CN117343770A - 包含具有增加的稳定性的天然生物来源的油的介电流体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介电流体，该介电流体包含天然生物来源的油和一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物。已发现，将一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物添加到包含油的介电流体中，赋予稳定效应，该稳定效应在正常使用期间降低、抑制或防止该介电流体中杂散气体的形成。

Description

包含具有增加的稳定性的天然生物来源的油的介电流体
本申请是2020年10月27日提交的申请号为201980028565.1(PCT/US2019/023155)、申请日为2019月3月20日、标题为“包含具有增加的稳定性的天然生物来源的油的介电流体”的专利申请的分案申请。
技术领域
在一方面，本发明涉及用于电力分配和动力装备中的介电流体组合物，包括绝缘油，该电力分配和动力装备包括变压器、开关齿轮和电缆。
背景技术
用于电力分配和动力装备(包括变压器、开关齿轮和电缆)中的介电(或绝缘)流体执行两种重要的功能。这些流体用作电绝缘介质，即，表现出介电强度，并且它们将生成的热量传送离开装备，即，用作冷却介质。例如，当用于变压器中时，介电流体将热量从变压器或连接的电路的绕组和芯传送到冷却表面。除了具有介电强度和冷却能力之外，用于电气装备的理想介电流体还对环境表现出很小的不利影响或无不利影响，与用于构造装备的材料相容，并且相对不易燃。
介电油具有许多特定的功能特性。油的介电击穿或介电强度提供其抵抗电击穿的能力的指示，并且被测量为在浸没于油中的指定间隙处导致两个电极之间的电弧放电所需的最小电压。脉冲介电击穿电压提供油在瞬态电压应力诸如闪电和电涌下抵抗电击穿的能力的指示。油的耗散因数是油中的介电损耗的量度；低耗散因数指示低介电损耗和低浓度的可溶性极性污染物。油的放气趋势测量油在存在部分放电的条件下放出或吸收气体的趋势。同样，杂散放气可由于介电油(诸如变压器油)的热应力而发生，从而导致氢、甲烷、乙烷、乙烯等的释放。
由于介电流体的一个功能是携带和耗散热量，因此显著影响流体用作介电冷却剂的相对能力的因素包括粘度、比热、热导率和膨胀系数。在选择用于特定应用的合适介电流体时，必须权衡这些特性的值，尤其是在全额定值的装备的操作温度范围内。
除了影响热传递的上述特性之外，介电流体还应具有相对高的介电强度、低耗散因数、与固体电介质相容的介电常数、低放气趋势，并且其必须与其所暴露的电气装备材料相容。杂散放气的控制防止爆炸性气体在电气装备的顶部空间中积聚。
用于电气装备中的包含植物油或植物油共混物并且包含一种或多种抗氧化剂化合物的介电流体在授予Corkran等人的美国专利7651641号中有所描述。
发明内容
制备介电流体以降低氧化降解效应的典型实践是添加基于二叔丁基苯酚的抗氧化剂。这些抗氧化剂通过从氧化期间形成的过氧化物中提取氢自由基，并且螯合该自由基而起作用。所得醌甲基化物和芪醌是高度着色的，这在某些介电流体应用中或在其中颜色干扰油质可视化的情况下被认为是有害的。此外，已将钝化剂诸如芳基三嗪添加到介电流体中以减少溶解的金属和金属表面对氧化降解的催化，从而延长抗氧化剂的寿命。
用作介电流体的油，例如矿物油、合成酯以及特别是生物来源的油，在用作介电流体时具有稳定性的限制。热降解由杂散气体的生成来证实，该杂散气体选自氢、甲烷、乙烷和乙烯。杂散放气根据ASTM D3612-02，方法C来测量。具体地讲，氧化降解增加了热降解的氢和乙烷浓度，并且通常伴随着有机酸、醇和过氧化物的生成。氢和甲烷证实由部分放电(电子泄漏)引起的电离劣化，并且电弧放电和静电放电伴随着氢和乙炔的生成。
已发现，将包含一种或多种亚磷酸盐化合物的亚磷酸盐组分添加到包含油的介电流体中，赋予稳定效应，该稳定效应在正常使用期间降低、抑制或防止介电流体中杂散气体的形成。不受理论的束缚，据信向介电流体添加一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物，在形成过氧化物之前赋予稳定效应，从而有利地防止气体的形成。
在一方面，提供了介电流体，该介电流体包含油和一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物。在一方面，提供了介电流体，该介电流体包含油和一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物，并且还包含选自一种或多种非亚磷酸盐抗氧化剂化合物的非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，提供了配制用于在电力分配或动力装置中使用的介电流体，该介电流体包含油和一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物。
在一方面，提供了使电力分配或动力装置绝缘的方法，该方法包括将如本文所述的介电流体掺入电力分配或动力装置中。
在一方面，提供了包括如本文所述的介电流体的电力分配或动力装置。
具体实施方式
下文描述的本发明的各方面并非旨在为穷举性的或将本发明限制为下文详细描述中所公开的确切形式。相反，所选择和所描述的各方面的目的是通过说明或示例的方式，使得可以有利于本领域其他技术人员对本发明的一般原理和实践的了解和理解。
在一方面，介电流体包含油，该油选自由以下项组成的组：生物来源的油、合成酯油、矿物油、以及它们的混合物。
在一方面，介电流体包含生物来源的油。出于本公开的目的，生物来源的油是来源于植物或动物来源的油。在一方面，生物来源的油是精制、漂白和除臭(“RBD”)油。在一方面，介电流体包含至少75重量％的生物来源的油。在一方面，介电流体包含至少85重量％的生物来源的油。在一方面，介电流体包含至少90重量％的生物来源的油。在一方面，介电流体包含至少95重量％的生物来源的油。在一方面，介电流体包含至少98重量％的生物来源的油。在一方面，介电流体中仅有的油为生物来源的油。
生物来源的油尤其期望用于本发明介电流体中，因为它们来源于可再生资源并且一般易于生物降解。在一方面，生物来源的油具有增加变压器应用中纸材稳定性的附加特性。与矿物油不同，生物来源的油带来高闪点和着火点特性、低可燃性和低火焰传播的益处。合成酯的闪点、着火点和可点燃性高度依赖于组成。在某些条件下，矿物油经受爆炸和火焰传播，其作用类似于点火源周围的汽油。具有不饱和度的生物来源的油提供有益的流动特性，其中降低油的粘度与增加的不饱和度相关。
在一方面，介电流体中的油为天然生物来源的油，这意味着它得自植物或动物来源，该植物或动物来源尚未通过反应化学(例如，通过酯交换或形成油衍生产物)改性。为清楚起见，应当理解，通过酯交换(即，存在于甘油三酯油中的脂肪酸部分在其甘油部分上的重新分布)改性的植物油或动物油被认为是天然生物来源的油。另外，应当理解，通过提取获得的植物油或动物油被认为是天然生物来源的油。
在一方面，介电流体包含植物油。在一方面，介电流体包含植物油，所述植物油选自由以下项组成的组：蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、海甘蓝(crambie)油、亚麻籽油、霍霍巴油、夏威夷果油、雷斯克勒油、胡麻籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、松籽油、油菜籽油、红花油、葵花油、大豆油和婆婆纳油、以及它们的混合物。在一方面，介电流体中仅有的油为植物油。在一方面，介电流体中仅有的油为植物油，所述植物油选自由以下项组成的组：蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、海甘蓝(crambie)油、亚麻籽油、霍霍巴油、夏威夷果油、雷斯克勒油、胡麻籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、松籽油、油菜籽油、红花油、葵花油、大豆油和婆婆纳油、以及它们的混合物。在一方面，介电流体中仅有的油为植物油。在一方面，包含植物油的介电流体可提供可商购获得的油组合物，该油组合物通过添加亚磷酸盐化合物进一步改性。例如，Envirotemp FR3是由大豆油和添加剂(二叔丁基酚类抗氧化剂、倾点添加剂、染料)制成的天然酯流体。可来源于可再生资源的其他类似流体包括Midel eN(基于油菜籽)。这些材料可通过添加亚磷酸盐化合物来改性以减少杂散放气。
在一方面，介电流体包含得自微生物、海藻和类似有机源的天然油。
在一方面，介电流体包含动物油。在一方面，介电流体中仅有的油为动物油。动物油的代表性示例包括牛脂、猪油、鱼油或鸡脂。
在一方面，介电流体包含合成油。在一方面，合成油是作为化学反应的产物的油，该化学反应涉及通过使多元醇与饱和或不饱和的直链和支链羧酸反应而形成酯，芳基酯，C5-C12饱和或不饱和的直链和支链酯，以及它们的混合物，或通过反应化学(例如通过酯交换或形成油衍生产物)来进行源油的化学改性。因此，出于本讨论的目的，通过酯交换的化学改性从植物或动物来源获得的油是合成油。在一方面，介电流体包含合成油，该合成油由仅来源于植物或动物生物来源的油的反应物制备。
在一方面，合成酯油包含多元醇的合成酯，该多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)、羟基化脂肪酸和聚甘油。在一方面，合成酯通过使多元醇与选自以下各项的化合物反应而形成：C5-C25饱和或不饱和的直链和支链羧酸；C5-C12饱和或不饱和的直链和支链羧酸，芳基酯，C5-C12饱和或不饱和的直链和支链酯，C5-C25饱和或不饱和的直链和支链酯，以及它们的混合物。
在一方面，介电流体包含合成酯，所述合成酯选自由以下酯组成的组：C5至C24支链和直链脂族羧酸与季戊四醇、二季戊四醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、(C2至C12二醇)乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和2-甲基丙二醇、以及它们的混合物。
在一方面，介电流体包含合成酯，所述合成酯选自由C5至C24支链和直链脂族醇和酸的酯组成的组，所述酸选自由以下项组成的组：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、草酸、乙醇酸、富马酸、以及它们的混合物。
在一方面，介电流体中仅有的油为合成油。
在一方面，介电流体包含矿物油。在一方面，介电流体包含矿物油，该矿物油选自由直链和支链脂族石蜡烃组成的组，其具有约220至约700，或约500至约700的分子量。在一方面，介电流体包含矿物油，该矿物油具有约120℃至约250℃的着火点，或具有约140℃至约200℃的着火点。在一方面，介电流体包含矿物油，该矿物油具有高于200℃的着火点。在一方面，介电流体包含矿物油，该矿物油选自由具有类似特性的环烷烃油以及前述石蜡烃和环烷烃的混合物组成的组，诸如美国专利4082866号中所述，其公开内容以引用方式并入本文。在一方面，介电流体中仅有的油为矿物油。
在一方面，介电流体包含生物来源的油和矿物油的混合物。在一方面，介电流体包含植物油和矿物油的混合物。在一方面，介电流体包含合成酯油和矿物油的混合物。在一方面，介电流体包含合成酯油和生物来源的油的混合物。在一方面，介电流体包含合成酯油和植物油的混合物。在一方面，介电流体包含合成酯油、生物来源的油和矿物油的混合物。在一方面，介电流体包含合成酯油、植物油和矿物油的混合物。
已发现，油中增加的不饱和度和支化与增加的杂散放气相关联。在具有显著量的不饱和度和支化的油中，添加亚磷酸盐化合物来减少杂散放气变得更加重要。需注意，具有相对低量的不饱和度或无不饱和度(例如具有小于50的碘值)的油通过掺入如本文所述的亚磷酸盐化合物而极大地受益。然而，具有相对较高量的不饱和度的油甚至更显著地受益于添加亚磷酸盐化合物以减少杂散放气。在一方面，介电流体包含具有50至200的IV的油。在一方面，介电流体包含具有80至200的IV的油。在一方面，介电流体包含具有100至200的IV的油。在一方面，介电流体包含具有110至200的IV的油。
出于本公开的目的，“碘值”(IV)被定义为将与100克正在测量的材料反应的碘的克数。碘值是材料中存在的不饱和度(碳-碳双键和碳-碳三键)的量度。碘值以克碘(I2)/100克材料为单位记录，并且使用AOCS Cd Id-92的程序确定。
在一方面，介电流体不含有机硅化合物，或不含磷脂，或不含颜料，或不含卵磷脂，或不含脂肪酸，或不含甘油单酯和甘油二酯，或不含酸，或不含醇，或不含有色杂质，或不含硫化合物，或不含甲酚，或不含多环芳烃，或不含酸，或不含卤化化合物，或不含胺。在一方面，介电流体包含天然生物来源的油并且不含磷脂，或不含颜料，或不含卵磷脂，或不含脂肪酸，或不含甘油单酯和甘油二酯。在一方面，介电流体包含合成酯油并且不含酸，或不含醇，或不含有色杂质。在一方面，介电流体包含矿物油并且具有硫化合物，或不含甲酚，或不含多环芳烃，或不含酸，或不含卤化化合物，或不含胺。
在一方面，介电流体包含高度纯化的油。出于本公开的目的，如果将油在粘土介质(诸如硅酸盐、铝酸盐等)上处理以去除极性化合物和杂质，然后过滤以基本上去除将由1微米过滤器保留的颗粒，则油是“高度纯化的”。在一方面，介电流体包含高度纯化的生物来源的油。
已发现，当选择待用于介电流体中的油时，有利的是该油具有低初始过氧化值，使得可从开始避免不期望的副反应和气体逸出。优选的是，变压器油中的过氧化值通过脱气和维持惰性(氮封)顶部空间而保持较低，使得添加剂在使用期间用在目标油维持上，而不用在校正在将它们引入到应用中之前产生的油条件上。随着介电流体暴露于大气或氧化条件的时间的推移，介电流体中油的过氧化值可例如从小于约1的非常低的初始过氧化值增加至约8或10或甚至更高的较高过氧化值。已发现，亚磷酸盐化合物尤其有效地抑制介电流体中的气体生成，其中油具有小于5的初始过氧化值，或其中油具有小于3的初始过氧化值，或其中油具有小于2的初始过氧化值，或其中油具有小于1的初始过氧化值。在一方面，用于介电流体中的油具有约0.01至5的初始过氧化值，或具有约0.01至3的初始过氧化值，或具有约0.01至2的初始过氧化值，或具有约0.01至1的初始过氧化值，或具有约0.1至1的初始过氧化值。出于本公开的目的，“过氧化值”通过AOCS方法Cd 8b-90确定。然而，应当指出的是，具有高初始过氧化值的介电流体通过添加如本文所述的亚磷酸盐化合物表现出杂散放气的减少。
在一方面，介电流体包含一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物。
在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的氢(H2)放气减少至少60％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的H2放气减少至少70％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的H2放气减少至少80％的量存在。
在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的乙烷放气减少至少60％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烷放气减少至少70％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烷放气减少至少80％的量存在。
在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的甲烷放气减少至少60％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的甲烷放气减少至少70％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的甲烷放气减少至少80％的量存在。
在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的乙烯放气减少至少60％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烯放气减少至少70％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烯放气减少至少80％的量存在。
在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的氢放气减少至少60％，并且另外将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)确定的介电流体的乙烷放气减少至少60％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的氢放气减少至少70％，并且另外将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烷放气减少至少70％的量存在。在一方面，与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析确定的介电流体的氢放气减少至少80％，并且另外将通过溶解气体分析确定的介电流体的乙烷放气减少至少80％的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体中以0.05至溶解度极限的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体中以0.1至溶解度极限的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至4重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至3重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至2重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至1.5重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至1重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.05重量％至0.5重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至4重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至3重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至2重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至1.5重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至1重量％的量存在。在一方面，亚磷酸盐组分以0.1重量％至0.5重量％的量存在。
在一方面，介电流体包含一种或多种化合物，该一种或多种化合物选自由水稳定的亚磷酸盐化合物组成的组。出于本公开的目的，如果将亚磷酸盐化合物的固体样品置于60℃的85％相对湿度的室中并取样以确定随时间变化的水解％时，样品在80分钟内水解不超过30％，则亚磷酸盐化合物被定义为水稳定的。
在一方面，介电流体包含一种或多种选自由亚磷酸盐化合物组成的组的化合物，该亚磷酸盐化合物选自由以下项组成的组：亚磷酸酯、三芳基亚磷酸盐、三烷基亚磷酸盐、环状亚磷酸盐、双芳基亚磷酸季戊四醇环状酯等。
在一方面，亚磷酸盐组分选自由亚磷酸盐化合物组成的组或选自亚磷酸盐化合物，该亚磷酸盐化合物具有一个至三个芳氧基基团。在一方面，亚磷酸盐组分选自芳基亚磷酸盐化合物。在一方面，亚磷酸盐组分选自三芳基亚磷酸盐化合物。在一方面，亚磷酸盐组分选自由亚磷酸盐化合物组成的组或选自亚磷酸盐化合物，该亚磷酸盐化合物为环状酯和双芳基亚磷酸季戊四醇环状酯。在一方面，亚磷酸盐组分选自由以下项组成的组：环状芳基亚磷酸盐、环状烷基-芳基亚磷酸盐、芳基环状苯氧基亚磷酸盐、双芳基亚磷酸盐、烷基芳基亚磷酸盐、以及它们的混合物。
在一方面，亚磷酸盐组分选自由以下项组成的组：三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(可例如作为Irgafos 168商购获得)；双(2,4-二枯基苯基季戊四醇二亚磷酸盐(可例如作为Doverphos S-9228商购获得)；三壬基苯基亚磷酸盐(可例如作为Adela ADK稳定剂1178或Doverphos 4商购获得)；1,3,7,9-四叔丁基-11-(2-乙基己氧基)-5H-苯并[d][1,3,2]-苯并二氧杂环磷烷(可例如作为Amfine HP-10商购获得)；3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(可例如作为Amfine PEP-36A商购获得)；双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸盐(可作为Irgafos 126商购获得)；4,4'-异亚丙基二酚C12-15醇亚磷酸盐(可例如作为Amfine 1500商购获得)；3,9-二苯氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷；3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(可例如作为Amfine PEP-8商购获得)；三苯基亚磷酸盐(可例如作为Amfine TPP或Doverphos 10商购获得)；异癸基二苯基亚磷酸盐(可例如作为Adela ADK稳定剂135A或Doverphos 8商购获得)；苯基二异癸基亚磷酸盐(可例如作为Doverphos 7商购获得)；二异癸基季戊四醇二亚磷酸盐(可例如作为Doverphos 1220商购获得)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐(可例如作为Doverphos S-680商购获得)；三月桂基亚磷酸盐(可例如作为Doverphos 53商购获得)；烷基(C12-C15)双酚A亚磷酸盐(可例如作为Doverphos 613商购获得)；烷基(C10)双酚A亚磷酸盐(可例如作为Doverphos 675商购获得)；2-乙基己基二苯基亚磷酸盐(可例如作为Amfine C商购获得)；5,5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；甲基二苯基亚磷酸盐；以及它们的混合物。
在一方面，包含亚磷酸盐化合物的介电流体还包含非亚磷酸盐抗氧化剂组分，该非亚磷酸盐抗氧化剂组分包含一种或多种非亚磷酸盐抗氧化剂化合物。已发现，在包含亚磷酸盐化合物的介电流体中掺入一种或多种非亚磷酸盐抗氧化剂化合物会补充和进一步增强对介电流体的保护以防止氧化降解。另外，与不含有非亚磷酸盐抗氧化剂组分的类似组合物相比，在一方面，已发现在包含亚磷酸盐化合物的介电流体中掺入一种或多种非亚磷酸盐抗氧化剂化合物会抑制随时间推移的粘度增加。在一方面，已发现非亚磷酸盐抗氧化剂组分，并且尤其是酚类抗氧化剂化合物的存在有利于在暴露于氧气的组合物中提供氧化稳定性。因此，在一方面，在组合物中含有亚磷酸盐组分和非亚磷酸盐抗氧化剂组分两者的组合物表现出良好的杂散气体抑制特性和氧化稳定性，如通过测量氧化诱导时间(“OIT”)(在所述温度下根据ASTM D6186–98测量)所确定的。OIT测试在500+/-25psig的空气压力和100+/-10ml/min的气流速率下进行。
需注意，常规抗氧化剂(非亚磷酸盐抗氧化剂化合物，特别是酚类抗氧化剂)的存在不阻止过氧化物的形成，而是在过氧化物形成后用于降解过氧化物。此外，在顶部空间中具有空气的生物来源的油的过氧化值将随时间推移而增加。可通过用惰性气体(诸如氮气或氩气)置换氧气气氛并通过对流体脱气来减少氧化。然而，常规抗氧化剂在环境温度下通常将不会有效地减少过氧化物积聚。升高的温度在增加常规抗氧化剂和过氧化物之间的相互作用方面是有效的，但也增加了油的热降解速率。在大约120℃下，过氧化物降解速率增加至超过过氧化物形成速率。在常规抗氧化剂的存在下，醇是过氧化物降解的副产物。在不存在抗氧化剂的情况下，过氧化物物质降解以形成酸。
已观察到，增加的过氧化物含量也有助于增加杂散放气。然而，通过使用如本文所述的亚磷酸盐化合物，显著减少了通过过氧化物形成的降解所产生的杂散放气以及这种形式的降解。
当所用的油为矿物油时，已发现矿物油介电组合物的过氧化物形成和降解趋于在约120℃下加速。出于该原因，为了通过与组合物中的常规抗氧化剂相互作用来控制过氧化物的目的而加热基于矿物油的介电组合物不是优选的方法。
在一方面，附加的非亚磷酸盐抗氧化剂组分选自酚类抗氧化剂，并且在一方面为二叔丁基苯酚类似物。在一方面，非亚磷酸盐抗氧化剂组分选自由以下项组成的组：丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化氢甲苯(BHT)、叔丁基氢醌(TBHQ)、四氢丁酰苯(THBP)、抗坏血酸棕榈酸酯(迷迭香油)、没食子酸丙酯、和α-生育酚、β-生育酚或δ-生育酚(维生素E)以及它们的混合物。
在一方面，附加的非亚磷酸盐抗氧化剂组分选自由以下项组成的组：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(可例如作为Iganox L101、Irganox 1010、BNX1010商购获得)；六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐](可例如作为IrganoxL109商购获得)；十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐](可例如作为Irganox1076商购获得)；乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸盐)(可例如作为Irganox 245商购获得)；2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(可例如作为Irganox 565商购获得)；N,N’-己烷-1,6-二基双(3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)(可例如作为Irganox 1098商购获得)；4,6-双(辛基硫甲基)邻甲酚(可例如作为Irganox 1520商购获得)；4,4'-亚甲基-双-2,6-二叔丁基苯酚(可例如作为Ethanox 4702商购获得)；以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
在一方面，已发现在特定范围内，组合物中亚磷酸盐组分的量、组合物中非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量、以及亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的相对比率在抑制杂散气体的生成以及氧化还原的控制方面表现出特别优异的特性。在一方面，已发现相对于亚磷酸盐组分的量掺入过多的非亚磷酸盐抗氧化剂组分可能不利地影响对杂散气体生成的抑制。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，并且所述非亚磷酸盐抗氧化剂组分以使得亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份的非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.2重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，并且所述非亚磷酸盐抗氧化剂组分以使得亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份的非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.2重量％至约1重量％的量存在，并且非亚磷酸盐抗氧化剂组分以使得亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.4重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，并且所述非亚磷酸盐抗氧化剂组分以使得亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份的非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.4重量％至约0.6重量％的量存在，并且非亚磷酸盐抗氧化剂组分以使得亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分的量存在。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.2重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.2重量％至约1重量的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.4重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.4重量％至约0.6重量％的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.05重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.4重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.2重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.4重量％至约0.6重量％的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.2重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.4重量％至亚磷酸盐组分的溶解度极限的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.3重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，亚磷酸盐组分以约0.4重量％至约0.6重量％的量存在，亚磷酸盐组分在介电流体组合物中以约0.3重量％至非亚磷酸盐抗氧化剂组分的溶解度极限的量存在；并且进一步，前提条件是亚磷酸盐组分与非亚磷酸盐抗氧化剂组分的比率为1份亚磷酸盐组分对0至1.2份非亚磷酸盐抗氧化剂组分。
在一方面，介电流体还包含金属钝化剂。已发现，掺入金属钝化剂可用于介电流体中，尤其是包含合成酯油的那些介电流体。不受理论的束缚，据信金属钝化剂用于降低在介电流体使用环境中溶解的金属和金属表面对氧化降解的催化。另外，已发现如本文所述的另外包含金属钝化剂的介电流体组合物即使在长期氧化应激的条件下也表现出低流体耗散因数值(并因此减少静电充电趋势)。
在一方面，金属钝化剂选自苯并三唑或其衍生物。在一方面，金属钝化剂选自N,N-双(2-乙基己基)-芳甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(可例如作为Irgamet 39商购获得)；N,N-双(2-乙基己基)-1H-1,2,4-三唑-1-甲胺(可例如作为Irgamet 30商购获得)；1H-苯并三唑(可例如作为Irgamet BTZ商购获得)；甲基-1H-苯并三唑(可例如作为Irgamet TTZ商购获得)；丁基-1H-苯并三唑；和2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双-乙醇(可例如作为Irgamet 42商购获得)。
在一方面，金属钝化剂以介电流体的约0.001重量％至2重量％的量存在。在一方面，金属钝化剂以介电流体的约0.005重量％至1重量％的量存在。在一方面，金属钝化剂以介电流体的约0.005重量％至0.4重量％(即，50ppm至4000ppm)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为合成酯时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.10(10％)的量存在。在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.30(30％)的量存在。在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.50(50％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为合成酯时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的800小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.30(30％)；或等于或低于0.60(60％)；或等于或低于0.90(90％)；或等于或低于1.0(100％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.60(60％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.90(90％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的164小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于1.0(100％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为生物来源的油时，金属钝化剂以足以在根据IEC61125方法C评估的48小时氧化稳定性测试中将由IEC 601125(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.50(50％)的量存在。
在一方面，当介电流体的油为矿物油时，金属钝化剂以足以在根据IEC 61125方法C评估的500小时氧化稳定性测试中将由IEC 60247(120℃)确定的介电流体的耗散值控制在等于或低于0.50(50％)的量存在。
在一方面，油选择的介电流体组分、亚磷酸盐化合物、任选的非亚磷酸盐抗氧化剂组分和任选的金属钝化剂被选择为提供如下特定物理特性：
在一方面，当介电流体的油为生物来源的油或合成酯油时，介电流体具有通过ISO2719确定的大于250℃的闪点。在一方面，当介电流体的油为生物来源的油或合成酯油时，介电流体具有通过ISO 2719确定的大于270℃的闪点。在一方面，当介电流体的油为矿物油时，介电流体具有通过ISO 2719确定的大于135℃的闪点。
在一方面，介电流体具有大于300℃的着火点，如通过ISO 2592所确定的。在一方面，介电流体具有大于310℃的着火点，如通过ISO 2592所确定的。
在一方面，介电流体具有小于-5℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，介电流体具有小于-10℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，介电流体具有小于-20℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。
在一方面，介电流体具有小于-25℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，介电流体具有小于-30℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，介电流体具有小于-45℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，当介电流体的油为生物来源的油或合成酯油时，介电流体具有小于-10℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，当介电流体的油包含大豆基油时，介电流体具有小于-15℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的，或具有小于-20℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，当介电流体的油包含油菜籽油时，介电流体具有小于-30℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，当介电流体的油为合成酯油时，介电流体具有小于-45℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。在一方面，当介电流体的油为矿物油时，介电流体具有小于-40℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的，或具有小于-60℃的倾点，如通过ISO 3016所确定的。
在一方面，介电流体具有小于750mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于200mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于100mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于60mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于50mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于30mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于25mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有小于20mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。在一方面，介电流体具有约5mg/kg至25mg/kg的水含量，如通过IEC 60814所确定的。
在一方面，介电流体具有小于200色度的颜色，如通过ISO 2211所确定的。
在一方面，介电流体在20℃下具有小于1000kg/dm3的密度，如通过3675、ISO12185所确定的。
在一方面，介电流体在100℃下具有约1mm2/s至15mm2/s的运动粘度，或在40℃下具有约1mm2/s至35mm2/s的运动粘度，或在40℃下具有约20mm2/s至35mm2/s的运动粘度，或在-20℃下具有约100mm2/s至3000mm2/s的运动粘度，如通过ISO 3104所确定的。在一方面，介电流体包含矿物油并且在40℃下具有约3mm2/s至12mm2/s的运动粘度。在一方面，介电流体包含生物来源的油并且在40℃下具有约9mm2/s至50mm2/s的运动粘度。在一方面，介电流体包含植物油并且在40℃下具有约9mm2/s至50mm2/s的运动粘度。在一方面，介电流体包含合成油并且在40℃下具有约7mm2/s至40mm2/s的运动粘度。
在一方面，介电流体具有小于0.06mg KOH/g的酸度，如通过AOCS方法Cd-63所确定的。在一方面，介电流体具有小于0.03mg KOH/g的酸度，如通过AOCS方法Cd-63所确定的。在一方面，介电流体具有小于0.02mg KOH/g的酸度，如通过AOCS方法Cd-63所确定的。在一方面，当介电流体的油为矿物油时，介电流体具有小于0.01mg KOH/g的酸度，如通过AOCS方法Cd-63所确定的。
在一方面，介电流体具有大于或等于35kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，介电流体具有大于45kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，介电流体具有大于55kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，介电流体具有大于65kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，介电流体具有大于75kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，当介电流体的油为矿物油时，介电流体具有大于30kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，当介电流体的油为矿物油时，介电流体具有大于70kV的击穿电压，如通过IEC 60156所确定的。
在一方面，介电流体在90℃下具有大于2GΩm的DC电阻率，如通过IEC 60156所确定的。在一方面，介电流体在90℃下具有大于20GΩm的DC电阻率，如通过IEC 60156所确定的。
在一方面，介电流体用于作为电气系统的装置中，该电气系统需要电绝缘和冷却。在一方面，介电流体用于从生成点传递热量以及使导电元件(诸如导线线圈)与相邻导电元件绝缘。在一方面，介电流体用于作为电气网络的装置中，该电气网络提供电气部件的互连，诸如用于计算、电力分配、发电或电力转换。在一方面，介电流体用于包括选自以下各项的部件的装置中：电容器，稳压器，电压补偿器，以及移相器。在一方面，介电流体用于选自液体绝缘电气设备诸如电子电路和液体绝缘电气板和面板的装置中。在一方面，介电流体用于作为开关齿轮的装置中。在一方面，介电流体用于作为数据中心计算机模块的装置中。在一方面，介电流体用于选自变压器的装置中，该变压器包括外壳、外壳中的芯/线圈组件，其中介电流体至少部分地围绕芯/线圈组件。在一方面，介电流体用于选自变压器的装置中，该变压器诸如为自耦变压器、发电机降压和升压变压器、互连变压器、柔性AC变压器、配电变压器(杆装式，底座安装式、拱顶/地下单元、潜水式、变电站)、移相变压器、静电电压补偿器、HVDC变压器、熔炉和其他工业变压器、牵引变压器和接地变压器。在一方面，介电流体用于选自反应器、电池组和电池系统的装置中。
在一方面，使作为需要电绝缘和冷却的电气系统的装置绝缘的方法包括将本文所述的介电流体中的任一种介电流体(包括含有如本文所述的介电流体的具体指定的材料或组分或量的所选择的介电流体)掺入作为需要电绝缘和冷却的电气系统的装置中。在一方面，在作为电气网络的装置上进行使装置绝缘的方法，该电气网络提供电气部件的互连，诸如用于计算、电力分配、发电或电力转换。在一方面，在包括选自以下各项的部件的装置上进行使装置绝缘的方法：电容器，稳压器，电压补偿器，以及移相器。在一方面，在选自液体绝缘电气设备诸如电子电路和液体绝缘电气板和面板的装置上进行使装置绝缘的方法。在一方面，在作为数据中心计算机模块的装置上进行使装置绝缘的方法。在一方面，在选自变压器的装置上进行使装置绝缘的方法，该变压器包括外壳、外壳中的芯/线圈组件，其中介电流体至少部分地围绕芯/线圈组件。在一方面，在选自变压器的装置上进行使装置绝缘的方法，该变压器诸如为自耦变压器、发电机降压和升压变压器、互连变压器、柔性AC变压器、配电变压器(杆装式，底座安装式、拱顶/地下单元、潜水式、变电站)、移相变压器、静电电压补偿器、HVDC变压器、熔炉和其他工业变压器、牵引变压器和接地变压器。在一方面，在选自反应器、电池组和电池系统的装置上进行使装置绝缘的方法。
在一方面，提供了作为需要电绝缘和冷却的电气系统的装置，该装置由本文所述的介电流体中的任一种介电流体(包括含有如本文所述的介电流体的具体指定的材料或组分或量的所选择的介电流体)构成。
在一方面，装置选自包括选自以下各项的部件的装置：电容器，稳压器，电压补偿器，以及移相器。
在一方面，装置选自液体绝缘电气设备诸如电子电路和液体绝缘电气板和面板。在一方面，装置是数据中心计算机模块。在一方面，装置选自变压器，该变压器包括外壳、外壳中的芯/线圈组件，其中介电流体至少部分地围绕芯/线圈组件。在一方面，装置选自变压器，诸如自耦变压器、发电机降压和升压变压器、互连变压器、柔性AC变压器、配电变压器(杆装式，底座安装式、拱顶/地下单元、潜水式、变电站)、移相变压器、静电电压补偿器、HVDC变压器、熔炉和其他工业变压器、牵引变压器和接地变压器。在一方面，装置选自反应器、电池组和电池系统。
实施例
程序：除非另外指明，否则用于本发明实施例中的测试流体为未处理的精制、漂白和除臭(“RBD”)大豆油(“SBO”)，其用0.5重量％的试剂处理以用于在杂散放气测试中进行评估。如果需要溶解试剂，则将流体在氮气下加温。将经处理的流体吸入50mL注射器中，封盖以防止流体损失和空气的引入，并且在80℃或120℃的烘箱中放置48小时。将注射器从烘箱中移除以冷却。然后根据ASTM方法D-3612测试流体的溶解气体以确定杂散放气的水平。
实施例1：包含0.5％亚磷酸酯的RBD-SBO流体(Irgafos 168)与对照样品的比较。
确定放气水平的测试结果在下表1中呈现：
表1
Irgafos 168＝三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐
结果讨论：
在80℃下，指示热致杂散气体降解的两种气体为氢和乙烷。与对照相比，在包含亚磷酸酯的RBD-SBO流体中观察到两种气体的杂散气体释放显著减少。
实施例2：RBD-SBO介电流体、包含亚磷酸盐化合物的RBD-SBO介电流体和包含非亚 磷酸盐化合物抗氧化剂的RBD-SBO介电流体的比较。
非对照组合物全部含有0.5重量％的指定添加剂(亚磷酸盐化合物或非亚磷酸盐抗氧化剂)。该实施例的RBD-SBO介电流体具有10的过氧化值。
确定放气水平的测试结果在下表2中呈现：
表2
结果讨论：
与包含非亚磷酸盐抗氧化剂的介电流体相比，包含亚磷酸盐化合物的介电流体(样品B)显著减少了氢和乙烷两者的放气。值得注意的是，与不具有金属钝化剂的类似组合物相比，包含金属钝化剂(即，具有附加金属表面抑制功能的二叔丁基苯酚苯并三唑-样品D、E、F、I、L、M和N)的基于酚类的抗氧化剂实际上表现出杂散放气的增加。
一般来讲，亚磷酸酯被认为是相对于基于二叔丁基苯酚的抗氧化剂具有显著较低抗氧化强度的次要抗氧化剂。与其他类别的抗氧化剂的比较表明亚磷酸酯的效应不仅仅是抗氧化效应。连同氧化稳定性结果的差异一起，这表明抑制杂散放气的作用机制可能是除抗氧化特性之外的机制。不受理论的约束，据信杂散放气是热致自由基降解的结果。因此，亚磷酸酯正在以有效的方式抑制杂散放气机制。预期过氧化物的去除会导致一定程度的杂散气体减少。非亚磷酸酯材料不会有效地减少两种气体，并且一些材料增加了油的放气趋势。
实施例3：RBD-SBO低过氧化值介电流体、包含亚磷酸盐化合物的RBD-SBO低过氧化 值介电流体和包含非亚磷酸盐化合物抗氧化剂的RBD-SBO低过氧化值介电流体的比较。
非对照组合物全部含有0.5重量％的指定添加剂(亚磷酸盐化合物、非亚磷酸盐抗氧化剂或其他添加剂类型)。该实施例的RBD-SBO介电流体具有0.6的过氧化值。
确定放气水平的测试结果在下表3中呈现：
表3
1掺入至溶解度极限，其小于0.5重量％。
结果讨论：
与包含非亚磷酸盐抗氧化剂的介电流体相比，包含亚磷酸盐化合物的介电流体(样品B-J)显著减少了氢和乙烷两者的放气。样品K表现出氢放气的增加，但是表现出乙烷放气的减少。然而，该数据仅基于单次实验运行，并且据信亚磷酸盐样品的完整性可能已经受到损害。
相比之下，包含二叔丁基酚类抗氧化剂或其他类型添加剂的低过氧化值介电流体增加了氢放气和乙烷放气两者。该测试证实，当其他添加剂不阻止不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体中的放气时，亚磷酸盐化合物的掺入阻止介电流体中的放气。
在所有后续实施例中，RBD-精制、漂白和除臭的植物油或合成酯油在使用前通过粘土处理进行纯化以获得介电级流体。杂散放气测试通过将空气饱和的油在80℃或120℃的烘箱中保持48小时或168小时来进行，如所指出的那样。
实施例4：与其他稳定剂、抗氧化剂、钝化剂相比，亚磷酸盐在80℃(48小时测试)下 控制杂散放气的效力
表4展示了已被加热至80℃持续48小时的RBD大豆油如何受多种添加剂的影响。主要指示剂为氢和乙烷。在这些实施例中，其他气体的水平是不显著的。样品4-1是没有添加剂和热处理的RBD-SBO，以比较杂散气体的基本水平，其通过溶解气体分析(DGA)进行分析。样品4-2为热处理后没有添加剂的RBD-SBO。在所有类别的测试的抗氧化剂中，亚磷酸盐化合物显示出两种杂散气体的显著减少。其他实施例显示杂散气体中的任一者或两者没有显著变化或增加。
表4：初始数据证明与其他稳定剂、抗氧化剂、钝化剂等相比，亚磷酸盐在80℃(48小时测试)下控制杂散放气的效力。RBD-SBO与0.5重量％的添加剂一起使用。
从该数据显而易见的是，丁基化苯酚抗氧化剂不控制杂散放气，但可有助于生物来源的油中杂散放气的显著增加。钝化剂化合物(其通常为苯并三唑化合物(实施例4-10、4-12和4-15))也显著增加了生物来源的油中的杂散放气。
实施例5：丁基化苯酚、Irganox L101和钝化剂的负相互作用
表5中相比于亚磷酸盐化合物Irgaphos 168或与亚磷酸盐化合物Irgaphos 168结合示出了变压器油中使用的最常见抗氧化剂之一Irganox L101(丁基化苯酚类)和最常见钝化剂Irgamet 39的相互作用。
表5：丁基化苯酚、Irganox L101和钝化剂Irgamet 39抵抗Irgaphos 168亚磷酸盐对在80℃下控制RBD-SBO中的杂散放气48小时的补偿影响的负相互作用。
样品5-16和5-17的比较表明，通过将氢的释放增加370％，掺入传统的丁基化苯酚使杂散放气增加超过纯化的大豆油的杂散放气。相比之下，样品5-16和5-18的比较表明通过使用亚磷酸盐化合物显著减少了杂散放气，甚至将含量降低到低于纯化的未处理的油的水平。样品5-19和5-20表明，亚磷酸盐化合物甚至逆转了丁基化苯酚的杂散放气效应。样品5-20、5-21和5-22示出了钝化剂对油的不利影响，其中少量钝化剂对油上的杂散放气具有严重的不利影响。样品5-24至5-28展示了Irgaphos 168亚磷酸盐化合物如何克服丁基化苯酚抗氧化剂和苯并三唑钝化剂的组合的杂散放气效应。
实施例6：典型抗氧化剂在增加杂散气体方面的效应
典型的抗氧化剂在增加杂散气体方面的一般行为示于表6中。这些化合物被分类为丁基化苯酚、二叔丁基酚硫代噻嗪、二叔丁基酚硫醇、二叔丁基酚苯并三嗪、氨基三唑、苯扎明、硫醇二酯、哌啶基酯-N-醇盐哌啶基酯。
表6：通过使用0.5重量％抗氧化剂在80℃下持续48小时增加RBD-SBO中的杂散气体。
实施例7：通过亚磷酸盐化合物减少油中的杂散放气
亚磷酸盐化合物的筛选展示了这些化合物减少油中杂散放气的能力的一般性。
表7展示了用0.5％的所列亚磷酸盐处理纯化、精制、漂白、除臭的大豆油，然后在密封容器中于80℃下加热48小时，然后测试油的溶解气体的益处。
表7：筛选亚磷酸盐化合物以在80℃下持续48小时减少RBD-SBO中的杂散放气。
实施例8：在80℃和120℃下在高度纯化RBD-SBO中18小时的丁基化苯酚与亚磷酸 盐化合物的比较
当将油在80℃或120℃下保持18小时时，比较含有丁基化苯酚Irganox L101或亚磷酸盐化合物Irgaphos 168的高度纯化RBD-SBO的杂散放气。结果在表8中示出。
表8：含有丁基化苯酚或亚磷酸酯化合物的高度纯化RBD-SBO的杂散放气的比较
样品号 温度℃ Irgaphos 168重量％ Irganox L101重量％ 氢ppm 乙烷ppm
8-1 80 0 0.4 43 95
8-2 80 0.4 0 6 8
8-3 120 0 0.4 44 347
8-4 120 0.4 0 30 85
实施例9：包含各种水平的苯并三唑钝化剂和亚磷酸盐的脂族合成酯组合物的杂 散放气的评估。
已知120℃的温度可加速天然和合成酯降解。这在80℃烘箱测试中用未处理的矿物油和合成酯证实，其中证明了脂族基油的较高稳定性，没有杂散放气。脂族化合物增加的稳定性需要高于100℃的温度以增加杂散放气的速率。将样品在120℃下测试48小时和168小时。表9A展示了在120℃下热处理48小时后的结果。
表9A：脂族合成酯在120℃下持续48小时的杂散放气以及Irgaphos 168亚磷酸盐的稳定效果。
已知具有未确定水平的Irganox L101和钝化剂的商业合成酯样品Midel 7131在比该研究中所用的合成酯流体更短的时间段内显示出高水平的杂散放气。在已知丁基化苯酚更快速地作用于过氧化物诱导的杂散放气的升高温度下(比较样品9-29和9-30)，显示出苯并三唑钝化剂的效应克服丁基化苯酚的任何效应并显著增加氢杂散气体(样品9-31)。亚磷酸盐化合物Irgaphos 168显著减少了样品9-32和9-33中合成酯中的氢杂散放气。
通过在120℃下将时间延长至168小时来增加暴露的严重程度(表9B)展示了亚磷酸盐化合物在其他添加剂的挑战下在控制杂散放气方面的优越性。
表9B：脂族合成酯在120℃下持续168小时的杂散放气以及Irgaphos 168亚磷酸盐的稳定效果。
实施例10：Irgaphos 168亚磷酸盐化合物防止矿物油中的杂散放气的证明。
已知120℃的温度可降解矿物油。表10示出了没有添加剂的矿物油流体中的高杂散放气速率，以及亚磷酸盐化合物防止杂散放气的能力。
表10：Irgaphos 168亚磷酸盐化合物防止矿物油中的杂散放气的证明。
样品号 Irgaphos 168重量％ 氢ppm 甲烷ppm 乙烷ppm 乙烯ppm
10-39 0 31 444 413 14
10-40 0.4 <2 4 <1 2
实施例11：对具有和不具有亚磷酸盐和钝化剂的RBD-SBO的氧化稳定性测试结果
大豆油制剂的氧化稳定性测试(表11)表明Irgaphos 168可用于总酸度改善的制剂中(规格<0.3总量)。然而，已发现，将钝化剂与生物来源的油一起使用显著增加了流体的粘度和酸度。就脂族合成酯而言，钝化剂不影响粘度，但是对流体的酸度和耗散因数(tanδ)具有不利影响，如表12中所示。
表11：对RBD-SBO的氧化稳定性测试结果(IEC 61125方法C，48小时，120℃，2.5mL/min气流)。
实施例12：对脂族合成酯的氧化稳定性测试结果
用Irgaphos 168亚磷酸盐化合物配制的脂族合成酯流体在氧化稳定性测试中显示出优异的特性。当使用Irgaphos 168时，粘度保持不变，并且根据IEC 61125方法C，在2.50mL/min空气流量下，在120℃下800小时的氧化稳定性测试之后的测试结果超过164小时测试所需的规格。结果汇总于表12中。
表12：对脂族合成酯的氧化稳定性测试结果(IEC 61125方法C，120℃，2.5mL/min 空气流量，164小时或800小时的指定时间)。
注释：所有情况下的粘度变化均为<1.0重量％，并且淤浆为<0.01重量％。
实施例13：具有高过氧化值的天然油中杂散放气的减少
具有高初始过氧化物含量的油还表现出增加的杂散放气，如表13中所见。然而，通过使用Irgaphos 168亚磷酸盐化合物显著减少了这种杂散放气。需注意，常规抗氧化剂(非亚磷酸盐抗氧化剂组分)的存在不阻止过氧化物的形成，而是在过氧化物形成后用于降解过氧化物。然而，常规抗氧化剂在环境温度下将不会有效地减少过氧化物积聚。升高的温度在增加常规抗氧化剂和过氧化物之间的相互作用方面是有效的，但也增加了油的热降解速率。
表13：高过氧化值油以及Irganox 168对减少杂散放气的效应(48小时，80℃)。
实施例14：具有低过氧化物含量的天然油中杂散放气的减少
进行实验，从而表明不具有高过氧化物含量的天然油中杂散放气的减少。测试结果在表14-1和14-2中提供。
表14-1：Irganox168在80℃下持续48小时减少生物来源的油中的杂散放气方面的 效力。
表14-2；亚磷酸盐化合物(三苯基亚磷酸盐)在各种油上于80℃下保持48小时的实施例。
实施例15：确认油中的亚磷酸盐不干扰变压器的测试
重要的是亚磷酸盐化合物不干扰变压器的诊断测试，其中乙炔水平用于确定电弧放电或放电情况是否正在发生。为了测试这一点，使油经受大于65kV和50kV放电，该放电通过2mm间隙被送到350mL的油中以证明乙炔和DGA水平没有差异。应当指出的是，该油未经热处理，因此除了经过该油的火花之外的任何物质均预期不产生附加杂散气体。
表15：亚磷酸盐化合物Irgaphos 168对生物来源的油(RBD-SBO)的放电诊断的非干扰的证实。
如本文所用，术语“约”或“大约”意指在特定参数的可接受的范围内，该参数由本领域的普通技术人员确定，其部分取决于该值是如何测量或确定的，例如，样品制备和测量系统的限制。此类限制的例子包括在湿环境/干环境中制备样品、不同的仪器、样品高度变化和信噪比的不同要求。例如，“约”可意指比指定的值或值范围大或小所指定值的1/10，但并非旨在将任何值或值范围限于仅该较宽泛的定义。例如，约30％的浓度值意指介于27％与33％之间的浓度。前置有术语“约”的每个值或值范围也旨在涵盖指定的绝对值或值范围的实施例。或者，特别是相对于诸如在生物系统或过程中看到的对数标度的测量，该术语可意指在值的数量级内，优选在5倍以内，更优选在2倍以内。
在本说明书和权利要求通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和变型(例如，“包括”和“含有”)应被理解为暗示包括所指定整数或步骤或者整数组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或者整数组或步骤组。当在本文中使用时，“由…组成”排除权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或成分。当在本文中使用时，“基本上由…组成”不排除不实质影响权利要求的基础和新颖特性的材料或步骤。在各实施例的本发明中，在实施例的描述中所使用的术语“包含”、“基本上由…组成”以及“由…组成”中的任一术语可用其他两个术语中的任一个代替。
出于所有目的，将本文中所引用的所有专利、专利申请(包括临时申请)以及公开通过引用并入，就如同单个并入一样。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计算，并且所有分子量均为重均分子量。仅出于清楚理解的目的而给出上述详细描述。应理解其中不存在不必要的限制。本发明并不限于所示出和描述的确切细节，这是因为对本领域技术人员明显的变型将包括在由权利要求所限定的本发明内。

Claims (17)

1.一种介电流体，所述介电流体包含：
植物油，所述植物油选自低芥酸菜籽油、油菜籽油、葵花油、大豆油、高油酸低芥酸菜籽油、美国低芥酸菜籽油、欧盟油菜籽油和其混合物；
包含一种或多种亚磷酸盐化合物的亚磷酸盐组分，所述亚磷酸盐组分选自具有一至三个芳氧基基团的亚磷酸盐化合物；以及
酚类抗氧化剂组分，
其中所述亚磷酸盐组分以0.1重量％至1.0重量％的量存在，并且与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，所述亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTMD3612-02，方法C)所确定的介电流体的杂散放气减少至少60％的量存在，其中杂散放气是H2、乙烷、甲烷或乙烯，并且其中如通过IEC 60156所确定的，介电流体具有至少45kV的击穿电压。
2.根据权利要求1所述的介电流体，其中所述亚磷酸盐组分以0.1重量％至0.5重量％的量存在。
3.根据权利要求1和2任一项所述的介电流体，其中所述亚磷酸盐组分包含三个芳氧基基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的介电流体，其中所述酚类抗氧化剂组分选自由以下项组成的组：丁基化羟基苯甲醚；丁基化氢甲苯；叔丁基氢醌；四氢丁酰苯；没食子酸丙酯；α-生育酚、β-生育酚或δ-生育酚；以及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的介电流体，其中所述酚类抗氧化剂组分选自由以下项组成的组：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐)；六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]；十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]；乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸盐)；2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚；N,N’-己烷-1,6-二基双(3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)；4,6-双(辛基硫甲基)邻甲酚；4,4'-亚甲基-双-2,6-二叔丁基苯酚；以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
6.根据权利要求1-5任一项所述的介电流体，其中所述介电流体包括植物油，所述植物油选自大豆油、低芥酸菜籽油、油菜籽油、葵花油、和其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的介电流体，其中所述介电流体包括植物油，所述植物油选自大豆油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、和其混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的介电流体，所述介电流体包含具有50至200的IV的植物油。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的介电流体，其中所述介电流体具有小于5的过氧化值；或者其中所述介电流体具有小于3的过氧化值；或者其中所述介电流体具有小于2的过氧化值；或者其中所述介电流体具有小于1的过氧化值；或者其中所述介电流体具有约0.01至5的过氧化值；或者其中所述介电流体具有约0.01至3的过氧化值；或者其中所述介电流体具有约0.01至2的过氧化值；或者其中所述介电流体具有约0.01至1的过氧化值；或者其中所述介电流体具有约0.1至1的过氧化值。
10.一种配制用于电力分配或动力装置中的介电流体，所述介电流体包含：
植物油，所述植物油选自油菜籽油、低芥酸菜籽油、葵花油、大豆油、高油酸低芥酸菜籽油、美国低芥酸菜籽油、欧盟油菜籽油和其混合物；
包含一种或多种亚磷酸盐化合物的亚磷酸盐组分，所述亚磷酸盐组分选自具有一至三个芳氧基基团的亚磷酸盐化合物；以及
酚类抗氧化剂组分，
其中所述亚磷酸盐组分以0.1重量％至1.0重量％的量存在，并且与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，所述亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTMD3612-02，方法C)所确定的介电流体的杂散放气减少至少60％的量存在，其中杂散放气是H2、乙烷、甲烷或乙烯，并且其中如通过IEC 60156所确定的，介电流体具有至少45kV的击穿电压。
11.根据权利要求10所述的介电流体，其中所述亚磷酸盐组分以0.1重量％至0.5重量％的量存在。
12.根据权利要求10-11任一项所述的介电流体，其中所述介电流体包括植物油，所述植物油选自大豆油、低芥酸菜籽油、油菜籽油、葵花油、和其混合物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的介电流体，其中所述介电流体包括植物油，所述植物油选自大豆油、油菜籽油、和其混合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的介电流体，其中所述亚磷酸盐组分以0.1重量％至0.5重量％的量存在，并且与不含有亚磷酸盐组分的类似介电流体组合物相比，所述亚磷酸盐组分以足以将通过溶解气体分析(ASTM D3612-02，方法C)所确定的介电流体的杂散放气减少至少60％的量存在，其中杂散放气是H2。
15.一种电力分配或动力装置，所述电力分配或动力装置包括根据权利要求1至14中任一项所述的介电流体。
16.根据权利要求15所述的电力分配或动力装置，其中所述装置选自电容器和变压器。
17.根据权利要求15所述的电力分配或动力装置，其中所述装置是变压器。
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