CN1173508A - 有改进的固化性的聚氨酯的制备方法 - Google Patents

有改进的固化性的聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

在d)发泡剂,e)催化剂和,如果需要,f)其他辅助剂和/或添加剂存在下,通过以下组分反应来制备有改进的固化性的聚氨酯:a)有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯,b)基于芳族胺的聚醚多元醇,它能通过特定的胺组合物,如果需要,还有在烯化氧分子逐步加成中使用的其他共引发剂以及,如果需要,至少含两个活性氢原子的相对高分子量化合物反应制得,以及,如果需要,c)低分子量链增长剂和/或交联剂。

Description

有改进的固化性的聚氨酯的制备方法
本发明涉及一种制备有改进的固化性的聚氨酯的方法，它是通过使有机-和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与基于通过特定的胺组合物反应制备的芳胺的聚醚多醇反应，如果需要，还有在烯化氧分子逐步加成中的共引发剂，如果需要，还有含有至少两个活性氢原子的相对高分子量的化合物，以及常用的辅助剂和/或添加剂。
通过含NCO的化合物、特别是有机多异氰酸酯和/或改性的有机多异氰酸酯或基于有机异氰酸酯的预聚合物与含有至少两个活性氢原子的高官能度的化合物如聚氧亚烷基多胺和/或优选有机多羟基化合物反应来制备聚氨酯的方法早已有描述。视最终的聚氨酯的应用范围而定，所用的多羟基化合物优选为有不同组成和不同分子量的聚醚多醇和/或聚酯多醇，它们与异氰酸酯及常用的添加剂如链增长剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他辅助剂一起反应，制得聚氨酯。聚氨酯制备方法的综述例如在以下文献中给出：塑料手册，第VII卷，“聚氨酯”，第一版，1966，Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hochtlen编辑，第二版，1983，第三版，1993，Dr.G.Oertel编辑，(Carl Hanser出版社，慕尼黑)。
所用的多元醇组分、特别是用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇组分是基于高官能度的醇、糖醇和/或糖化物的聚醚多醇。除了能改进聚氨酯母体中的交联的这些聚醚多醇外，如在DD-B-235878中公开的、基于脂族胺如乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的胺聚醚多醇被用来提高固化性。使用脂族胺聚醚多醇的缺点是，由于有时它们在体系组分中的溶混性差，以及热稳定性不能令人满意，所以其应用仅限于某些类型的硬质泡沫塑料。
由于这一原因，特别是对于寻找泡孔结构改进(更小的泡孔)的绝热泡沫塑料来说，越来越多地使用由酸性苯胺/甲醛缩合生成的，基于芳族胺和苯胺、亚甲基二苯胺、甲苯二胺和多胺或多胺混合物的芳族胺聚醚多醇，它们本身反应，或在混合物中与共引发剂如其他胺、氨基醇或醇类、或者甚至有较低级烯化氧的聚醚多醇反应。例如在DD-A-232714中公开的、用特定的苯胺混合物废料制备胺聚醚多醇的方法的缺点是，聚醚多醇性质的重复性不能令人满意，因此大大限制了它的应用，并且不适合用于生产高质量的硬质泡沫塑料。在US-A-3159591或DE-A-1569497中也公开了一些常用的方法。基于MDA系列的多胺混合物的聚醚多醇与高官能度的多元醇一起反应，制得聚氨酯泡沫塑料。这些申请中的一个问题是，游离氨基的含量不定。这些组成的波动造成聚氨酯泡沫塑料的催化作用、固化和交联的困难。另一缺点是聚醚多醇的粘度高，得到的泡沫塑料的机械加工性差。
本发明的一个目的是，提供这样一种制备聚氨酯的方法、特别是制备有改进的固化性的硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该聚氨酯基于有机的、特别是芳族的异氰酸酯，是用带羟基官能的芳族胺聚醚多醇制备的，因而没有游离氨基，该方法确保聚氨酯在低粘度下的应用有最佳分子量或链长分布。
我们已发现，这一目的可通过以下方法来达到：在聚氨酯制备中，使用基于通过特定的胺组合物反应制备的芳族胺的聚醚多醇，如果需要，还有烯化氧分子逐步加成所用的共引发剂，如果需要，还有至少含两个活性氢原子的相对高分子量的化合物，其中特定的胺组合物是二苯基甲烷系列的胺与其他芳族胺的混合物。
本发明因此提供一种制备有改进的固化性的聚氨酯的方法，它包括，在以下组分：d)发泡剂，e)催化剂，以及如果需要，f)其他辅助剂和/或添加剂的存在下；使下列组分反应：a)有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与b)基于能通过特定胺组合物反应制备的芳族胺的聚醚多醇，如果需要，还有在烯化氧分子逐步加成中用的共引发剂，如果需要，还有含有至少两个活性氢原子的、相对高分子量的化合物和，如果需要，还有c)低分子量的链增长剂和/或交联剂，其中，所用的特定胺组合物是二苯基甲烷系列的胺与其他芳族胺组合使用的混合物，前者含有5～20％(重量)4环胺、15～30％(重量)3环胺、20～35％(重量)多于4环的胺和25～50％(重量)2环胺，其中各部分加起来为100％(重量)。
本发明还提供这些聚氨酯作为绝热材料在建筑部门和冷冻设备中的应用。
根据本发明，已发现特别适用于制备所用的聚醚多醇的胺组合物是二苯基甲烷系列胺的混合物，它含有5～15％(重量)4环胺、15～25％(重量)3环胺、20～30％多于4环的胺和40～50％(重量)2环胺，其中各部分加起来为100％(重量)。
作为用于与二苯基甲烷系列的胺的混合物组合使用的其他芳族胺，优选苯胺、氨基苄基苯胺、甲苯胺和/或甲苯二胺。但是，所提到的芳族胺的衍生物、特别是苯胺、甲苯二胺和/或二苯基甲烷系更的胺的烷氧基化产物也可使用。
按所用的二苯基甲烷系列胺的混合物的重量计，其他芳族胺的用量为0.01～20％(重量)、优选0.1～10％(重量)。
在其他共引发剂存在下或没有其他共引发剂时，特定的胺组合物按逐步碱催化的烯化氧分子加成反应，得到聚醚多醇。
所用的共引发剂通常是有羟基官能的化合物和/或酯族胺化合物，其含量小于70％(重量)，例如二元醇、三元醇和更高官能度的醇、糖醇、糖化物和/或氨或由此制备的链烷醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和这些共引发剂的烷氧基化产物，以及这些化合物的混合物，而且还有其他芳族胺，它们与脂族胺和/或含羟基的化合物的混合物、它们的烷氧基化物、和/或烷氧基化物的混合物。优选含有羟基的化合物，如二元醇、三元醇和更高官能度的化合物，例如季戊四醇、山梨醇和蔗糖，还有由它们得到的烷氧基化物以及这些化合物的混合物。
适合的烯化氧特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，而且还有环氧丁烷、四氢呋喃和/或氧化苯乙烯。
用于碱催化烯化氧分子加成的催化剂是通常用于这一目的的化合物，特别是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，优选KOH和NaOH，或者是叔胺类。
所用的特定胺组合物混合物和共引发剂的组成应与所用的烯化氧的类型和数量相匹配。用这一方法，可使官能度和分子量的变化与粘度保持平衡。单个烯化氧比例的优化同样有助于使粘度最小。
烯化氧特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的分子加成可为单个的烯化氧的、嵌段的或无规的烯化氧混合物的加成。使用具有所需分子量的原料作为开始点，通常合成出有高比例仲羟基的多元醇。
根据本发明，烯化氧的分子加成分两步或多步进行，特别优选在每一步中不断增加催化剂的数量。第一步优选在不使用催化剂或使用小于0.05％(重量)的很少量催化剂下进行，以后的步骤在使用0.05～0.5％(重量)催化剂下进行，在每一情况下，催化剂量按最终聚醚中的KOH计算。
由最初加入的引发剂混合物开始，为了在氨基的氮上进行选择性烷氧化，加入0～0.05％(重量)催化剂。因为链增长和实际上只生成羟基，对于第二步和任何其他步骤，使用的催化剂量为0.05～0.5％(重量)。
第一步优选用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行，而在以后的步骤中，主要使用环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷混合物或环氧丁烷，或其混合物，以便可得到对应于所需分子量的高含量仲羟基。
在第一步中，按引发剂混合物的平均官能度计，通常加入当量比为0.5～2、优选0.8～1.5的烯化氧。
在一优选的实施方案中，在第一步中，含有特定的胺组合物的全部引发剂混合物或部分引发剂混合物、如果需要，还有共引发剂，在不使用催化剂或使用少量催化剂-按最终聚醚中的KOH计，小于0.5％(重量)时，与部分数量的烯化氧反应。如果需要的话，然后除去挥发性组分。随后加入其余部分的引发剂混合物。然后将这一预聚合物混合物与常用浓度的催化剂混合，特别是按最终聚醚中的KOH计为0.05～0.5％(重量)的催化剂混合，在常用的阴离子烯化氧聚合条件下、特别是在80～130℃、0.1～1.0兆帕下，与其他数量的烯化氧反应，直到达到为应用所需的分子量。这一逐步反应也可按三步或三步以上进行，在每一步中使用不断增加的催化剂量。
聚醚多醇合成完成后，通常用酸中和、减压蒸馏和过滤除去催化剂。
用这一方法制备的有羟基官能度的胺聚醚醇的混合物，如果需要，与其他含有至少两个活性氢原子的相对高分子量化合物组合，与其他组分反应，制得聚氨酯，特别是硬质聚氨酯泡沫塑料。
除了使用本发明制备的有羟基官能度的胺聚醚醇混合物外，还使用本身已知的成型组分，用本发明的方法来制备聚氨酯。以下将详细给出这些成型组分。
a)适合的有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(a)是脂族的、环脂族的、芳脂族的、优选芳族的多官能的异氰酸酯，它们本身是已知的。
具体的例子是：亚烷基中有4～12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如1，12-二异氰酸十二烷酯、1，4-二异氰酸2-乙基四亚甲基酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯以及优选1，6-二异氰酸六亚甲基酯；环脂族二异氰酸酯，如1，3-二异氰酸环已烷酯和1，4-二异氰酸环已烷酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环已烷(IPDI)、2，4-二异氰酸六氢亚甲苯酯和2，6-二异氰酸六氢亚甲苯酯以及相应的异构体混合物、4，4′-2，4′-和2，2′-二异氰酸二环己基甲烷酯以及相应的异构体混合物；以及优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如2，4-和2，6-二异氰酸甲苯酯以及相应的异构体混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸二苯基甲烷酯以及相应异构体混合物、4，4′-和2，2′-二异氰酸二苯基甲烷酯的混合物、多异氰酸多苯基多亚甲基酯(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
常常也使用改性的多官能的异氰酸酯，也就是有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯化学反应得到的产物。可以提及的例子是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(Uretdione)和/或尿烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。改性的异氰酸酯的具体例子是：有机的、优选芳族的含尿烷基团的多异氰酸酯，按总重计，NCO含量为33.6～15％(重量)、优选31～21％(重量)，例如用低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或其分子量至多为6000、特别是至多1500的聚氧亚烷基二醇改性的4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯；改性的4，4′-和2，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯混合物；改性的粗MDI或2，4-或2，6-二异氰酸甲苯酯；可单独使用或作为混合物使用的二亚烷基二醇或多亚烷基二醇的例子是二乙二醇、二丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷二元醇、三元醇和/或四元醇。含有NCO基团的预聚合物也是适用的，按总重计，预聚合物的NCO含量为25～3.5％(重量)、优选21～14％(重量)，由下述的聚酯多醇和/或优选聚醚多醇和4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯、2，4′-和4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯的混合物、2，4和/或2，6-二异氰酸甲苯酯或粗MDI制备。发现适用的其他改性的异氰酸酯是含有碳化二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体多异氰酸酯，按总重计，NCO的含量为33.6～15％(重量)、优选31～21％(重量)，例如基于4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸二苯基甲烷酯和/或2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯酯的改性异氰酸酯。
如果需要，改性的多异氰酸酯可彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯如2，4′-和/或4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯、粗MDI、2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯酯混合。
发现特别适用的、因此优选使用的有机多异氰酸酯是：二异氰酸甲苯酯和粗MDI的混合物或含有尿烷基团的、其NCO含量为33.6～15％(重量)的、改性的有机多异氰酸酯混合物，特别是那些基于二异氰酸甲苯酯、4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯、二异氰酸二苯基甲烷酯异构体混合物或粗MDI的改性的有机多异氰酸酯，特别是二异氰酸二苯基甲烷酯异构体含量为30-80、优选30-60、特别优选30～55％(重量)的粗MDI的、改性的有机多异氰酸酯混合物。
b)作为本发明使用的、基于芳族胺的聚醚多醇，优先使用能通过特定的胺组合物、如果需要，还有如上所述的烯化氧的分子逐步加成中所用的共引发剂反应来制备的那些芳族胺的聚醚多醇。此外，按组分(b)的总量计，还可同时使用至多70、优选20～50％(重量)含有至少两个活性氢原子的相对高分子量化合物。
所用的含有至少两个活性氢原子的其他相对高分子量化合物最好是其官能度为2～8、优选2～6、分子量为300～8000、优选300～3000的那些化合物。所用的化合物取决于要制备的聚氨酯所需的性质。例如，已发现选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯或至少两种所提到的多元醇的混合物的聚醚多胺和/或优选多元醇是适用的。优选使用聚酯多醇和/或聚醚多醇。多羟基化合物的羟基值通常为150～850毫克KOH/克、优选200～600毫克KOH/克。
特别优选使用的多元醇是可用已知方法制备的聚醚多醇，例如由一种或多种在亚烷基中有2～4个碳原子的烯化氧、外加至少一种含有2～8、优选2～6个键联形式的活性氢原子的引发剂分子、使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或者碱金属烷氧化物如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂、通过阴离子聚合作用来制备；或者使用路易士酸如五氯化锑、三氟化硼合乙醚等或漂白土作催化剂，通过阳离子聚合作用来制备。
适合的烯化氧例如是四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。烯化氧可单独使用，或连续使用，或作为混合物使用。适合的引发剂分子的例子是水；有机二元羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族的和芳族的、未烷基化的或N-单烷基化的、N，N-和N，N′-二烷基化的、在烷基中有1～4个碳原子的二胺，例如未烷基化的、单烷基化的和二烷基化的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其他适合的引发剂分子是链烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二链烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；以及三链烷醇胺，如三乙醇胺；和氨。优选使用多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
特别是为了制备硬质聚氨酯泡沫塑料，优选使用蔗糖聚醚多醇、山梨醇聚醚多醇和乙二醇聚醚多醇。聚醚多醇的官能度优选为2～6、更优选2～4，其分子量为300～3000、优选300～2000、特别优选400～2000。
其他适合的聚醚多醇是聚合物改性的聚醚多醇、优选接枝的聚醚多醇，特别是那些基于苯乙烯和/或丙烯腈的聚合物改性的聚醚多醇，它们通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物原位聚合来制备，例如其重量比为90∶10至10∶90、优选70∶30至30∶70，在上述聚醚多醇制备中优选使用类似DE 1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB 1040452)和1152537(GB 987618)中公开的方法；其他适合的聚醚多醇还为聚醚多醇分散液，它们如含有1～50％、优选2～25％(重量)的聚脲、聚酰肼、含有键联的叔氨基的聚氨酯和/或蜜胺作为分散相，例如在EP-B-011752(US 4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497中公开的。
聚醚多醇可单独使用，或以混合物的形式使用。它们也可与接枝聚醚多醇或聚酯多醇和含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺混合。
适合的聚酯多醇例如可由有2～12个碳原子的有机二元羧酸、优选有4～6个碳原子的脂族二元羧酸以及有2～12个碳原子、优选2～6个碳原子的多元醇、优选二元醇来制备。适合的二元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可单独使用，也可彼此混合使用。代替游离的二元羧酸，也可使用相应的二元羧酸衍生物，如有1～4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，其重量比如为20～35∶3至50∶20-32重份，特别优选使用己二酸。二元醇和多元醇、特别是二元醇的例子是乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种所述二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可能使用由内酯如ε-己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸得到的聚酯多醇。
为了制备聚酯多醇，有机的、如芳族的和优选脂族的多元羧酸和/或衍生物与多元醇可在以下条件下缩聚，以达到所需的酸值，优选小于10、更优选小于2：在没有催化剂存在下或在酯化催化剂存在下，优选在惰性气氛如氮、一氧化碳、氦、氩等中，在150～250、优选180～220℃熔体中，在常压或减压下。在一优选的实施方案中，酯化混合物在上述温度下，在常压、随后在小于500、优选50～150毫巴下缩聚，使酸值为80至30、优选40至30。适合的酯化催化剂例如是金属形式的、金属氧化物形式的或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。但是，缩聚也可在液相中、在稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行，并共沸蒸馏出缩合水。
为了制备聚酯多醇，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇优选在摩尔比为1∶1至1∶1.8、优选1∶1至1∶1.2下缩聚。
制得的聚酯多醇的官能度优选为2～4、特别优选2～3，其分子量为480～3000、优选600～2000、特别优选600～1500。
聚酯多醇可单独使用或以混合物的形式使用。它们也可象聚醚多醇一样，与下述的其他有H-官能的化合物混合。
适合的含羟基聚缩醛例如是由二元醇和二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷或己二醇与甲醛制备的化合物。适合的聚缩醛也可通过环状缩醛聚合制得。
适合的含羟基的聚碳酸酯是已知类型的那些聚碳酸酯，它们例如可通过二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气反应来制备。
聚酯酰胺例如包括由多元饱和的和/或不饱和的羧酸或其酸酐与多官能的、饱和和/或不饱和的氨基醇或多官能的醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的、基本上直链的缩聚物。
适合的聚醚多胺可由上述的聚醚多醇通过已知的方法来制备，可提及的例子是聚氧亚烷基多醇的氰基烷基化，随后使生成的腈加氢(US3267050)，或者聚氧亚烷基多醇与胺或氨在氢和催化剂存在下部分胺化或完全胺化(DE1215373)。
c)聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫塑料可在伴随使用或不使用链增长剂和/或交联剂(c)的条件下来制备。但是，链增长剂、交联剂或，如果需要，其混合物的加入已证对于改进机械性能如硬度是有利的。所用的链增长剂和/或交联剂是分子量小于400、优选60～300的二元醇和/或三元醇。适合的链增长剂/交联剂例如是有2～14、优选4～10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-或对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇以及优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌；三元醇，如1，2，4-或1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇作为引发剂分子的低分子量含羟基的聚烯化氧。
如果链增长剂、交联剂或其混合物用来制备聚氨酯，那么按组分(b)的重量计，它们的用量优选为0～20％、更优选2～8％(重量)。
d)特别是用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂优选包括可与异氰酸根基反应生成二氧化碳的水，和/或起物理作用的发泡剂。适合的起物理作用的发泡剂是对有机的、改性或未改性的多异氰酸酯是惰性的液体，在常压下其沸点低于100℃、优选低于50℃、特别是-50至30℃，以致它们在放热的聚合加成反应的作用下会汽化。这样的优选液体的例子是烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷、优选正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷和丙烷的工业混合物；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚类，如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮类，如丙酮和甲乙酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟甲烷、一氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可能使用这些低沸点液体的彼此混合物，和/或与其他取代或未取代的烃类的混合物。有机羧酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸以及含羧基的化合物也是适合的。
优选使用水；一氯二氟甲烷；一氯二氟乙烷；二氯一氟乙烷；戊烷混合物；环己烷以及至少两种这样的发泡剂的混合物，如水和环已烷的混合物；一氯二氟甲烷和1-氯-2，2-二氟乙烷的混合物，如果需要还有水。
这些发泡剂通常加到组分(b)中。但是，它们也可加到异氰酸酯组分(a)中，或作为组合物，同时加到组分(b)和异氰酸酯组分(a)中或这些组分与其他成型组分的预混合物中。
所用的发泡剂或发泡剂混合物的数量为1～25％、优选5～15％(重量)，每种情况都按多元醇组分(b)计。
如果水用作发泡剂，按成型组分(b)计，优选将0.5～5％(重量)发泡剂加到成型组分(b)中。水也可与所述的其他发泡剂组合加入。
e)用于制备聚氨酯的催化剂(e)特别是大大加速组分(b)的含活性氢原子、特别是羟基的化合物和(c)，如果使用的话，与有机的改性或未改性的多异氰酸酯(a)的反应的化合物。
优选使用碱性的聚氨酯催化剂，例如叔胺类，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、双(N，N-二甲基氨乙基)醚、双(二甲基氨丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环〔2.2.0〕辛烷、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(Dabco)和链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N′N″-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，如N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-5-六氢三嗪以及三亚乙基二胺。但是，金属盐如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅以及优选锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，特别是叔胺和有机锡盐的混合物也是适用的。
其他适合的催化剂是酰胺类，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧唑；四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；碱金属烷氧化物，如甲醇钠和异丙醇钾；以及有10～20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐，它可能带有侧链羟基。按组分(b)的重量计，优选使用0.001～5％、特别优选0.05～2％(重量)催化剂或催化剂组合物。
f)如果需要，其他辅助剂和/或添加剂(f)也可加到制备聚氨酯的反应混合物中。可提及的例子是表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填充剂、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑霉剂和抑菌剂。
适合的表面活性物质例如是有助于使原料均质化的化合物，以及也是适用于调节塑料的泡孔结构的化合物。可提及的例子是乳化剂，如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，也可为脂肪酸的胺盐，如油酸二乙基胺盐、硬脂酸二乙醇胺盐、蓖麻油酸二乙醇胺盐；磺酸的盐，如十二烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐或二萘基甲烷二磺酸的和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷一氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷。乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述有聚氧亚烷基和氟烷基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适用于改进乳化作用、泡孔结构和/或使泡沫稳定。按组分(b)作为100％(重量)计，表面活性物质的用量通常为0.01～5％(重量)。
对于本发明来说，填料特别是增强填料是已知的、在油漆、涂料组合物中常用的有机的和无机的填料、增强剂、增重剂、改进耐磨性剂。具体的例子是无机填料，如含硅矿物，如层状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石，和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，还有玻璃等。优选使用高岭土(陶瓷白土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀，以及还有可切成各种长度的、天然的和合成的纤维矿石，如硅灰石、金属纤维，特别是玻璃纤维。适合的有机填料的例子是碳、蜜胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，还有纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族的二元羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机的和有机的填料可单独使用或作为混合物使用，按组分(a)～(c)的重量计，优选将0.05～50％、更优选1～40％(重量)填充剂加到反应混合物中，虽然天然纤维和合成纤维中无光织物、无纺织物和纺织织物的含量可高达80％(重量)。
适合的阻燃剂例如是磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇胺基甲基膦酸二甲酯，还有商业上的含卤的阻燃剂多元醇。
为制备多异氰酸酯聚合加成产物阻燃剂，除了上面提到的卤素取代的磷酸酯外，还可能使用无机的或有机的阻燃剂，如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、多孔石墨或氰尿酸衍生物，如蜜胺，或至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和蜜胺以及，如果需要，还有玉米淀粉或多磷酸铵、蜜胺和多孔石墨和/或芳族的或脂族的聚酯。已发现，按组分(b)计，优选使用5～50％、优选5～25％(重量)指定的阻燃剂。
有关上面提到的其他常用的辅助剂和添加剂的进一步详细内容可在专题文献中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专论“高聚合物”，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，国际科学出版社，1962和1964，或者塑料手册，聚氨酯，第VII卷，Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，第1版、第2版和第3版，1966、1983和1993。
为了制备本发明的聚氨酯，有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(a)、根据本发明使用的聚醚多醇，再加上如果需要，含至少两个活性氢原子的相对高分子量化合物(b)，和，如果需要，还有链增长剂和/或交联剂(c)按这样的数量反应，以致多异氰酸酯(a)的NCO基与组分(b)和(c)，如果使用的话，活性氢原子总和的当量比为0.85～1.25∶1、优选0.95～1.15∶1、特别优选1-1.05∶1。如果聚氨酯含有至少一些键联的异氰脲酸酯基团，那么通常使用的多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)，如果使用的话，活性氢原子的总和的比为1.5-60∶1、优选1.5-8∶1。
聚氨酯优选用一步法制备，例如用高压技术或低压技术，在敞模或闭模中如金属模中制备。也常将反应混合物连续涂覆到适合的带上，以生产板条。
业已发现，使用两组分法是特别有利的，将成型组分(b)、(d)、(e)以及如果使用的话(c)、(f)组合制成组分(A)，而用有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(a)或指定的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物和，如果需要，发泡剂(d)作为组分(B)。
将各成型组分在15～90℃、优选20～60℃、特别优选20～35℃下混合，并送入敞模中，或，如果需要，在加压下送入闭模中，或在连续工作站的情况下，涂覆到接纳反应混合物的带上。如已提到的，可用搅拌器或搅拌螺杆进行机械混合。模子的温度优选为20～110℃、更优选30～60℃、特别优选45～50℃。
本发明方法的优点在于，二苯基甲烷系列的胺与其他芳族胺和共引发剂的准确配伍得到有令人吃惊的低粘度的聚醚多醇，它为均匀的共聚醚多醇。
低的聚醚多醇粘度使得由它制得的聚氨酯体系得以进行优化的机械加工。烯化氧分子的逐步加成，即开始不用催化剂或用很少量的催化剂，使得有可能制备有极低活性伯胺基团和/或仲胺基团含量的、且分子量分布对所需应用是最优的胺聚醚多醇。制得的聚醚多醇有足够高的平均官能度，由于固有反应性低，在注塑法和铸模法中以及在使用低压机器或高压机器的双带技术中，能最优地设定流动性和固化性。
制得的聚氨酯有极好的机械性能和物理性能，适合直接用于上述应用领域。
优选用本发明方法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.02～0.30、优选0.025～0.24、特别优选0.03～40.1克/毫升。它们特别适合在建筑部门和冷冻设备中作绝热材料，例如作绝热板、用泡沫塑料作冷冻箱和冷冻柜的多层元件或填充外壳的中间层。它们也可用于管道绝热，作为注入、填充和安装用泡沫塑料，也作为块状泡沫塑料。
用以下实施例说明本发明。
实施例1(对比例)
将145克二苯基甲烷系列胺的异构体混合物、80克二乙二醇和3.5克48％氢氧化钾水溶液在装有搅拌器、计量加入设备、加热和冷却设备以及压力测量设备的1升高压釜中用氮气充压，并在95～125℃下与510克环氧丙烷反应，压力从5巴下降到1巴，然后在110℃下进行后反应1.5小时。上述二苯基甲烷系列胺的异构体混合物由50.1克2环胺、45.4克3环胺、9.7克4环胺和39.8克更高环数的胺组成。
碱性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。随后在减压下蒸馏并过滤。
得到的聚醚多醇有如下性质：
羟基值        384毫克KOH/克
粘度(25℃)    18420厘泊
实施例2(根据本发明)
将152克本发明的二苯基甲烷系列胺的异构体混合物(由64.7克2环胺、32.1克3环胺、15.8克4环胺和39.4克更高环数的胺组成，还有0.0052％(重量)的苯胺和0.0049％(重量)氨基苄基苯胺，在每一情况下都按上述异构体混合物的总重计)、50克二乙二醇和3.5克48％氢氧化钾水溶液在实施例1所述的高压釜中均质化，用氮气充压并与200克环氧丙烷反应，得到羟基值为642毫克KOH/克的预聚合物。
随后，将制得的400克预聚合物与300克环氧丙烷反应，并将产物在110℃下稳定1.5小时。碱性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。然后在减压下蒸馏产物并过滤。
制得的产物有如下性质：
羟基值      381毫克KOH/克
粘度(25℃)  8840厘泊
实施例3(根据本发明)
将152克根据本发明的二苯基甲烷系列胺的异构体混合物(如实施例2中描述的)、20克二乙二醇和15克甲苯二胺在实施例1中所述的高压釜中混合，然后再与0.5克48％的氢氧化钾水溶液混合，用氮气充压，再与150克环氧丙烷反应。
随后在115℃下进行后反应1小时。将3.2克48％氢氧化钾水溶液加到反应混合物中。然后将300克环氧丙烷计量加入，并让混合物进行后反应。
碱性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。在减压下蒸馏产物，并过滤。
测量到如下数据：
羟基值      391毫克KOH/克
粘度(25℃)  5370厘泊
实施例4(根据本发明)
将152克根据本发明的二苯基甲烷系列胺的异构体混合物(如实施例2中描述的)、20克二乙二醇、0.0075克苯胺和0.05克甲苯胺在实施例1中所述的高压釜中混合，然后与150克环氧乙烷反应。
接着在115℃下后反应1小时。将3.5克48％的氢氧化钾水溶液加到反应混合物中。随后计量加入300克环氧丙烷，并让混合物后反应。碱性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。在减压下蒸馏产物，并过滤。
测量到如下数据：
羟基值     407毫克KOH/克
粘度(25℃) 6420厘泊
实施例5(对比实施例)
多元醇组分含有
40重份的多元醇，它基于二苯基甲烷系列的胺的一种异构件混合物、二乙二醇、环氧丙烷，羟基值为384毫克KOH/克，由实施例1得到；
23重份的多元醇，它基于蔗糖、甘油、环氧丙烷，羟基值为490毫克KOH/克；
16重份基于蔗糖、甘油、环氧丙烷的多元醇，羟基值为440毫克KOH/克；
5重份基于丙二醇、环氧丙烷的多元醇，羟基值为250毫克KOH/克；
2重份硅酮稳定剂SR321(由OSI Specialties得到)；
2重份二甲基环己基胺；
2重份水和
10重份环戊烷，
它在1升烧杯中与125重份NCO含量为31.5％(质量)的粗MDI充分混合。
使用通用的试验设备，3分钟后，将直径20毫米的压针压入泡沫塑料。穿透深度为10毫米(压针试验)。这一试验适用于准确测定在某一时间内固化过程的进程。
得到的结果为12牛顿。
在各组分混合后，立即将100克该混合物放入塑料薄膜制成的直径4.5厘米的连续软管中。软管的一端被夹住，将得到的以厘米表示的泡沫塑料的长度作为流动性的量度(软管试验)。
得到的结果为130厘米。
实施例6(根据本发明)
泡沫塑料按实施例5制备，不同的是，使用由实施例2得到的40重份基于二苯基甲烷系列的胺的一种异构体混合物、苯胺、氨基苄基苯胺、二乙二醇、环氧丙烷的多元醇，羟基值为381毫克KOH/克。
压针试验得到3分钟后的结果为17牛顿，软管试验得到的结果为145厘米。
实施例7(根据本发明)
泡沫塑料按实施例5制备，不同的是，使用由实施例3得到的40重份基于二苯基甲烷系列的胺的异构体混合物、甲苯二胺、二乙二醇、环氧丙烷的多元醇，羟基值为391毫克KOH/克。压针试验得到3分钟后的结果为18牛顿，软管试验得到的结果为150厘米。

Claims (6)

1.一种制备有改进的固化性的聚氨酯的方法，它是通过在d)发泡剂，e)催化剂，以及，如果需要，还有f)其他辅助剂和/或添加剂存在下，使下列成分反应而实现的：a)有机的和/或改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；b)基于芳族胺的聚醚多醇，它能通过特定的胺组合物和，如果需要，还有在烯化氧分子逐步加成中使用的共引发剂和，如果需要，还有至少有两个活性氢原子的相对高分子量化合物反应制备；以及，如果需要，c)链增长剂和/或交联剂，其中，所用的特定胺组合物是二苯基甲烷系列胺与其他芳族胺的混合物，前者由5～20％(重量)4环胺、15～30％(重量)3环胺、20～35％(重量)多于4环的胺和25～50％(重量)2环胺组成，其各部分加起来为100％(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其中二苯基甲烷系列胺的混合物由5～15％(重量)4环胺、15～25％(重量)3环胺、20～30％(重量)多于4环的胺和40～50％(重量)2环胺组成，其中各部分加起来为100％(重量)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用来与二苯基甲烷系列胺的混合物组合的其他芳族胺是苯胺、氨基苄基苯胺、甲苯胺和/或甲苯二胺。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中按所用的二苯基甲烷系列胺的混合物的重量计，其他芳族胺的用量为0.01～20％(重量)。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中烯化氧的分子加成按两步或多步进行，在每一步中使用不断增加数量的催化剂，其中第一步在没有催化剂或使用小于0.05％(重量)的少量催化剂下进行，以后的步骤在使用0.05～0.5％(重量)催化剂下进行，在每一情况下都按最终的聚醚中的KOH计。
6.权利要求1～5中任一项制备的聚氨酯在建筑部门和冷冻设备中作为绝热材料的应用。
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