CN117343535A - 一种低温增韧改性的尼龙6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温增韧改性的尼龙6复合材料及其制备方法，所述复合材料包括以下重量份的组分：聚酰胺6 40~70份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物20~30份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐10~20份、甘油8~15份、无机纳米材料1~3份、扩链剂0.5~2份、抗氧剂0.1~0.4份、抗光剂0.1~0.4份。本发明对配方进行针对性调整，添加扩链剂，提高PA6的分子量，增加分子链间的缠结，从而显著提高复合材料的力学性能；再进一步添加无机纳米材料，增加结晶度，显著增加复合材料的耐高低温性能和拉伸强度；通过各组分之间的协同作用，复合材料的耐低温性好，低温韧性显著提升；且选材简单易得、成本低，有效降低复合材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种低温增韧改性的尼龙6复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙6具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但也存在较突出的缺点，如在低温缺口条件下易发生脆性断裂等问题，影响了在某些领域的应用，如铁路器材、汽车部件等室外使用的场合。
目前，常见的增韧尼龙6的方式是向尼龙6中添加大量的弹性体、橡胶和韧性树脂，例如POE、SBS等，但是由于这类弹性体的价格比较高，大量添加也导致生产成本骤增。除此之外，普通增韧尼龙6还存在改性后树脂流动性差、易粘模、成型脱模困难等缺点。并且，在极寒天气下，普通的增韧尼龙6的脆化温度仍然较高，无法满足耐寒性和韧性的实际使用要求，所以需要对其增韧体系进行针对性调整。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，用于解决现有技术中尼龙6材料的低温韧性差，改性成本高的问题，同时，本发明还将提供一种低温增韧改性的尼龙6复合材料的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，所述复合材料包括以下重量份的组分：聚酰胺6（尼龙6，PA6）40~70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）20~30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐（EVA-g-MAH）10~20份、甘油（丙三醇，GL）8~15份、无机纳米材料1~3份、扩链剂0.5~2份、抗氧剂0.1~0.4份、抗光剂0.1~0.4份。
为改善PA6/EVA基体的低温韧性，本发明在基体中加入甘油，甘油含有大量的羟基，可以与PA6形成更多的氢键，增加内部的相互作用力；且甘油的流动性极好，使各组分均匀分散。因此，适量加入甘油会提高基体的断裂伸长率和冲击强度，并且降低邵D硬度，并且能够改善基体的流动性，使其不易粘模，容易脱模。优选的，甘油的最佳添加量为复合材料总量的4wt%。
本发明还在复合材料中加入适量的增容剂EVA-g-MAH，EVA-g-MAH分子链的一端含有极性的酸酐基团，酸酐基团可与PA6、甘油、无机纳米材料中的羟基、氨基、硅氧键等形成相互作用，EVA-g-MAH另一端的EVA结构由于与EVA树脂具有良好的相互作用，因此，EVA-g-MAH在PA6、EVA、甘油、无机纳米材料之间形成有效的界面层，提高各组分之间的粘结性及相互作用，从而可以提高复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度；但是，EVA-g-MAH的添加会牺牲基体一部分的拉伸强度。
进一步的，为挽回添加EVA-g-MAH所牺牲的拉伸强度，本发明在复合材料中还加入有无机纳米材料。通过掺入无机纳米材料，可以使复合材料的结晶度增加，显著增加复合材料的耐高低温性能和拉伸强度，并且对复合材料的延展性影响极小，几乎不降低复合材料的断裂伸长率。无机纳米材料的最佳添加量为复合材料总量的1.5wt%。
所述无机纳米材料包括卤代铁纳米管，所述卤代铁纳米管由埃洛石纳米管采用浸渍法得到。具体的，所述卤代铁纳米管包括三氯化铁纳米管（HNT-FeCl3），所述HNT-FeCl3的制备方法包括以下步骤：称取埃洛石纳米管溶于无水乙醇中，超声分散，加入六水合三氯化铁，继续超声分散，然后将浓浆干燥成粉末，即得到HNT-FeCl3。其中，所述埃洛石纳米管和六水合三氯化铁的质量比为2:1。
进一步的，本发明加入扩链剂，在熔融加工过称中所述扩链剂可与PA6的端氨基和端羧基均发生反应，以提高PA6的分子量，从而显著提高PA6的力学性能，尤其是缺口冲击强度与断裂伸长率。
优选的，所述扩链剂为有机硅环氧化合物，其化学式为：。所述有机硅环氧化合物通过二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和烯丙基缩水甘油醚反应制得，其反应过程为：
。
具体的，所述有机硅环氧化合物的制备方法包括以下步骤：
a、将甲基三甲氧基硅烷加至适量的乙醇水溶液中，充分搅拌，在搅拌过程中逐滴加入二甲基氯硅烷，继续搅拌使其充分反应；
b、将反应后的溶液进行分离，将分离得到的有机硅层分别用去离子水和饱和氯化钠溶液洗涤，得到中间产物；
c、将烯丙基缩水甘油醚和催化剂加至适量的甲苯溶液中，升温至60℃并充分搅拌，在搅拌过程中逐滴加入中间产物，滴加完成后升温至80℃，继续搅拌使其充分反应；
d、反应结束后，抽滤除去溶剂，将产物60℃烘干，得到最终产物，即所述有机硅环氧化合物。
在步骤a中，甲基三甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷的摩尔比为1：（3~5），优选为1：4；所述乙醇水溶液的浓度是40wt%。
在步骤c中，中间产物和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：（3~5），优选为1：4；所述催化剂为氯铂酸异丙醇溶液。
所述有机硅环氧化物会与PA6分子链的末端基团发生反应，将其偶联起来，使得原本断裂的分子链重新连接，提高PA6的分子量；并且所述有机硅环氧化物的长支链结构使PA6分子链间的缠结增加，从而增加PA6分子链间的相互作用，利于基体内部应力的传递；同时，由于引入有机硅柔性链段，提高了应力的耗散能力，最终可以显著提高基体的缺口冲击强度以及断裂伸长率，也可以提高PA6的拉伸强度以及弯曲强度，达到增韧的目的，另外，扩链后的PA6不易粘模，保证了PA6的综合性能。优选的，所述有机硅环氧化物的添加量为PA6添加量的1%~2%，更为优选的，所述有机硅环氧化物的添加量为PA6添加量的2%。
进一步的，所述PA6的相对粘度为2.0 dl/g~2.8 dl/g。
进一步的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中醋酸乙烯含量在22%～30%。
进一步的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐（EVA-g-MAH）的熔指为2~5g/10min。
进一步的，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯复合抗氧剂中一种或多种的混合物。
进一步的，所述抗光剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯、受阻胺或其他紫外吸收剂。
本发明的第二方面，提供一种低温增韧改性的尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取聚酰胺6、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、甘油、无机纳米材料、扩链剂、抗氧剂和抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种低温增韧改性的尼龙6复合材料。
进一步的，在步骤S1中，混合时间是5~15min，优选为10min。
进一步的，在步骤S2中，螺杆挤出机的各区温度为230℃～250℃，螺杆转速为250～600r/min。
如上所述，本发明的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明在PA6/EVA基体的基础上加入甘油和EVA-g-MAH，显著提升复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度；并添加扩链剂，提高PA6的分子量，增加分子链间的缠结，从而显著提高复合材料的力学性能；再进一步添加无机纳米材料，增加结晶度，显著增加复合材料的耐高低温性能和拉伸强度。通过各组分之间的协同作用，复合材料的耐低温性好，低温韧性显著提升；且选材简单易得成本低，减少使用增韧剂，有效降低复合材料的成本；同时保留原材料的优势，避免熔指过低，便于后续注塑成型。另外，本发明采用熔融共混的制备方法，步骤较少，工艺简单，便于开展生产。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
一种三氯化铁纳米管（HNT-FeCl3），所述HNT-FeCl3的制备方法包括以下步骤：称取2.5g埃洛石纳米管溶于5ml无水乙醇中，超声分散10min，加入1.25g六水合三氯化铁，继续超声分散10min，然后将浓浆干燥成粉末，即得到HNT-FeCl3。
实施例2
一种扩链剂，所述扩链剂的制备方法包括以下步骤：
a、将1.2g甲基三甲氧基硅烷加至适量的5g浓度40wt%的乙醇水溶液中，冰浴下充分搅拌30min，在搅拌过程中逐滴加入4.4g二甲基氯硅烷，冰浴下继续搅拌90min使其充分反应；
b、将反应后的溶液使用分液漏斗进行分离，将分离得到的有机硅层用去离子水洗涤两次，再用饱和氯化钠溶液洗涤两次，得到中间产物3.8g；
c、将1.2g烯丙基缩水甘油醚和含0.1g氯铂酸的异丙醇溶液加至适量的15ml的甲苯溶液中，升温至60℃并充分搅拌60min，在搅拌过程中逐滴加入0.7g中间产物，滴加完成后升温至80℃，继续搅拌使其充分反应；
d、反应结束后，抽滤除去溶剂，将产物60℃烘干，得到最终产物1.3g，即所述有机硅环氧化合物。
实施例3
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取64份PA6、27份EVA、9份EVA-g-MAH、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为245℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例4
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取61份PA6、26份EVA、13份EVA-g-MAH、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为245℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例5
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取58份PA6、26份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为245℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例6
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取55份PA6、24份EVA、12份EVA-g-MAH、9份纯甘油、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为245℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例7
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取57份PA6、25份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、1.5份HNT-FeCl3、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为250℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例8
一种尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取57份PA6、24份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、3份HNT-FeCl3、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为250℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种尼龙6复合材料。
实施例9
一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取57份PA6、25份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、1.5份HNT-FeCl3、0.5份实施例2制得的扩链剂、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为248℃，螺杆转速为550r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种低温增韧改性的尼龙6复合材料。
实施例10
一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取57份PA6、24份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、1.5份HNT-FeCl3、1.1份实施例2制得的扩链剂、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为248℃，螺杆转速为550r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种低温增韧改性的尼龙6复合材料。
实施例11
一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取57份PA6、23份EVA、12份EVA-g-MAH、4份纯甘油、1.5份HNT-FeCl3、2份实施例2制得的扩链剂、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为248℃，螺杆转速为550r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种低温增韧改性的尼龙6复合材料。
对比例1
一种PA6/EVA复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取80份PA6、20份EVA、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为248℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种PA6/EVA复合材料。
对比例2
一种PA6/EVA复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取70份PA6、30份EVA、0.1份抗氧剂和0.2份抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混10min，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，螺杆挤出机的各区温度为248℃，螺杆转速为500r/min；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种PA6/EVA复合材料。
其中，实施例3~11、对比例1~2的各组分及重量份配比如表1所示。
表1、实施例3~11、对比例1~2的各组分及重量份配比
将实施例3~11和对比例1~2制得的复合材料通过注塑机注塑成型，得到对应的测试样条，并对测试样条进行性能检测，其中拉伸性能根据ISO527进行测试，邵D硬度根据GB/T1172-2017进行测试，简支梁缺口冲击强度根据ISO179进行测试，具体检测结果如表2所示。
表2、实施例3~11、对比例1~2的检测结果
由实施例3~4和对比例1~2的数据对比分析可知，在PA6/EVA基体中加入EVA-g-MAH会提高断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度，并且降低拉伸强度和邵D硬度，添加量越多，效果越明显。由实施例3~4和实施例5~6的数据对比分析可知，在PA6/EVA基体中加入甘油，会显著提高断裂伸长率和缺口冲击强度，略微提升拉伸强度，但是会降低邵D硬度，甘油的最宜添加量为4%。由实施例7~8和实施例5的数据对比分析可知，继续加入无机纳米材料HNT-FeCl3，会显著提高拉伸强度，略微提升缺口冲击强度和邵D硬度，对断裂伸长率的影响较小，HNT-FeCl3的最宜添加量为1.5%。由实施例9~11和实施例7的数据对比分析可知，本发明的低温增韧改性的尼龙6复合材料通过继续加入扩链剂，明显提升断裂伸长率、拉伸强度和缺口冲击强度，各组分之间协同作用，使材料的综合性能大幅提升；其中，扩链剂的添加量为1.1%的效果最佳，相当于占PA6添加量的2%，此时对PA6的扩链效果最佳。
综上所述，本发明在PA6/EVA基体的基础上加入甘油和EVA-g-MAH，显著提升复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度；并添加扩链剂，提高PA6的分子量，增加分子链间的缠结，从而显著提高复合材料的力学性能；再进一步添加无机纳米材料，增加结晶度，显著增加复合材料的耐高低温性能和拉伸强度。通过各组分之间的协同作用，复合材料的耐低温性好，低温韧性显著提升；且选材简单易得成本低，有效降低复合材料的成本。同时，本发明采用熔融共混的制备方法，步骤较少，工艺简单，便于开展生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚酰胺640~70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20~30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐10~20份、甘油8~15份、无机纳米材料1~3份、扩链剂0.5~2份、抗氧剂0.1~0.4份、抗光剂0.1~0.4份。
2.根据权利要求1所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述无机纳米材料包括卤代铁纳米管，所述卤代铁纳米管由埃洛石纳米管采用浸渍法得到。
3.根据权利要求2所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述卤代铁纳米管包括HNT-FeCl3，所述HNT-FeCl3的制备方法包括以下步骤：称取埃洛石纳米管溶于无水乙醇中，超声分散，加入六水合三氯化铁，继续超声分散，然后将浓浆干燥成粉末，即得到HNT-FeCl3。
4.根据权利要求1所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述扩链剂为有机硅环氧化合物，所述有机硅环氧化合物通过二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和烯丙基缩水甘油醚反应制得。
5.根据权利要求4所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述有机硅环氧化合物的制备方法包括以下步骤：
a、将甲基三甲氧基硅烷加至适量的乙醇水溶液中，充分搅拌，在搅拌过程中逐滴加入二甲基氯硅烷，继续搅拌使其充分反应；
b、将反应后的溶液进行分离，将分离得到的有机硅层分别用去离子水和饱和氯化钠溶液洗涤，得到中间产物；
c、将烯丙基缩水甘油醚和催化剂加至适量的甲苯溶液中，升温至60℃并充分搅拌，在搅拌过程中逐滴加入中间产物，滴加完成后升温至80℃，继续搅拌使其充分反应；
d、反应结束后，抽滤除去溶剂，将产物60℃烘干，得到最终产物，即所述有机硅环氧化合物。
6.根据权利要求5所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，在步骤a中，甲基三甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷的摩尔比为1：（3~5）；在步骤c中，中间产物和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：（3~5）；所述催化剂为氯铂酸异丙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述PA6的相对粘度为2.0 dl/g~2.8 dl/g。
8.根据权利要求1所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯复合抗氧剂中一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按比例称取聚酰胺6、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、甘油、无机纳米材料、扩链剂、抗氧剂和抗光剂，将其投入高速混合机中充分共混，得到预混料；
S2、将所得预混料喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出；
S3、挤出的熔融态材料经过拉条、冷却、切粒得到一种低温增韧改性的尼龙6复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种低温增韧改性的尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，螺杆挤出机的各区温度为230℃～250℃，螺杆转速为250～600r/min。
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