CN117344408A - 一种多孔碳纤维吸波材料及其制备方法和在航天器外壳中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸波材料领域，公开了一种多孔碳纤维吸波材料及其制备方法和在航天器外壳中的应用。该多孔碳纤维吸波材料呈纤维状，纤维中均匀分布有纳米级的微孔结构，BET为350‑500m2/g，且微孔结构中0.5‑1.0nm的部分至少占75%。本发明多孔碳纤维吸波材料具有特定BET和特定孔径分布的纳米级微孔结构以及无金属残留，该多孔碳纤维吸波材料不仅吸波性好、质轻，并且可编织性好，有望突破以往作为涂层涂覆在航天器外壳上的应用方法，直接利用该材料经编织后形成具备吸波性能的航天器外壳。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及一种多孔碳纤维吸波材料及其制备方法和在航天器外壳中的应用。
背景技术
碳纤维复合材料由于其比强度、比模量高，不生锈，已成为飞机、导弹、运载火箭、人造卫星等结构上不可缺少的基础材料。飞机主翼、水平和垂直的横尾翼和横梁、装饰材料、板材料采用碳纤维复合材料可以大幅度降低飞机结构重量，减少燃料消耗。
电磁波(EMW)作为信息传输的载体，随着新型多频段和宽带电子仪器的蓬勃发展，迫切需要一种具有宽带电磁波吸收能力的高性能材料，以有效消除医疗保健、电子安全和国防安全等领域的电磁污染。电磁波吸收材料能够有效地吸收电磁波，随着电子安全防御技术需求的不断增长，具有柔性特性、轻量化、高效性能的微波吸收器件在民用和军用电子仪器中得到显着追求和推广，开发具有高效微波衰减性能的材料有利于防止民用和军用领域电子设备释放的电磁波的危害。
碳基材料由于具有改善的导电性和良好的热稳定性等优异特性，通常用作轻质电磁波吸收材料。许多吸波结构的研究都是基于材料与结构的协同作用，结果表明，多孔结构的设计不仅可以减轻微波吸收复合材料的重量，而且可以缓解阻抗失配，增强孔内的多重散射吸收。
现有的电磁波吸收材料，大多采用在设备外层涂覆吸波涂层的方式来达到吸收电磁波的目的，但是这种方法必然会为航天器等设备增加一定的重量，如果能够使航天器等设备的外壳本身就具有吸波性能，则可以降低航天器结构重量，减少燃料消耗。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔碳纤维吸波材料及其制备方法和在航天器外壳中的应用。本发明多孔碳纤维吸波材料具有特定BET和特定孔径分布的纳米级微孔结构以及无金属残留，该多孔碳纤维吸波材料不仅吸波性好、质轻，并且可编织性好，有望突破以往作为涂层涂覆在航天器外壳上的应用方法，直接利用该材料经编织后形成具备吸波性能的航天器外壳。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种多孔碳纤维吸波材料，呈纤维状，纤维中均匀分布有纳米级的微孔结构，BET为350-500m2/g，且微孔结构中0.5-1.0nm的部分至少占75％。
本发明多孔碳纤维吸波材料中具有特定BET和特定孔径分布的纳米级微孔结构，本发明通过研究发现，具备上述特征的多孔碳纤维与传统碳纤维或多孔碳纤维相比具有以下优点：(1)在吸波性方面：碳纤维的高长径比有利于显著增加传导损耗，拓宽吸波带宽；再结合上述特定BET和特定孔径分布的微孔结构，更有利于入射电磁波的多界面反射，多孔结构引入了更多的界面并相应地增强了界面极化，导致了更高的介电常数。在此基础上，将该多孔碳纤维吸波材料编织后可形成导电网络，进一步增强介电损耗，因此本发明多孔碳纤维吸波材料具有出色的吸波能力。
(2)在重量方面：与现有技术中将多孔吸波材料作为涂料涂覆于航天器等设备的外壳表面相比，本发明直接将轻质的多孔碳纤维吸波材料经编织成型后作为自身具有吸波功能的航天器等设备的外壳，可以大幅减轻重量，减少燃料消耗。
(3)在可编织性方面：由于本发明多孔碳纤维吸波材料需编织成型后作为航天器外壳，因此对该纤维材料的可编织性要求特别高，主要体现在弯曲强度方面。本发明通过研究发现，在碳纤维内部引入多孔结构的过程中，若多孔结构的BET和孔径分布调控不当，容易导致碳纤维因弯曲强度显著降低而导致在编织过程中弯曲断裂或在编织后受外力冲击断裂。为此，本发明结合理论并通过大量试验后发现，将碳纤维的BET和孔径分布控制在上述范围内，不仅能够满足高吸波性需求，并且不会降低甚至改善碳纤维的可编织性。具体地：在本发明的BET和孔径分布下，碳纤维中单个孔道的尺寸极小且数量适当，若单个孔道尺寸较大或数量较多，会导致碳纤维容易弯曲受力断裂；若单个孔道尺寸较小或数量较少，则又会影响材料的吸波性能和密度。而在本发明上述范围内，我们发现不仅可确保材料的吸波性，并且在碳纤维编织过程中，适当的微孔结构还有利于释放材料弯曲或折叠时产生的内应力，使得碳纤维不易断裂，因此更适于进行编织。
作为优选，所述纤维的直径为300-500nm。
第二方面，本发明提供了一种多孔碳纤维吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐、聚丙烯腈和溶剂混合，加热搅拌后获得清澈透明的溶液，得到纺丝液。
(2)通过静电纺丝将纺丝液制成锌盐/聚丙烯腈复合纤维。
(3)对锌盐/聚丙烯腈复合纤维进行干燥，在惰性气氛下煅烧，将聚丙烯腈转化为碳的同时将锌挥发以形成微孔结构，制得多孔碳纤维吸波材料。
为了获得本发明的多孔碳纤维吸波材料，本发明提供了上述制备方法。首先将锌盐与碳纤维前驱体聚丙烯腈配制为纺丝液，再经静电纺丝制得锌盐/聚丙烯腈复合纤维，最后通过高温煅烧使聚丙烯腈转化为碳纤维并使锌升华以制造纳米级微孔。具体地，本发明通过在纺丝液中添加锌盐并在碳纤维制备的煅烧过程中造孔，利用锌易高温升华的特性，可形成均匀的纳米级微孔，从而赋予多孔碳纤维纤维轻质且强吸波的性能，并且锌在碳纤维中基本无残留。与有金属残留的碳纤维材料相比，纯介电材料不仅可提高阻抗匹配，使更多的电磁波可以进入到材料内被耗散掉，而且还可增加材料的热稳定性，使材料在超高温度工作下，保护自身免受高温造成的损坏。
作为优选，步骤(1)中，所述锌盐为硝酸锌，所述溶剂为DMF。
作为优选，所述加热搅拌的温度为40-60℃，时间为20-40min。
需要注意的是，为了确保碳纤维中无锌残留以及具有上述特定范围的BET和孔径分布，以下几个方面极为关键：
(a)锌盐与聚丙烯腈的比例：锌盐与聚丙烯腈的比例直接决定了煅烧后微孔的数量以及碳纤维的BET。作为优选，步骤(1)中，锌盐与聚丙烯腈的用量比为0.4～0.8mmol∶0.5g；优选为0.6mmol∶0.5g。本发明发现在上述比例范围内可获得理想的微孔数量，从而获得特定范围的BET。
(b)煅烧工艺：我们发现，煅烧工艺会显著影响锌挥发后微孔的孔径尺寸以及锌能否完全挥发。作为优选，步骤(3)中，煅烧过程包括：
所述煅烧的过程包括：先在空气中240-260℃预氧化1.5-2.5h；再在惰性气氛中750-850℃预成型1.5-2.5h，最后在惰性气氛中1200-1300℃终成型3-5h，冷却至室温，，得到多孔碳纤维吸波材料。与传统聚丙烯腈基碳纤维先低温预氧化后高温煅烧的两步工艺相比，本发明采用先240-260℃低温预氧化，再750-850℃中温预成型，最后1200-1300℃高温终成型的三阶段煅烧工艺。其中，在低温预氧化阶段，纤维遇氧发生脱氢环化反应，O含量增加，同时纤维发生部分裂解，N含量降低。在中温预成型阶段，在惰性氛围下纤维中的N、H、O逐步脱除，逐渐由碳源转化为炭化基体；选择750-850℃的原因是此温度区间是锌元素逐渐开始挥发的温度，同时刚好也是炭化基体处于刚性较为理想的状态，该状态下炭化基体的可塑性程度刚好使得锌在挥发过程中形成的微孔尺寸在0.5-1nm区间；若炭化基体刚性过高或过低，则分别容易导致微孔孔径过小或过大，并且该温度下的炭化基体也更有利于锌的逃逸，残留更少。在高温终成型阶段，炭化基材彻底成型，刚性增加，同时由于该温度远高于锌的沸点，可使微量残留的锌元素彻底挥发。
作为优选，所述纺丝液中锌盐与聚丙烯腈的总质量浓度为0.1-0.3g/mL。
作为优选，步骤(2)中，所述静电纺丝具体包括：将纺丝液装入针头出口内径为0.5-0.7mm的注射器中，静电电压为15-19kV，进料速率为0.4-0.5mL/h。
作为优选，步骤(3)中，所述干燥为真空干燥，温度为50-70℃，时间10-15h。
第三方面，本发明提供了上述多孔碳纤维吸波材料在航天器外壳中的应用，具体为将上述多孔碳纤维吸波材料编织后形成航天器外壳。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明多孔碳纤维吸波材料具有均匀分布的纳米级微孔结构以及无金属残留，该多孔碳纤维吸波材料同时兼具高吸波性和低密度的优点，该材料在2～18GHz(S、C、X、Ku波段)具有高电磁波吸收率，在厚度仅为2.0mm时，最小反射损耗(RLmin)为-37.36dB，有效吸收带宽(EAB)为5.44GHz。
(2)本发明多孔碳纤维吸波材料具有特定BET和特定孔径分布的纳米级微孔结构，上述范围内的多孔碳纤维吸波材料在确保高吸波性和轻质的基础之上，可克服多孔结构对材料可编织性的负面影响，更有利于编织成型，有望突破以往作为涂层涂覆在航天器外壳上的应用方法，直接利用该材料经编织后形成具备吸波性能的航天器外壳，可免去涂覆吸波涂层的步骤，可大幅减轻重量。
附图说明
图1为实施例2制得的PCF的反射损耗(RL)图；
图2为对比例1制得的纯碳纤维吸波材料(CF)的反射损耗(RL)图；
图3(a)、(b)为实施例2制得的PCF的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例2制得的PCF的孔径分布图；
图5为对比例1制得的CF和实施例2制得的PCF介电实部(ε′)对比图；
图6为对比例1制得的CF和实施例2制得的PCF介电虚部(ε″)对比图；
图7为对比例4制得的PCF的元素分析图；
图8为实施例2制得的PCF的元素分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种多孔碳纤维吸波材料，呈直径为300-500nm的纤维状，纤维中均匀分布有纳米级的微孔结构，BET为350-500m2/g，且微孔结构中0.5-1.0nm的部分至少占75％。
一种多孔碳纤维吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐(优选硝酸锌)、聚丙烯腈和溶剂(优选DMF)混合，加热搅拌(优选40-60℃，20-40min)后，获得清澈透明的溶液，得到纺丝液。作为优选，锌盐与聚丙烯腈的比例为0.4～0.8mmol∶0.5g，进一步优选为0.4mmol∶0.5g；纺丝液中锌盐与聚丙烯腈的总质量浓度为0.1-0.3g/mL。
(2)对纺丝液进行静电纺丝：将纺丝液装入针头出口内径为0.5-0.7mm的注射器中，静电电压为15-19kV，进料速率为0.4-0.5mL/h，制成锌盐/聚丙烯腈复合纤维。
(3)对锌盐/聚丙烯腈复合纤维进行真空干燥(优选50-70℃，10-15h)，然后进行煅烧：先在空气下240-260℃预氧化1.5-2.5h；再在惰性气氛下750-850℃预成型1.5-2.5h，最后在惰性气氛下1200-1300℃终成型3-5h，冷却至室温，得到多孔碳纤维吸波材料。
具体实施例和对比例
(一)不同锌盐与聚丙烯腈比例对碳纤维性能的影响
(1)制备纺丝液：取适量(见表1)硝酸锌，加入到5ml DMF中，并在室温下搅拌；取0.5g聚丙烯腈粉末，引入上述溶液中；将混合溶液在50℃的水浴环境中加热30min，得到纺丝液。
(2)制备纳米纤维前体：采用静电纺丝技术，将纺丝液装进20号(出口内径为0.6mm)的不锈钢针头的塑料注射器中，静电电压为17kV，进料速率为0.45mL/h，得到纳米纤维前体。
(3)烘干纳米纤维前体：将静电纺丝制得的纳米纤维前体放置到真空干燥箱，在60℃的温度下，真空干燥12h。
(4)将干燥好的纳米纤维前体在管式炉中进行高温煅烧，先在空气下250℃保持2h进行预氧化；再在氮气气氛下850℃保持2h进行预成型，最后在氮气气氛下1250℃保持4h进行终成型，冷却至室温，得到黑色材料即碳纤维吸波材料。
表1：不同锌盐与聚丙烯腈比例下对多孔碳纤维性能的影响
由上表可知：各对比例与各实施例之间的唯一区别在于硝酸锌含量不同。
关于对比例1与最佳实施例2的对比：对比例1未添加硝酸锌，即没有在碳纤维中引入微孔结构。对比例1与实施例2相比，图1为实施例2的多孔碳纤维吸波材料(PCF)的反射损耗(RL)，对实施例2制备的PCF进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm。一般来说，RL值低于-10dB表示有99％的电磁波被吸收，由图1可以看出，在2～18GHz范围内，PCF在2.0mm时，RLmin为-37.36dB，有效吸收带宽(RL值＜-10dB)为5.44GHz；而图2为对比例1制得的纯碳纤维吸波材料(CF)的反射损耗(RL)，对对比例1制备的CF进行了电磁波吸收性能的测试，材料在厚度为1.0～5.5mm。由图2可以看出，在2～18GHz范围内，CF在2.5mm时，RLmin仅为-10.88dB，相较于实施例2其RLmin较弱。图3(a)、(b)为实施例2制得的PCF的透射电镜(TEM)图，由图3(a)可以看出，每根多孔碳纤维的直径约为400nm；由图3(b)可以看出，Zn升华后碳纤维的出现了密集的孔道结构。图4为实施例2制得的PCF的孔径分布图，图4明确的显示出，该材料中的孔基本上都是0.7nm左右的微孔结构。图5、图6分别为对比例1制得的CF和实施例2制得的PCF介电实部(ε′)、介电虚部(ε″)对比图，从图中可以看出，PCF的介电实部(ε′)和介电虚部(ε″)都明显高于CF，这说明PCF的多孔结构引入了更多的界面并相应地增强了界面极化，导致了更高的介电常数，加强了介电损耗，大幅提升了材料损耗电磁波的能力。此外，在弯曲强度方面，实施例2的PCF与对比例1的CF相比，在弯曲强度方面差异不大，甚至实施例2有小幅提升，说明引入微孔结构后并未导致实施例2的PCF可编织性下降。
关于对比例2、实施例1-3以及对比例3：上述对比例与实施例之间的区别在于硝酸锌含量依次增加。通过上表数据对比可知，当硝酸锌用量在0.4-0.8mmol区间时，可获得复合本发明特定BET范围(350-500m2/g)和特定孔径分布范围(微孔结构中0.5-1.0nm的部分至少占75％)的多孔碳纤维；若硝酸锌含量较低，其BET较低，相应地吸波性也较差；若硝酸锌含量过高，则其弯曲强度较差，不利于编织成型。
(二)不同煅烧工艺对多孔碳纤维性能的影响以下对比例和实施例的步骤(1)-(3)同实施例2，步骤(4)的煅烧工艺区别如表2所示：
由上表可知：各对比例与各实施例之间的唯一区别在于煅烧工艺不同。
关于对比例4与最佳实施例2：对比例4采用传统的先低预氧化后高温煅烧的两步工艺，该方法不仅无法获得目标孔径分布的PCF，并且产物经元素分析显示有Zn残留(图7)，而实施例2的检测显示产物中几乎无Zn残留(图8)，上述两方面是导致对比例4的PCF的吸波性和弯曲强度不如实施例2的原因。
关于对比例5，实施例4，实施例2和对比例6：上述案例的区别在于预成型温度依次递增，结果显示对比例5在650℃下进行预成型，所得产物中同样有Zn残留，且无法获得目标孔径分布；对比例6在950℃下进行预成型，虽然产物中几乎无Zn残留，但也无法获得目标孔径分布；而至于预成型温度在750-850℃区间的实施例2和4，则可获得无Zn残留的目标孔径分布的PCF，且吸波性和弯曲强度明显优于对比例。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔碳纤维吸波材料，其特征在于：呈纤维状，纤维中均匀分布有纳米级的微孔结构，BET为350-500m2/g，且微孔结构中0.5-1.0nm的部分至少占75%。
2.如权利要求1所述的多孔碳纤维吸波材料，其特征在于：所述纤维的直径为300-500nm。
3.一种如权利要求1或2所述多孔碳纤维吸波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锌盐、聚丙烯腈和溶剂混合，加热搅拌后获得清澈透明的溶液，得到纺丝液；
（2）通过静电纺丝将纺丝液制成锌盐/聚丙烯腈复合纤维；
（3）对锌盐/聚丙烯腈复合纤维进行干燥，在惰性气氛下煅烧，将聚丙烯腈转化为碳的同时将锌挥发以形成微孔结构，制得多孔碳纤维吸波材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
所述锌盐为硝酸锌，所述溶剂为DMF；
所述加热搅拌的温度为40-60℃，时间为20-40min。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
所述锌盐与聚丙烯腈的用量比为0.4~0.8mmol:0.5g；
所述纺丝液中锌盐与聚丙烯腈的总质量浓度为0.1-0.3g/mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝具体包括：将纺丝液装入针头出口内径为0.5-0.7mm的注射器中，静电电压为15-19kV，进料速率为0.4-0.5mL/h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为真空干燥，温度为50-70℃，时间10-15h。
8.如权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧的过程包括：先在空气中240-260℃预氧化1.5-2.5h；再在惰性气氛中750-850℃预成型1.5-2.5h，最后在惰性气氛中1200-1300℃终成型3-5h，冷却至室温，得到多孔碳纤维吸波材料。
9.如权利要求1或2所述多孔碳纤维吸波材料或权利要求3-8之一所述制备方法获得的多孔碳纤维吸波材料在航天器外壳中的应用，其特征在于：将所述多孔碳纤维吸波材料编织后形成航天器外壳。
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