终导致黑粉回收率降低。所以综合来说，在隔膜分选前进行游离黑粉的筛分尤为重要，且在此过程中，由于黑粉占比较高，黑粉与极片、蓬松的隔膜混合，筛分目数低一些更有利于游离黑粉的彻底分离，从而减少黑粉损失并提高其回收率和隔膜的气流分选效率。在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，所述第一筛下物和/或第三固体通过磁选后进入到步骤5。
在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，步骤1具体为：
在保护气氛下，将电池进行切断破坏，将切断破坏后的物料进行破碎，控制破碎尺寸为10～30mm，将电池组分完全打散打开。
在本发明的一些实施案例中，所述破碎尺寸可以控制为10mm、15mm、20mm、25mm或30mm；
在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，步骤1中，加热时间为30～120min；
以本领域常用的有机溶剂为例：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯；
各溶剂的沸点分别为：碳酸乙烯酯 240℃；碳酸丙烯酯 242℃；碳酸二甲酯 90℃；碳酸二乙酯 126～128 ℃；碳酸甲乙酯 107 ℃；乙酸乙酯 77℃；丙酸丙酯 136℃；乙酸丙酯 102℃；
一般来说，溶剂挥发温度更优可以选择为100～150℃；如果选择为100℃，则建议保持体系为负压，以进一步降低溶剂沸点。在上述过程中，沸点150℃以上的溶剂一般被蒸发，会进入步骤2。
参考上述的列举，常压下，如果加热温度为100℃，则乙酸乙酯、碳酸二甲酯挥发；如果加热温度为110℃，则乙酸丙酯、碳酸甲乙酯挥发；如果加热温度为150℃，则碳酸二乙酯、丙酸丙酯挥发；
如果要在设定温度下，使沸点在该设定温度之上的溶剂挥发，应该保持体系为负压。
在负压体系下，最低可低至60℃，就可以使低沸点溶剂挥发。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂挥发温度更优可以选择为110～140℃；
在本发明的一些实施案例中，所述溶剂挥发温度可以选择为70、80、85、90、95、100、110、120、130、140或150℃；
步骤5中热解温度为300～550℃，时间为30～120min。
优选地，所述热解温度为330～500℃；更为优选为350～450℃；
在本发明的一些实施案例中，所述热解温度可以选择为300、350、400、450、500或550℃；
在上述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法中，所述步骤1中，还得到第一气体，通过对第一气体进行冷凝，回收得到溶剂；
所述步骤5中，热解后得到第二气体，通过多级冷凝的方式，回收第二气体中的PF5。
同时，本发明还公开了一种用于实现如上任一所述的方法的系统，包括依次连接的破碎锂离子电池的第一破碎单元将破碎后锂离子电池中的溶剂加热挥发的加热装置、去除第一固体中电池外壳的第一分离装置、筛分第二固体以去除第二固体中游离黑粉的第一筛分装置、去除第一筛上物中隔膜的第二分离装置、对第一筛下物、第三固体热解的热解装置、筛分第四固体的第二筛分装置、破碎第二筛上物的第二破碎单元、筛分第二破碎单元破碎产物的第三筛分装置。
在上述的系统中，所述第二分离装置、热解装置之间还设有磁选装置；
所述第一破碎单元包括用于将完整的锂离子电池切断的撕碎装置以及用于将撕碎后的锂离子电池进行破碎的破碎装置；
所述第一分离装置、第二分离装置均为气流分选机；所述第二固体为第一分离装置分离得到的轻组分；所述第三固体为第二分离装置分离得到的重组分；
所述第一筛分装置、第二筛分装置均为滚筒筛。
在上述的系统中，还包括第一冷凝单元和第二冷凝单元，所述加热装置中产生的气体通过管道输送到第一冷凝单元；所述热解装置中产生的气体通过管道输送至第二冷凝单元。
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
在本发明的方法中，通过低温蒸发电解液后依次分选外壳、隔膜，避免被电解液浸润的外壳和隔膜在分选时粘附和带走少量黑粉；
其次，在分选隔膜前先依次将外壳和游离黑粉筛分出来，避免部分黑粉在隔膜分选时一起被带走而造成黑粉损失，同时避免外壳不去除导致隔膜在筛分时被外壳挤压而难于分离、降低黑粉回收效率的问题；
同时，对第一筛下物和极片热解，可以使黑粉中有机物热解，提高黑粉的纯度，同时降低极片上黑粉的粘附力，使极片上的黑粉干而脆，让黑粉在热解后的筛分操作中更容易脱落，进而提高黑粉的回收率和纯度；
最后，在裂解后通过再次破碎，降低极片尺寸，并使正负极片上的黑粉更容易脱落并破碎成粉，在后续筛分过程中黑粉和铜铝颗粒的分离可以更彻底，实现了含有金属粉末杂质的黑粉的回收；本发明通过在破碎前后进行黑粉收集，实现黑粉分级，利于对不同级别的黑粉针对性处理。
附图说明
图1为实施例1的管道流程图；
图2为实施例5的管道流程图；
图3为实施例6的管道流程图；
图4为实施例4的管道流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分
在详细的介绍本部分的工艺前，先介绍本部分的生产系统，参考图1，其具体包括如下装置：包括依次连接的破碎锂离子电池的第一破碎单元、将破碎后锂离子电池中的至少部分溶剂加热至挥发温度的加热装置2、去除第一固体中电池外壳的第一分离装置3、筛分第二固体以去除第二固体中游离黑粉的第一筛分装置4、去除第一筛上物中隔膜的第二分离装置5、对第一筛下物、第三固体热解的热解装置6、筛分第四固体的第二筛分装置7、对第二筛上物进行破碎的第二破碎单元8、对第二破碎单元的破碎产物进行筛分的第三筛分装置9，所述第二分离装置、热解装置之间还设有磁选装置10；所述第一破碎单元包括用于将完整的锂离子电池切断的撕碎装置1以及用于将撕碎后的锂离子电池进行破碎的破碎装置11；所述第一分离装置、第二分离装置均为气流分选机；所述第二固体为第一分离装置分离得到的轻组分；所述第三固体为第二分离装置分离得到的重组分，本发明所述的轻组分、重组分是指在气流分选过程中，被气流抽走的组分即为轻组分，没有被气流抽走的组分即为重组分；所述第一筛分装置、第二筛分装置均为滚筒筛。
实施例1
步骤1：将1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池在氮气保护下采用第一破碎单元进行破碎，在惰性气体保护下，加热到电解液的溶剂挥发温度，得到第一固体；
磷酸铁锂电池中，电解液的主要有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，三者质量比为3:1:6；
锂盐为六氟磷酸锂，占电解液的重量的13％；
正极极片的活性材料为磷酸铁锂，集流体为涂碳铝箔上；集流体上的磷酸铁锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)的质量比为95.8:1:2.5:0.7；
破碎通过撕碎装置和破碎装置进行，先通过撕碎装置将电池撕碎并失效，再通过锤式破碎装置进行破碎，破碎后的尺寸为10~30mm；此时得到了外壳、隔膜、极片、电解液、游离的黑粉的混合物；将该混合物通过加热装置加热（100℃，1h）使电解液中的溶剂挥发；挥发后剩余的第一固体为外壳、隔膜、极片、锂盐、黑粉以及一些非挥发性的添加剂，如果电解液体系内含有高沸有机溶剂，则第一固液混合物中还含有高沸有机溶剂。撕碎和破碎时，氧含量控制为＜2.0%，避免燃爆风险，行之有效的应对措施为持续的通入氮气作为保护气，同时，加热装置中全程通入氮气，以利于溶剂挥发。
步骤2：采用第一分离装置去除第一固体中的电池外壳，得到第二固体；
第一固体送入第一分离装置，第一分离装置为风选机，将隔膜、极片、锂盐以及一些非挥发性的添加剂、高沸有机溶剂等通过负压抽离的方式吸进第一筛分装置；其中，添加剂、高沸有机溶剂主要通以粘附在隔膜和极片上的形式进入第一筛分装置。
步骤3：采用第一筛分装置筛分第二固体，得到第一筛下物和第一筛上物，第一筛下物中含有第二固体中游离的黑粉以及浸润在黑粉中的高沸有机溶剂；
第一筛分装置的筛分孔径为10目；
需要特别说明的是，在本步骤中，筛网的孔径应该设置大一点，即目数小一点，在实际生产中，50%以上的黑粉都需要在这一步筛下，如果游离的黑粉无法被筛分完全，那么到了步骤4中部分会被抽走；同时如果大量的黑粉无法在这一步被筛分，那么在步骤4中，会导致隔膜不太容易被抽走；
在项目实验过程中，试验过如果不对第二固体筛分，直接进入步骤4进行隔膜去除，在对抽离的隔膜进行分析后，发现其含有相当于黑粉总量的1～5wt%的黑粉，这部分的黑粉夹带会降低黑粉回收率；
本步骤的第一筛分装置为滚筒筛。
步骤4：将第一筛上物通过气流分选去除隔膜，得到第三固体；第三固体经过磁选装置处理，去除磁吸性金属粉末后进入步骤5；
需要说明的是，第一筛下物也可以随同第三固体一起进入磁选装置；
本步骤通过第二分离装置进行，第二分离装置为气流分选机，隔膜被气流分选机抽吸走；剩余的为第三固体；更为具体来说，第一筛上物置于80～100目的筛网输送带之上，其上为气流分选机。
步骤5：将第一筛下物、第三固体热解，以使锂盐分解和极片粘结剂裂解，得到第四固体；
热解装置的热解温度500℃，时间为1.5h；热解过程中，通入氮气保护，氧含量控制为＜2.0%；
本步骤的关键之处在于：通过热解，不仅仅实现了锂盐的分解，避免黑粉中有锂盐，还使粘结剂裂解，使极片上的黑粉在步骤6的筛分过程中脱落，得到更多较高纯度的黑粉；最重要的是：通过热解，使步骤6筛分得到的黑粉中的有机物充分的分解，提高黑粉的纯度。
步骤6：筛分第四固体，得到第二筛下物和第二筛上物；所述第二筛下物为第一黑粉；
本步骤通过第二筛分装置进行，第二筛分装置为120目的滚筒筛，收集得到的第一黑粉杂质金属含量低，因此，降低从黑粉中提锂及其他正极金属材料的难度并提高其纯度。
步骤7：将第二筛上物采用第二破碎单元进行破碎，采用120目的第三筛分装置将破碎产物进行筛分，得到第三筛下物和第三筛上物；所述第三筛下物为第二黑粉，第三筛上物为极片的金属基材颗粒；
在本步骤中，破碎的尺寸为1～3mm；
需要特别说明的是，本步骤中，破碎工艺是必不可缺的，因为经过反复实验，如果不进行破碎，极片尺寸仍偏大，虽然极片上已经没有粘结剂，但要使黑粉从极片上完全脱离的难度依然较大。通过破碎，一方面降低了极片尺寸，利于黑粉从极片上脱落；另一方面，破碎时带来的摩擦和撞击可加快黑粉脱落并破碎成粉，利于后续筛分。在实验过程中，试验过如果不对极片进行破碎而直接筛分，在对筛上物的极片进行分析后，发现其含有相当于黑粉总量10～20wt%的黑粉夹带。所以，在进行筛分前的破碎是很有必要的；
并且还需要进一步注意的是，本步骤得到的第二黑粉应该避免和第一黑粉混合；上述破碎操作后会产生较多的金属粉末，这些金属粉末会加大黑粉回收处理的难度，无法通过简单的筛分等操作分离金属粉末，需要专门对铝、铜单质进行回收以达到对黑粉以较高纯度回收的目的。这部分黑粉占黑粉总量的比例大约为5～20%，虽然回收该部分黑粉时增加了操作步骤工艺，但可以进一步提高黑粉的纯度和回收率，是必要的操作；
同时，还需要说明的是，如果将步骤1的破碎尺寸调整为步骤7的尺寸，其从源头上降低极片的尺寸，但是同时也造成隔膜粉碎过度，尺寸过小的隔膜将使步骤4的隔膜分选难度增加，部分小尺寸的隔膜会被极片或其他固体所掩埋，难于被抽走。同时，在步骤1中过度的粉碎使步骤3中的筛分得到的筛下物含小尺寸极片和隔膜，导致后续工序更为复杂。
结果分析：
1.首先，通过低温蒸发电解液后再分选外壳、隔膜，避免被电解液浸润的外壳和隔膜在分选时粘附和带走少量黑粉；其次，在分选隔膜前先依次将外壳和游离黑粉筛分出来，避免该部分黑粉在隔膜分选时被带走而造成黑粉损失，同时避免外壳不去除导致隔膜在筛分时被外壳挤压而难于分离的问题；同时，对第一筛下物和极片热解，可以使黑粉中有机物热解，提高黑粉的纯度，同时降低极片上黑粉的粘附力，使极片上的黑粉干而脆，让黑粉在热解后的筛分操作中更容易从极片上脱落，进而提高黑粉的纯度和回收率；最后，在裂解后通过再次破碎，降低极片尺寸，并使正负极片上的黑粉脱落并破碎成粉，利于后续筛分过程中黑粉和铜、铝颗粒的有效分离；本发明还实现了在破碎前后的黑粉收集，实现黑粉分级，利于不同级别的黑粉针对性的处理。
2.步骤1的破碎尺寸不宜过小，步骤1的破碎尺寸和步骤2的筛分孔径相关联，如果步骤1的破碎尺寸过小，则步骤2的筛分目数必须大，就会加大黑粉筛分难度，导致后续的隔膜去除过程中，部分黑粉会随同隔膜一起被吸走；因此步骤1的破碎尺寸、步骤7的破碎尺寸应该合理的设置和配合，才能实现工艺的最优化。
3.步骤7的破碎对黑粉的充分筛选意义重大，该步骤的破碎是不可或缺的。
4.步骤7收集的黑粉量比较少，对这部分黑粉应该将多批次的步骤7的黑粉混合后统一进行处理，同时应该与步骤6收集的黑粉分开处理，这样可以有效的降低步骤6的黑粉处理的工艺难度。
实施例2
大体同实施例1，不同地方在于，步骤1的电池将切断破坏后的物料进行破碎，控制破碎物料尺寸为10～20mm；
步骤1的使溶剂挥发的加热温度为150℃，时间为2h；
第一筛分装置的目数为50目；第二筛分装置的目数为80目；第三筛分装置的目数为150目；
步骤5中热解温度为300℃，时间为2h。
实施例3
大体同实施例1，不同地方在于，步骤1的电池将切断破坏后的物料进行破碎，控制破碎物料尺寸为20～30mm；
步骤1的使溶剂挥发的加热温度为60℃，保持体系负压，时间为2h；
第一筛分装置的目数为2目；第二筛分装置的目数为150目；第三筛分装置的目数为80目；
步骤5中热解温度为550℃，时间为0.5h。
对比例1
大体同实施例1，不同地方在于，取消步骤3；步骤2结束后，第二固体直接去步骤4进行气流分选去除隔膜。
对比例2
大体同实施例1，不同地方在于，取消步骤6，直接将第四固体送去步骤7破碎。
对比例3
大体同实施例1，不同地方在于，步骤7没有破碎操作，第二筛上物直接再次进行筛分。
黑粉回收率结果如下表1：
表1
黑粉回收量 kg 黑粉回收率 %
实施例1 521.0 98.3
实施例2 516.8 97.5
实施例3 517.8 97.7
对比例1 504.6 95.2
对比例2 519.9 98.1
对比例3 478.1 90.2
通过上述实施例1-3可见，在其它条件相同基础上，低温挥发和高温裂解的温度对整体黑粉回收率有一定影响。即，在低温挥发的条件下，隔膜和外壳干燥不充分容易在后续分选中粘附带走少量黑粉造成黑粉损失，回收率略微偏低，故在外壳、隔膜分选前先进行低温挥发处理以及选择合适的挥发温度是尤为重要的。而高温裂解温度若偏低，会导致粘接剂等分解不完全，后续破碎分选过程中黑粉脱落不完全，造成黑粉回收率偏低，所以选择高温裂解工艺以及设置合适的处理温度是优化工艺过程中需要考量的因素。
通过对比例1可见，在隔膜分选前如果不对前期撕碎破碎脱落的游离黑粉进行筛分处理，那么在隔膜分选过程中一部分黑粉将被气流抽走而造成黑粉损失，且过多的游离黑粉会导致隔膜无法高效分离出来，在输送过程中容易堵塞管道，在后续高温裂解工序中也会增加能耗，所以在气流分选隔膜前进行游离黑粉的充分分离是非常重要的。
通过对比例2可见，对第四固体直接进行破碎筛分对整体的回收率影响不大，但如果没有进行破碎前的筛分处理，破碎过程中的金属粉末会导致黑粉杂质含量升高，所以对第四固体进行先筛分再破碎筛分的分级回收处理方式，有利于对不同杂质含量的黑粉进行针对性处理，提高经济效益。
通过对比例3可见，步骤7若没有破碎步骤，将会严重降低黑粉的回收率，这是由于高温裂解后虽可去除粘接剂，但是，在没有任何机械力的情况下，直接进行简单筛分较难使极片上的残余黑粉充分脱落并分离出来，该部分黑粉约占总体黑粉的5~20%，对黑粉的整体回收率影响很大，故高温裂解后的破碎步骤同样不可或缺。
上述的实施例和对比例中，计算回收率时，推定的1吨圆柱形废旧磷酸铁锂电池的黑粉理论含量约为530kg，由于废旧电池中并不能保证每个电池完全一样，但是同一种型号的电池其基本的组分含量是相似的，所以上述表1的数据仅作为数据趋势的推断依据，不作为具体的回收率的无误差结果。
实施例4
本实施例主要是介绍采用本发明的方法对方形铝壳三元电池进行黑粉回收操作；
方形铝壳三元电池的的相关参数为：
三元电池的正极材料为：镍钴锰三元材料，其化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；
电解液的主要有机溶剂组成为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，四者质量比为25:5:15:55；
锂盐为六氟磷酸锂，含量为12.5wt%；
正极极片的活性材料为三元材料（化学式为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2），集流体为涂碳铝箔；集流体上的三元材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF的质量比为96.8:2:1.2。
本实施例的流程图参考图4，图4区别于图1之处在于，第一筛下物进入到磁选装置10中进行磁选；其回收操作的具体步骤为：
步骤1：将1吨方形铝壳三元电池在氮气保护下进行破碎，在惰性气体保护下，加热使电解液溶剂挥发，得到第一固体；
破碎通过撕碎装置1和破碎装置11进行，先通过撕碎装置1将电池撕碎并失效，再通过破碎装置11进行破碎，破碎装置11为锤式破碎装置，破碎后的尺寸为10~30mm；此时得到了外壳、隔膜、极片、电解液、游离的黑粉的混合物；将该混合物通过加热装置2加热（（120℃，1.5h））使电解液溶剂挥发；挥发后剩余的第一固体为外壳、隔膜、极片、锂盐、黑粉以及一些非挥发性的添加剂、高沸溶剂；
撕碎和破碎时，氧含量控制为＜2.0%，避免燃爆风险，行之有效的应对措施为持续的通入氮气作为保护气，同时，加热装置中全程通入氮气，以利于溶剂挥发。
步骤2：去除第一固体中的电池外壳，得到第二固体；
第一固体送入第一分离装置3，第一分离装置3为风选机，将隔膜、极片、锂盐以及一些非挥发性的添加剂、高沸有机溶剂等通过负压抽离的方式吸进第一筛分装置4；其中，添加剂、高沸有机溶剂主要以粘附在隔膜和极片上的形式进入第一筛分装置4。
步骤3：筛分第二固体，得到第一筛下物和第一筛上物，第一筛下物中含有第二固体中游离的黑粉以及浸润在黑粉中的高沸有机溶剂；
本步骤在第一筛分装置4中进行，筛分孔径为10目；
本步骤的第一筛分装置4为滚筒筛。
步骤4：将第一筛上物通过气流分选去除隔膜，得到第三固体；第一筛下物、第三固体经过磁选装置去除磁吸性金属粉末后进入步骤5；
本步骤通过第二分离装置5进行，第二分离装置5为气流分选机，隔膜被气流分选机被抽吸走；剩余的为第三固体；更为具体来说，第一筛上物置于100目的筛网输送带之上，其上为气流分选机。
步骤5：将第一筛下物、第三固体热解，以使锂盐分解和极片粘结剂裂解，得到第四固体；
热解装置6的热解温度500℃，时间为1.5h；热解过程中，通入氮气保护，氧含量控制为＜2.0%。
步骤6：筛分第四固体，得到第二筛下物和第二筛上物；所述第二筛下物为第一黑粉；
本步骤通过第二筛分装置7进行，第二筛分装置7为目数为120目的滚筒筛，收集得到的第一黑粉杂质金属含量低，因此从这些黑粉中提锂及其他正极材料金属元素会简单一些。
步骤7：将第二筛上物采用第二破碎单元8进行破碎，将破碎产物采用目数为120目的第三筛分装置9进行筛分，得到第三筛下物和第三筛上物；所述第三筛下物为第二黑粉，第三筛上物为极片的金属基材颗粒；
在本步骤中，破碎的尺寸为1~3mm；
通过对第一黑粉和第二黑粉进行重量统计，其黑粉回收率达到了98%以上，说明本方案同样适用于废旧方形铝壳三元电池等类型电池的处理。
第二部分
在第一部分中主要描述的是黑粉的收集，接下来，主要说明步骤5中的热解操作后尾气的处理。
在实施例1中，仅介绍了步骤5可以获得固体，并未明确说明尾气的处理方式，在本领域中，对于尾气的处理有两种方式，第一种方式是直接进行无害化处理后外排，第二种方式是进行资源回收后外排；两种方式各有优势，前者处理成本低、具有较为成熟的工艺予以实施；后者处理复杂，但是可以回收可再生利用的资源。
下面，以两个实施例对这两种方式分别进行说明。
实施例5
本实施例主要介绍进行无害化处理后外排的工艺方式，参考图2，其具体包括依次连接的除油装置12、尾气燃烧装置13、换热器14、烟气急冷塔15、半干反应器16、除尘器17、引风机18、一级碱式喷淋塔19、二级碱式喷淋塔20，在尾气检测合格后从烟囱21外排；
除油装置连接热解装置的烟气出口；
加热装置2上连接有抽风机和初级冷凝装置22，抽风机用于将加热装置加热挥发的有机溶剂进行冷凝，冷凝优选采用5℃左右的冷水进行冷凝，初级冷凝装置优选为管式冷凝器；
在步骤1中，挥发温度并不高，最高不超过150℃，那么会存在一些高沸有机溶剂，这些高沸有机溶剂的沸点达到了150℃以上。
其中，不饱和碳酸酯的沸点非常高，如果以100℃的挥发温度处理，那么有多种溶剂无法被挥发，这些溶剂统称为高沸有机溶剂，即沸点达到设定的挥发温度以上的溶剂；这些溶剂会随着步骤3的处理，成为第一筛下物；
在热解时，热解的对象为第一筛下物、第三固体，具体包括：高沸有机溶剂、锂盐、黑粉、极片、粘结剂以及其他附着在正极材料上的物质；
热解的温度达到500℃，高沸有机溶剂会蒸发、锂盐会分解为LiF和PF5，极片上的粘结剂会分解成为碳、含氟气体，以及少部分的粘结剂会分解为低分子裂解产物；
热解的过程是不断将炉内尾气外排的过程，因此要保证所有的高沸有机溶剂、粘结剂都分解彻底是不现实的，由此而导致的问题是从排烟位置到尾气燃烧装置之间的管道上会形成较厚的油污，为了解决该问题，在排烟位置到尾气燃烧装置之间设置了除油装置；
在热解过程中，除油装置可选为过滤器、含静电板式电场的静电除油器等；
经过上述工艺处理后，能够保证外排的尾气达到环保标准。
实施例6
本实施例主要介绍进行资源回收后外排的工艺方式，参考图3，具体来说：将步骤5拆分为2个步骤，包括先后进行的步骤51和步骤52；
步骤51：在惰性气体保护下，将第一筛下物、第三固体进行第一次热解，以使锂盐分解、高沸有机溶剂挥发，对这部分的产物进行资源化回收；
步骤52：在惰性气体保护下，将步骤51热解后的固体物质进行第二次热解，第二次热解用于使粘结剂碳化；第二次热解的尾气直接进行无害化处理后外排，无害化处理可参考实施例5中的相关尾气的传统的处理方式。
第一次热解的温度为200～300℃；第二次热解的温度为300～500℃；
对应的，步骤51配套的设备为依次连接的用于对第一次热解产生的气体进行冷凝的预冷凝装置23、用于对预冷凝装置的未冷凝气体进行冷凝的一级冷凝装置24、用于对一级冷凝装置的未冷凝气体进行冷凝的二级冷凝装置25、用于对二级冷凝装置的未冷凝气体进行冷凝的三级冷凝装置26；
预冷凝装置、一级冷凝装置、二级冷凝装置、三级冷凝装置均为管式冷凝器；
其更为详细的工艺过程为：
步骤510：第一次热解产生气体中含有高沸有机溶剂、粘结剂裂解后的低分子裂解产物、氮气、水分、PF5、HF、POF3；
步骤511：将步骤510得到的气体送入预冷凝装置中，去除其中的高沸有机溶剂、低分子裂解产物；预冷凝装置为水冷式管式冷凝器，预冷凝装置中通入0~5℃的冷却水，预冷凝装置排出的未凝气体为第一气体；
步骤512：将第一气体送入一级冷凝装置，所述一级冷凝装置为管式冷凝器，一级冷凝装置的冷媒为冷冻盐水，冷冻盐水的温度为-5℃～0℃，将HF和水充分冷凝下来，得到第二气体，第二气体中只有氮气、PF5、POF3以及微量未鉴定杂质；
一般来说，管式冷凝器中的冷媒温度应该显著低于所需冷凝对象的沸点，甚至可以接近对象的凝固点，其原因在于，第一气体中氮气量比较大，气体流速比较快，如果冷凝温度过高，将导致需要冷凝的对象无法充分冷凝；
步骤513：将第二气体送入二级冷凝装置进行冷凝，得到第三气体；二级冷凝装置为管式冷凝器，所用冷媒为液氮，冷凝温度为-60~-50℃；该步骤主要用于去除POF3；
步骤514：将第三气体送入三级冷凝装置进行冷凝，收集液态PF5，三级冷凝装置为管式冷凝器，所用冷媒为液氮，冷凝温度为-120~-110℃。
作为本实施例的进一步优选，上述实施例1的记载有在溶剂挥发温度下使大部分的溶剂挥发，在实际生产中，在挥发温度下，少部分的六氟磷酸锂或者其他锂盐依然存在分解的风险，这也导致步骤1的溶剂回收后，会有少量的PF5产生；
在生产过程中，从步骤1中回收的溶剂中很难检测出PF5，其原因在于，其饱和蒸汽压高，会很快挥发，从回收的溶剂中很难检出，这也导致人们一直认为在步骤1的溶剂回收中不会有锂盐分解的风险。
如果不对步骤1的溶剂回收过程中的PF5进一步的回收处理，不仅会造成环境污染，也会造成资源浪费；
为了解决这个问题，在步骤1的溶剂的回收处理时，使用了如下设备：用于冷凝步骤1中产生的气体的初级冷凝装置22以及用于从初级冷凝装置的尾气中分离出含氟化合物的分离装置；分离装置为冷阱27；
初级冷凝装置对步骤1的挥发的溶剂进行冷凝，温度为0~5℃，为水冷式的管式冷凝器；初级冷凝装置排出的未凝气体导入到以-20℃的过冷盐水为冷媒的冷阱中，得到第四气体，第四气体是较为纯净的含氟气体；冷阱的主要用途是充分去除未冷凝的有机溶剂，避免有机溶剂进入到步骤513中，对步骤513的冷凝过程造成困扰。
第四气体中含有大量的氮气和含氟气体，这部分气体送入到步骤513中，与第二气体混合，并送入二级冷凝装置进行冷凝；
采用冷阱的方式，可以有效的避免PF5外溢到大气，并且可以有效的对PF5进行回收。
经过实验验证发现，如果直接将初级冷凝装置的尾气进行外排，其PF5的回收率相比实施例6降低了约3%；也就是说至少有3%的锂盐在步骤1中分解；所以采用实施例6的方式进行PF5的资源回收操作是非常有必要的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将锂离子电池破碎后，在惰性气体保护下，加热到60～150℃以使电解液中的至少部分溶剂挥发，得到第一固体；
步骤2：去除第一固体中的电池外壳，得到第二固体；
步骤3：筛分第二固体，得到第一筛下物和第一筛上物，第一筛下物中含有第二固体中游离的黑粉；
步骤4：将第一筛上物通过气流分选去除隔膜，得到第三固体；
步骤5：将第一筛下物、第三固体热解，以使锂盐分解和极片上的粘结剂裂解碳化，得到第四固体；
步骤6：筛分第四固体，得到第二筛下物和第二筛上物；所述第二筛下物为第一黑粉；
步骤7：将第二筛上物进行破碎，将破碎产物进行筛分，得到第三筛下物和第三筛上物；所述第三筛下物为第二黑粉，第三筛上物为极片的金属基材颗粒。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，所述步骤2具体为：采用气流分选工艺去除第一固体中的外壳，第二固体通过负压抽离的方式进入到步骤3。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，所述步骤3的筛分孔径为2～50目；步骤6的筛分孔径为80～150目；步骤7的筛分孔径为80～150目。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，所述第一筛下物和/或第三固体通过磁选后进入到步骤5。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，步骤1具体为：
在保护气氛下，将电池进行切断破坏，将切断破坏后的物料进行破碎，控制破碎物料尺寸为10～30mm，将电池组分完全打散打开。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂挥发温度为100～150℃，时间为30～120min；
步骤5中热解温度为300～550℃，时间为30～120min。
7.根据权利要求1～6任一所述的废旧锂离子电池破碎分选回收方法，其特征在于，所述步骤1中，还得到第一气体，通过对第一气体进行冷凝，回收得到溶剂；
所述步骤5中，热解后得到第二气体，通过多级冷凝的方式，回收第二气体中的PF5。
8.一种用于实现权利要求1～7任一所述方法的系统，其特征在于，包括依次连接的破碎锂离子电池的第一破碎单元、将破碎后锂离子电池中的溶剂加热挥发的加热装置、去除第一固体中电池外壳的第一分离装置、筛分第二固体以去除第二固体中游离黑粉的第一筛分装置、去除第一筛上物中隔膜的第二分离装置、对第一筛下物、第三固体热解的热解装置、筛分第四固体的第二筛分装置、破碎第二筛上物的第二破碎单元、筛分第二破碎单元的破碎产物的第三筛分装置。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述第二分离装置、热解装置之间还设有磁选装置；
所述第一破碎单元包括将完整的锂离子电池切断的撕碎装置以及将撕碎后的锂离子电池进行破碎的破碎装置；
所述第一分离装置、第二分离装置均为气流分选机；所述第二固体为第一分离装置分离得到的轻组分；所述第三固体为第二分离装置分离得到的重组分；
所述第一筛分装置、第二筛分装置均为滚筒筛。
10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，还包括第一冷凝单元和第二冷凝单元，所述加热装置中产生的气体通过管道输送到第一冷凝单元；所述热解装置中产生的气体通过管道输送至第二冷凝单元。
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