CN117352832A - 用于固体聚合物电解质的可聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面涉及用于固体聚合物电解质的可聚合的组合物，其包含第一聚合物，其包含第一结构部分和可光活化和/或可热活化的第二结构部分，所述第一结构部分能与碱金属和/或碱土金属的阳离子配位；具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团的低聚物；第二聚合物，其含有包含碱金属盐或碱土金属盐的第三结构部分；溶剂；和聚合引发剂，该组合物允许引发第一聚合物的第二结构部分与低聚物的可光活化和/或可热活化的基团在20℃至150℃温度或辐照作用下的聚合反应。本发明的其它方面涉及从本发明可聚合的组合物得到的固体聚合物电解质，包含该固体聚合物电解质的电池元件，以及生产包含该固体聚合物电解质的电池元件的方法。

Description

用于固体聚合物电解质的可聚合的组合物
技术领域
本发明涉及用于固体聚合物电解质的组合物，该组合物是可聚合的。本发明还涉及包含所述可聚合的组合物的固体聚合物电解质，包含所述电解质的电池元件，以及生产所述电池元件的方法。
背景技术
数年来已知包含液体电解质的传统电池，例如锂-离子(Li-离子)型电池。但是，知道这些液体电解质可能影响电池的安全性，例如在产生金属锂树枝状体之后，这会引起电池的短路。此外，如果电池的密封有缺陷，则电解质可能泄漏。
近期，已经开发新型的电池以改进电池的性能，特别是其功率和其容量。这种新的类型包含由纯金属制成的阳极，更特别由纯的碱金属或纯的碱土金属制成，例如金属锂型电池，其具有由金属锂制成的阳极。但是，传统的液体电解质不适合用于这种电池类型，因为其与金属(例如金属锂)的接触程度比在碱金属或碱土金属-离子型电池(例如锂-离子型电池)中更大。例如，这种较大程度的接触可以易于引起短路。
最近，已经开发包含固体电解质(固态电解质，简称为SSE)的电池。固体电解质提供了针对与液体电解质相关的安全性和泄漏问题的解决方式，所以倾向于替代在碱金属或碱土金属-离子型(例如锂-离子型)电池中和在具有由纯碱金属或纯碱土金属(例如锂-金属)制成的阳极的电池中的液体电解质。
一般而言，考虑三种类型的固体电解质：固体无机电解质，固体聚合物电解质，以及聚合物复合电解质。目前已经知道数种固体聚合物电解质，例如包含溶解在聚氧乙烯(PEO)聚合物基体中的LiN(SO2CF3)2盐的体系。聚氧乙烯具有醚类型的配位点，这能离解锂盐和柔性分子链，促进离子的传送，例如锂离子(Li+)的传送。目前用于固体聚合物电解质中的其它聚合物尤其是聚碳酸酯、聚酯、聚腈(例如聚丙烯腈)、聚醇(例如聚乙酸乙烯酯)和氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯)。
文献US2013157146描述了固体聚合物电解质，其具有包含–(CH2-CH2-O)-链段的聚合物基体(基于PEO)，其通过两种单体进行聚合而得到，并且锂盐分散在聚合物基体中。锂盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，二氧化钴锂(LiCoO2)，以及磷酸铁锂(LiFePO4)。
但是，这种固体聚合物电解质类型的缺点是电解质不具备足够高的机械性能和离子传导率性能的组合以使得电池元件具有尺寸稳定性和足够的离子传导率。例如，具有基于聚氧乙烯的基体的体系具有良好的离子传导率，但在高于PEO熔点(65℃)的温度下具有低的机械稳定性，和在低于PEO熔点(65℃)的温度下由于有限的链活动性而具有优良的机械稳定性、但具有低的离子传导率。
文献“单离子BAB三嵌段共聚物作为高效电解质用于锂-金属电池”(Bouchet R.,Maria S.等,Nature Materials,第12卷，452–457页(2013))描述了解决方案，包括使用由硬嵌段和软嵌段交替形成的聚合物。衍生自聚苯乙烯的硬嵌段保证机械强度。由聚氧乙烯制成的软嵌段保证在比PEO熔点(65℃)更高的温度、例如80℃下的良好离子传导率。
文献“含有离子液体的UV交联的锂-传导三元聚合物电解质”(Kim G.T.,Appetecchi G.B.等,Journal of Power Sources 195(2010),6130-6137页)描述了通过聚氧乙烯聚合物基体在作为锂盐的LiN(SO2CF3)2(简称为LiTFSI)和离子液体N-烷基-N-甲基吡咯烷TFSI的存在下在UV辐照作用下交联而得到的固体聚合物电解质。这种离子液体具有与锂盐共用的阴离子，即TFSI-。所得的电解质在室温下的离子传导率为约0.33mS/cm。
但是，交联桥不容易控制，这导致无规的排布，引起形成短链。因此，这显著限制了这些固体交联聚合物电解质的离子传导率(0.33mS/cm的数值在工业上被视为不足以用于电池元件商品)。另外，离子液体的使用导致配料发粘，所以难以处理。
文献WO2014126570描述了固体聚合物电解质，其包含锂盐和交联的聚合物，所述交联的聚合物通过具有至少两个可光活化的端基的遥爪聚合物进行交联而得到。这些聚合物在交联之前具有在约1,000至1,000,000道尔顿范围内的分子质量。这得到用于固体聚合物电解质的非常粘稠的和甚至具有高结晶性的组合物，这损害了在表面例如阳极或阴极表面上的施用。另外，交联需要将组合物加热数小时的时间，通常需要加热3-5小时。
发明内容
本发明致力于解决现有技术中的一个或多个问题。本发明致力于提供改进的用于固体聚合物电解质的组合物，其允许获得具有优异的离子传导率、机械稳定性和机械强度的固体聚合物电解质。本发明还致力于提供用于获得包含这种固体聚合物电解质的电池元件的方法，此方法与现有技术的那些方法相比不太复杂、具有较短的时间和具有较低的能耗。
本发明的第一方面涉及用于固体聚合物电解质的可聚合的组合物，如所附权利要求中所述。
所述可聚合的组合物包含第一聚合物，所述第一聚合物含有第一结构部分和第二结构部分。第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位。有利的是，第一结构部分含有聚氧乙烯(PEO)结构部分。第二结构部分是可光活化和/或可热活化的。换言之，第二结构部分含有可光活化和/或可热活化的基团。
本文中所用的术语“可光活化的”包括能在辐照作用下活化的组分、分子、基团或结构部分，辐照例如但不限于紫外(UV)辐照、红外(IR)辐照、可见光辐照或它们的组合。
本文中所用的术语“可热活化的”包括能在温度变化的作用下活化的组分、分子、基团或结构部分。特别是，温度变化是加热。有利的是，活化温度在20℃至150℃的范围内，优选25℃至100℃。
经由热和/或辐照进行的活化包括但不限于活化以能进行低聚、聚合或交联反应，和/或引发低聚、聚合或交联反应。
可聚合的组合物还包含具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团的低聚物。有利的是，可光活化和/或可热活化的基团中的至少一个是端基。低聚物的“端基”被视为位于低聚物(链)的一个末端处的基团。有利的是，低聚物链的至少一端含有可光活化和/或可热活化的基团。
优选，低聚物(链)的每个末端含有至少一个可光活化和/或可热活化的基团，并且低聚物是遥爪低聚物。本文中所用的“遥爪低聚物”被视为低聚物，其能随后进行聚合，这是因为在这种低聚物(链)的每个末端存在至少一个活性基团。优选，所有可光活化和/或可热活化的基团是端基。
有利的是，所述第一聚合物的第二结构部分和所述低聚物的可光活化和/或可热活化的基团中的一个或多个是马来酰亚胺。
有利的是，低聚物具有在500g/mol至5,000g/mol范围内的摩尔质量，优选750g/mol至4,000g/mol。
可聚合的组合物还包含第二聚合物。第二聚合物含有第三结构部分。所述第三结构部分包含碱金属盐和/或碱土金属盐。有利的是，碱金属含有锂或基本上由锂组成，并且所述盐是锂盐。有利的是，碱土金属含有镁或基本上由镁组成，并且所述盐是镁盐。
可聚合的组合物还包含溶剂。有利的是，溶剂允许可聚合的组合物中的各组分溶解，由此得到液态的可聚合的组合物。这能将可聚合的组合物容易地施加到表面上，例如电极的表面，例如阳极的表面或阴极的表面。与粘稠的或结晶性的组合物相比，可聚合的组合物以液体形式施加能促进其施加操作。
可聚合的组合物还包含聚合引发剂。聚合引发剂允许引发在第一聚合物的第二结构部分、低聚物的可光活化和/或可热活化的基团和有利的第二聚合物之间的聚合反应。聚合反应的引发和/或聚合反应本身是在20℃至150℃、优选25℃至100℃范围内的温度的作用下进行，或在辐照的作用下进行。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。
有利的是，可聚合的组合物包含10-50重量％的第一聚合物、1-20重量％的低聚物、1-20重量％的第二聚合物、20-60重量％的溶剂和0.01-2重量％的聚合引发剂，基于所述可聚合的组合物的总重量计。
可聚合的组合物还可以包含碱金属盐和/或碱土金属盐。有利的是，可聚合的组合物包含0.5-5重量％的盐，基于所述可聚合的组合物的总重量计。有利的是，碱金属盐含有锂盐或基本上由锂盐组成。有利的是，碱土金属盐含有镁盐或基本上由镁盐组成。
本发明的第二方面涉及固体聚合物电解质，如所附权利要求所述。该固体聚合物电解质是通过可聚合的组合物、优选根据本发明第一方面所述的可聚合的组合物的聚合反应得到。有利的是，聚合反应是在第一聚合物的第二结构部分、低聚物的可光活化和/或可热活化的基团和有利的第二聚合物之间的聚合反应。有利的是，聚合反应是在20℃至150℃、优选25℃至100℃范围内的温度的作用下进行，或在辐照的作用下进行。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。
有利的是，第一聚合物、低聚物和第二聚合物在固体聚合物电解质中是聚合的。换言之，根据本发明的固体聚合物电解质含有聚合物网络或由聚合物网络组成，所述聚合物网络有利地是聚合物线型网络。
本发明的第三方面涉及电池元件，如所附权利要求所述。有利的是，电池元件包含根据本发明第二方面所述的固体聚合物电解质。因此，电池元件是固体电池元件。
有利的是，电池元件还包含阳极和阴极。有利的是，阳极和/或阴极与固体聚合物电解质接触，例如共享一个界面。有利的是，阳极含有碱金属或碱土金属。有利的是，碱金属含有锂或由锂组成。有利的是，碱土金属含有镁或由镁组成。
本发明的第四方面涉及生产包含固体聚合物电解质的电池元件的方法。在第一个步骤中，形成可聚合的组合物。有利的是，可聚合的组合物是根据本发明第一方面所述的可聚合的组合物。可聚合的组合物是通过将第一聚合物、低聚物、第二聚合物和聚合引发剂在溶剂中混合而形成，其中所述第一聚合物含有第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位，所述第二结构部分是可光活化和/或可热活化的；所述低聚物具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团；所述第二聚合物含有第三结构部分，所述第三结构部分包含碱金属盐或碱土金属盐。
然后，将所述可聚合的组合物施加到阳极的至少一部分表面和/或阴极的至少一部分表面上。例如，可以将可聚合的组合物施加到阳极的表面和阴极的表面上。
有利的是，可聚合的组合物是在20℃至150℃、优选25℃至100℃范围内的温度的作用下或在辐照的作用下至少部分地聚合。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。由此，获得已部分聚合的组合物。
在所述可聚合的组合物已经部分聚合之后，布置阳极和阴极以使它们接触，由此得到包含位于阳极和阴极之间的已部分聚合的可聚合组合物的结构。由此，有利地实现了在阳极与已部分聚合的可聚合组合物之间和在阴极与已部分聚合的可聚合组合物之间的优良接触或优良界面。
然后，已部分聚合的可聚合组合物进行完全聚合反应，从而将已部分聚合的可聚合组合物转化成固体聚合物电解质和得到电池元件。最终的聚合反应是通过使所述阴极-组合物-阳极结构暴露于在20℃至150℃、优选25℃至100℃范围内的温度的作用下或在辐照作用下进行。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。
根据本发明的可聚合的组合物允许获得具有优异的离子传导率和优异的机械稳定性的固体聚合物电解质。另外，与现有技术的电池元件相比，根据本发明的电池元件具有在电极(阳极和阴极)与固体聚合物电解质之间的优异接触(或界面)，这允许生产具有优异的离子传导率和改善的使用寿命的电池元件。这种优异的界面特别通过本发明方法来实现。
本发明的组合物也易于施加到电池元件的电极上。所述制备固体聚合物电解质和电池元件的方法可以特别应用于大规模生产线中。
附图说明
本发明的目的、优点和特征如附图所示，其中显示一些实施方案，但不起限制有用：
-图1显示可聚合的组合物中的组分的第一结构部分；
-图2显示可聚合的组合物中的组分的第二结构部分；
-图3显示可聚合的组合物中的第一组分；
-图4显示可聚合的组合物中的第二组分；
-图5显示可聚合的组合物中的第三组分；
-图6显示电池元件中的部件；
-图7显示在根据本发明的电池中电流随着电压的变化情况；和
-图8显示电池在经过数次充电-放电之后的比电容。
具体实施方式
在根据本发明的可聚合的组合物中，第一聚合物的第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位，有利地与在根据本发明的固体聚合物电解质中的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子配位，其通过可聚合的组合物的聚合反应得到。换言之，有利地选择第一结构部分以确保固体聚合物电解质的离子传导率。第一结构部分的非限制性例子是如图1所示的聚氧乙烯(PEO)，和聚乙二醇(PEG)结构部分。有利的是，在图1中，u表示重复单元数目，并在20至80的范围内，优选在30至70的范围内，更优选在40至60的范围内，例如在50至55的范围内。
在根据本发明的可聚合的组合物中，第一聚合物的第二结构部分使得所述可聚合的组合物能进行聚合，从而得到固体聚合物电解质。因此，第二结构部分是可光活化和/或可热活化的。非限制性例子是如图2所示的马来酰亚胺结构部分，丙烯酸酯结构部分，或甲基丙烯酸酯结构部分。
有利的是，第一聚合物具有在1,000g/mol至5,000g/mol范围内的摩尔质量，优选1,500g/mol至4,000g/mol，例如2,000g/mol至3,000g/mol，更优选2,250g/mol至2,750g/mol，例如2,350g/mol至2,600g/mol。
有利的是，第一聚合物含有0.1-0.7mEq(毫当量)的第二结构部分/每克第一聚合物，优选0.2-0.6mEq，更优选0.3-0.5mEq，例如0.35-0.45mEq或0.4mEq。
第一聚合物的具体例子是如图3所示的聚氧乙烯α-甲氧基ω-马来酰亚胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和聚乙二醇α-甲氧基ω-马来酰亚胺。
有利的是，可聚合的组合物包含10-50重量％的第一聚合物，优选12-45重量％，例如15-40重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
有利的是，当可聚合的组合物在温度的作用下进行部分或完全聚合反应和/或引发聚合反应时，所述温度在20℃至200℃的范围内，优选20℃至150℃，更优选25℃至100℃，例如30℃至80℃。在此情况下，基团和结构部分是可热活化的。
有利的是，当可聚合的组合物在辐照的作用下进行部分或完全聚合反应和/或引发聚合反应时，辐照是紫外(UV)辐照、红外(IR)辐照、可见光辐照或它们的组合。在此情况下，基团和结构部分是可光活化的。
在本发明中，可光活化的基团和结构部分也可以是可热活化的，以及反之。
可聚合的组合物还包含低聚物。该低聚物具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团。这些基团可以与第一聚合物的第二结构部分发生聚合和/或与第二聚合物的第三结构部分发生聚合。优选，低聚物的基团可以至少与第二聚合物的第三结构部分发生聚合。不受限制地，可光活化和/或可热活化的基团可以是马来酰亚胺基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
有利的是，该低聚物含有0.1-0.7mEq(毫当量)的可光活化和/或可热活化的基团/每克低聚物，优选0.2-0.9mEq，更优选0.3-0.8mEq，例如0.4-0.7mEq，或0.5-0.6mEq。
低聚物的一个例子是PPG-嵌段-PEG-嵌段-PPGα,ω-双(马来酰亚胺)，如图4所示。该低聚物由在链的每个末端具有马来酰亚胺基团的聚氧乙烯和聚氧丙烯(PEO-PPO)组成。有利的是，x+z是在2至20的范围内，优选在5至15的范围内，更优选在6至12的范围内，例如在8至9的范围内。有利的是，y是在20至100的范围内，优选在40至80的范围内，更优选在50至75的范围内，例如在60至70的范围内，或在62至67的范围内。
低聚物的另一个例子是在其链的每个末端具有甲基丙烯酸酯(MA)基团的聚乙二醇(PEG)(PEG-DiMA)。
有利的是，低聚物具有在250g/mol至10,000g/mol范围内的摩尔质量，优选500g/mol至5,000g/mol，更优选750g/mol至4,000g/mol，例如1,000g/mol至3,750g/mol，或2,000g/mol至3,600g/mol。
有利的是，可聚合的组合物包含1-20重量％的低聚物，优选2-5重量％，例如3-15重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
有利的是，低聚物含有位于低聚物链的每个末端的至少一个可光活化和/或可热活化的基团，在此情况下，该低聚物是遥爪低聚物。通过在可聚合的组合物中添加遥爪低聚物，可以更好地控制聚合反应，进而控制所得聚合物网络的结构。有利的是，聚合物网络是聚合物线型网络。另外，在以此方式所得的聚合组合物的两个节点之间的链(进而固体聚合物电解质)足够长，由此使得聚合的组合物足够“松弛”，并且电解质具有优异的离子传导率。
有利的是，低聚物能在固体聚合物电解质中发挥增塑剂和/或电解质的离子传导率增强剂的作用。
在可聚合的组合物中的第二聚合物含有第三结构部分。有利的是，第三结构部分包含碱金属盐和/或碱土金属盐。有利的是，碱金属包括锂、钠、钾或它们的组合。优选，碱金属是锂。有利的是，碱土金属包括镁、铍、钙或它们的组合。优选，碱土金属是镁。
有利的是，在所得的固体聚合物电解质中，第三结构部分能提供碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子。有利的是，碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子可以在固体聚合物电解质中沿着第一聚合物和低聚物移动。这种移动诱发固体聚合物电解质的离子传导。另外，由于第三结构部分整合到第二聚合物的链中，所以第三结构部分也允许减少碱金属和/或碱土金属的抗衡离子在电解质中的活动性，这允许提高碱金属和/或碱土金属的活动性。
图5显示本发明可聚合组合物中的第二聚合物的一个例子，其中第三结构部分是双(三氟甲烷)磺酰亚氨基锂(LiSTFSI,CAS No.210226-98-5)。
有利的是，可聚合的组合物包含1-20重量％的第二聚合物，优选2-15重量％，例如5-10重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
有利的是，在可聚合的组合物中的溶剂允许组合物的各组分溶解，从而得到液态的可聚合组合物。有利的是，溶剂允许得到易于铺展在表面上的液体组合物。因此，可以容易地在引发至少部分聚合反应之前将可聚合的组合物施加到表面上。溶剂的例子包括但不限于碳酸亚丙基酯。
有利的是，可聚合的组合物包含20-60重量％的溶剂，优选25-55重量％，例如30-50重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
该组合物还包含聚合引发剂。聚合引发剂允许引发在第一聚合物的第二结构部分、低聚物的可光活化和/或可热活化的基团和第二聚合物的第三结构部分之间的聚合反应。聚合反应的引发和/或聚合反应本身是在20℃至200℃范围内的温度的作用下进行，优选20℃至150℃，更优选25℃至100℃，例如30℃至80℃，或者在辐照的作用下进行。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。
有利的是，聚合引发剂是自由基型引发剂。在本发明中，这表示聚合引发剂能在上述温度或辐照的作用下释放出自由基。然后，这些自由基引发在该组合物中的第一聚合物、第二聚合物和低聚物之间的聚合反应。
聚合引发剂的例子包括但不限于：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(CAS编号106797-53-9)。
有利的是，可聚合的组合物包含0.01-2重量％的聚合引发剂，优选0.1-1.5重量％，例如0.25-1重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
可聚合的组合物还可以包含碱金属盐和/或碱土金属盐。有利的是，碱金属盐含有锂盐或基本上由锂盐组成。有利的是，碱土金属盐含有镁盐或基本上由镁盐组成。所述盐的非限制性例子包括双(氟代磺酰基)酰亚氨基锂(LIFSI)和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚氨基锂(LITFSI)。
本发明人惊奇地发现，通过在可聚合的组合物中添加碱金属盐和/或碱土金属盐，所得的聚合物电解质具有与从不添加任何碱金属盐和/或碱土金属盐的组合物所得的电解质相比更好的离子传导率。本发明人相信提高的传导率是由于在第二聚合物中的第三结构部分的盐与在组合物中添加的额外盐之间的协合作用。
有利的是，如果可聚合的组合物包含碱金属盐和/或碱土金属盐，则该组合物含有0.5-5重量％的所述盐，优选0.75-4重量％，例如1-3重量％，基于可聚合的组合物的总重量计。
通过本发明的可聚合组合物进行聚合反应，得到固体聚合物电解质。有利的是，这种聚合反应是在第一聚合物的第二结构部分与遥爪低聚物的一个或多个可光活化和/或可热活化的基团之间的聚合反应。有利的是，聚合反应是在上述温度作用下或辐照作用下进行。
有利的是，第一聚合物、低聚物和第二聚合物在固体聚合物电解质中聚合，从而形成聚合物网络，有利地形成聚合物线型网络。
本发明也涉及电池元件，其包含根据本发明的固体聚合物电解质。因此，电池元件是固体电池元件。电池元件可以是二次电池。
图6显示电池元件1的实施方案。电池元件1具有纽扣电池类型的构造，在现有技术中称为CR2032-型构造。
电池元件1包含阳极2和阴极3。另外，电池元件1包含位于阳极2和阴极3之间的固体聚合物电解质4。
有利的是，阳极含有碱金属或碱土金属。有利的是，碱金属含有锂或由锂组成。有利的是，碱土金属含有镁或由镁组成。
有利的是，电池元件1还包含纽扣电池上盖5、纽扣电池下盖6、垫片7和弹簧8。垫片7和弹簧8用于实现在电池元件1的其它部件2、3、4、5、6之间的优良接触。
本发明还涉及生产包含固体聚合物电解质的电池元件的方法。有利的是，电池元件是根据本文所述的电池元件。有利的是，固体聚合物电解质是根据本文所述的固体聚合物电解质。
首先，形成可聚合的组合物。根据第一个实施方案，将第一聚合物、低聚物、第二聚合物和聚合引发剂和任选地碱金属盐和/或碱土金属盐混合，其中所述第一聚合物含有第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位，所述第二结构部分是可光活化和/或可热活化的；所述低聚物具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团；所述第二聚合物含有包含碱金属盐或碱土金属盐的第三结构部分。可以在混合各组分之前同时加入溶剂，或可以在混合各组分之后按照一份或多份加入溶剂。
根据另一个实施方案，可以混合至少两种下述组分，例如与第一部分的溶剂混合，从而形成第一混合物。至少一种、例如一种或两种的其它混合物可以通过将其它组分与第二部分的溶剂、例如剩余的溶剂混合而形成。然后，将这些混合物合并或混合，从而形成可聚合的组合物。
可聚合的组合物的形成方式不限于这两个实施方案，也可以采用现有技术已知的其它实施方案。
因此，所得的可聚合的组合物是液体形式。然后，将该组合物施加到阳极的至少一部分表面和/或阴极的至少一部分表面上。例如，可以施加所述可聚合的组合物以覆盖阴极的整个表面。有利的是，将可聚合的组合物施加到阳极的表面和阴极的表面上。
将可聚合的组合物施加到表面的操作可以通过本领域已知的方式进行，例如通过模塑。由此，沉积得到可聚合的组合物的层。有利的是，所述层具有1μm至1mm的厚度，优选50μm至750μm，更优选100μm至500μm，例如250μm至400μm。以液体形式施加可聚合的组合物，这与粘稠或结晶性的组合物相比促进了施加操作。
然后，可聚合的组合物至少和优选部分地在20℃至200℃、优选20℃至150℃、更优选25℃至100℃、例如30℃至80℃的温度的作用下或在辐照的作用下聚合。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。由此，得到已部分聚合的组合物。
有利的是，这种在辐照、优选UV辐照作用下进行的(至少)部分聚合步骤需要5秒至20分钟的时间，例如10秒至15分钟，优选20秒至10分钟，更优选30秒至5分钟，例如4分钟、3分钟、2分钟、1分钟或55秒、50秒或45秒。这种时间促进了在工业生产线中实施此方法。
有利的是，如果(至少)部分聚合操作是在温度的作用下进行，则其时间是1分钟至5小时，优选5分钟至4小时，例如10分钟至3小时，20分钟至2.5小时，或30分钟至2小时。
本发明人发现这种在使阳极和阴极接触之前进行优选的部分聚合步骤允许避免电极的短路。因为可聚合的组合物是液体，所以其具有低的机械强度。至少部分聚合提高了组合物的机械强度，从而当它们接触时避免电极的短路。
本发明人还发现，这种优选的部分聚合步骤能够使在电极和已部分聚合的组合物之间实现优良的接触(优良的界面)。这也能够允许在已部分聚合的组合物的两个层之间实现优良的接触，如果将该组合物施加到阳极和阴极的话。
然后，布置使得阳极和阴极接触以得到包含位于阳极和阴极之间的已部分聚合的可聚合组合物的结构。由此，实现了在阳极与已部分聚合的可聚合组合物之间和在阴极与已部分聚合的可聚合组合物之间的优良接触或优良界面。这允许得到具有优异的离子传导率的电池元件。
然后，已部分聚合的可聚合组合物进行完全聚合，从而将已部分聚合的可聚合组合物转化成固体聚合物电解质和得到电池元件。最终的聚合反应是通过使阴极-组合物-阳极结构暴露于在20℃至200℃、优选20℃至150℃、更优选25℃至100℃、例如30℃至80℃范围内的温度下或者在辐照的作用下进行。有利的是，辐照包括UV辐照、IR辐照和可见光辐照(VIS)中的一种或多种。由此得到已聚合的组合物。
有利的是，这种在辐照、优选UV辐照作用下的最终聚合或完全聚合步骤需要5秒至20分钟的时间，例如10秒至15分钟，优选20秒至10分钟，更优选30秒至5分钟，例如4分钟、3分钟、2分钟、1分钟、或55秒、50秒或45秒。这种时间促进了在工业生产线中实施该方法。
有利的是，如果最终聚合或完全聚合步骤是在温度的作用下进行，则该步骤的时间是1分钟至10小时，优选10分钟至7.5小时，例如30分钟至5小时，45分钟至4小时，或1分钟至3小时。
根据所述方法的第二个实施方案，可聚合的组合物首先进行部分聚合，然后将其施加到阳极的至少一部分表面和/或阴极的至少一部分表面上。然后，进行完全聚合。
实施例
将0.6克的聚氧乙烯α-甲氧基ω-马来酰亚胺(第一聚合物)、0.085克的PPG-嵌段-PEG-嵌段-PPGα,ω-双(马来酰亚胺)(遥爪低聚物)、0.14克的STFSILi(第二聚合物的第三结构部分)、0.027克的LiFSI(锂盐)加入0.75克的碳酸亚丙基酯(溶剂)中，由此制得可聚合的组合物。然后，将该溶液搅拌12小时。在12小时后，加入作为聚合引发剂的0.0125克的AIBN，并将可聚合的组合物搅拌10分钟。
然后，将该组合物施加到包含钛酸锂(Li2TiO3，表示为LTO)的阳极和包含磷酸铁锂(LiFePO4，表示为LFP)的阴极上。然后，已被该组合物覆盖的电极在200W下进行1分钟的UV辐照(OMNICURE Series2000,波长在320nm至500nm范围内)，从而使该组合物至少部分地聚合。
然后，使带有至少部分聚合的所述组合物的阳极和阴极接触，并放置在CR2032-型壳体中，其包含3个厚度0.8mm为且直径为17mm的不锈钢盘。使用压机密封该壳体。
然后，通过将整个壳体在烘箱中在80℃下加热3小时来完成聚合。
固体聚合物电解质的离子传导率是通过电化学阻抗光谱(EIS)在不同的温度下检测，然后按照下式(I)计算离子传导率：
其中
-σ表示离子传导率，
-Rb表示测得的电阻，
-I表示固体聚合物电解质的厚度，和
-S表示电解质的表面积。
以此方式测得的离子传导率是0.51mS/cm，这大于0.1mS/cm的最小值，从而能确保足够的离子传导率。
图7显示电流随着电压的变化情况。显然，电解质的电化学稳定性窗口是1.5V至4V。
电池的使用寿命通过将电池在1.4V和1.5V之间充电和放电多于450个周期来检测。循环速率是C/20，这对应于0.1mA的充电。充电是通过施加恒定电流进行，放电是通过施加相同的电流但是施加负值进行。在每个周期的过程中，电池已经被充电和放电到100％。
结果如图8所示，其中显示比容量随着周期数目的变化情况，其中一个周期表示一个完整的充电-放电周期。从图8可见，相对于第一个周期的比容量计，在200个周期之后的比容量的损失低于5％。由此显然可见，所述电池具有优异的容量稳定性，进而具有优异的针对重复充电和放电的耐受性，所以具有优异的使用寿命。
附图标记：
1.电池元件
2.阳极
3.阴极
4.固体聚合物电解质
5.纽扣电池上盖
6.纽扣电池下盖
7.垫片
8.弹簧

Claims (15)

1.一种用于固体聚合物电解质的可聚合的组合物，其包含：
-第一聚合物，其含有第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位，所述第二结构部分是可光活化和/或可热活化的；
-低聚物，其具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团；
-第二聚合物，其含有第三结构部分，所述第三结构部分包含碱金属盐或碱土金属盐；
-溶剂；和
-聚合引发剂；
其特征在于所述聚合引发剂允许引发在所述第一聚合物的第二结构部分与所述低聚物的可光活化和/或可热活化的基团之间在20℃至150℃范围内的温度作用下或在辐照作用下的聚合反应。
2.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其包含10-50重量％的所述第一聚合物、1-20重量％的所述低聚物、1-20重量％的所述第二聚合物、20-60重量％的溶剂和0.01-2重量％的聚合引发剂，基于所述可聚合的组合物的总重量计。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物，其还包含碱金属盐和/或碱土金属盐。
4.根据权利要求3所述的可聚合的组合物，其包含0.5-5重量％的所述盐，基于可聚合的组合物的总重量计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述第一结构部分含有聚氧乙烯结构部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述可光活化和/或可热活化的基团中的至少一个是端基。
7.根据权利要求6所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物的所有可光活化和/或可热活化的基团是端基，并且所述低聚物是遥爪低聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述第二结构部分和可光活化和/或可热活化的基团中的一个或多个是马来酰亚胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物具有在500g/mol至5,000g/mol范围内的摩尔质量，优选750g/mol至4,000g/mol。
10.固体聚合物电解质，其通过根据前述权利要求中任一项所述的可聚合的组合物的聚合反应得到，其特征在于所述聚合反应是在所述第一聚合物的第二结构部分、所述低聚物的可光活化和/或可热活化的基团和有利地第二聚合物之间在20℃至150℃范围内的温度作用下或在辐照作用下的聚合反应。
11.根据权利要求9所述的固体聚合物电解质，其中所述聚合反应在UV辐照的作用下进行。
12.电池元件，其包含根据权利要求10-11中任一项所述的固体聚合物电解质。
13.根据权利要求12所述的电池元件，其还包含阳极，所述阳极包含碱金属或碱土金属。
14.根据权利要求13所述的电池元件，其中碱金属是锂，或者碱土金属是镁。
15.一种生产根据权利要求12-14中任一项所述的电池元件的方法，所述电池元件包含根据权利要求9-10中任一项所述的固体聚合物电解质，所述方法包括以下步骤：
-将第一聚合物、低聚物、第二聚合物和聚合引发剂在溶剂中混合，由此得到可聚合的组合物，其中所述第一聚合物含有第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分能与碱金属的阳离子和/或碱土金属的阳离子配位，所述第二结构部分是可光活化和/或可热活化的；所述低聚物具有至少两个可光活化和/或可热活化的基团；
所述第二聚合物含有第三结构部分，所述第三结构部分包含碱金属盐或碱土金属盐；
-使所述可聚合的组合物在20℃至150℃范围内的温度作用下或在辐照作用下至少部分地聚合；
-将已部分聚合的所述可聚合的组合物施加到阳极的至少一部分表面和/或阴极的至少一部分表面上；
-布置阳极和阴极以使其接触，由此得到包含位于阳极和阴极之间的已部分聚合的可聚合的组合物的结构；和
-将已部分聚合的所述可聚合的组合物在20℃至150℃范围内的温度作用下或在辐照作用下进行完全聚合，由此得到包含固体聚合物电解质的电池元件。
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