CN117343304A - 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117343304A
CN117343304A CN202311274429.5A CN202311274429A CN117343304A CN 117343304 A CN117343304 A CN 117343304A CN 202311274429 A CN202311274429 A CN 202311274429A CN 117343304 A CN117343304 A CN 117343304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
schiff base
acid
catalyst
preparation
diglycidyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311274429.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张宝
段然龙
李杲
边新超
陈学思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202311274429.5A priority Critical patent/CN117343304A/zh
Publication of CN117343304A publication Critical patent/CN117343304A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法。所述双中心席夫碱催化剂具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构，所示的结构中均存在两个活性位点，通过双金属中心间的协同配位作用，可以提高催化活性。本发明提供的上述双中心席夫碱催化剂的制备方法中，席夫碱化合物的制备和催化剂的制备在“一锅”中完成，减少了席夫碱化合物的提纯过程，大大简化了生产工艺，减少了有机溶剂的使用，提高了催化剂的产率，降低了生产成本。本发明将双中心席夫碱催化剂用于催化乙交酯开环聚合生成聚乙醇酸，经凝胶渗透色谱分析，制备得到的聚乙醇酸的数均分子量高，在85000g/mol以上，且产率高，在93％以上。

Description

一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制 备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法。
背景技术
聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有出色的加工性能、高机械强度和模量、高耐溶剂性和高气体阻隔性，可用于制备医用聚合物材料(例如手术缝合线和人造皮肤等)。聚乙醇酸在水、微生物和酶的作用下，可分解为对自然环境友好的化合物，其作为生物降解性塑料用在包装材料和降解薄膜等领域具有广阔的应用前景。
目前，采用乙交酯开环聚合制备具有高分子量的聚乙醇酸是一条可行的工艺路线。在乙交酯开环聚合的过程中，一般使用催化活性远远高于其它金属类催化剂的辛酸亚锡作为催化剂。在聚乙醇酸的商业化生产中，更快的聚合速率可以提高生产效率，降低生产成本。目前，提高聚合速率主要有以下两种策略：(1)提高聚合温度；但如果仅仅提高聚合温度，将破坏反应平衡，增大产物的解聚速率，严重影响聚合物的分子链增长，且该策略会增加副反应，导致产物的黄度指数增大；(2)增加金属催化剂的用量；但在乙交酯的开环聚合过程中，如果向反应体系中加入过量的催化剂，产物中残留的金属化合物会降低它的热稳定性。
因此，需要提供一种具有高催化活性的催化剂，以提高聚乙醇酸的生产效率。近些年来，席夫碱类催化剂因具有高催化活性的优点，而被广泛应用。目前，关于席夫碱类催化剂的合成已有一些报道。如专利CN105131045A中公开了一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法，但该配合物的制备过程中需要多步处理，生产过程繁琐，最后还要采用有机溶剂，对环境污染严重，且得到的席夫碱类配合物产率只有47％。并且，目前将席夫碱类催化剂用于催化制备聚乙醇酸还鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法。所述双中心席夫碱催化剂具有高催化活性，且制备方法简便，产率可达到90％以上。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双中心席夫碱催化剂，其具有式I或式Ⅱ所示的结构：
其中，R为二缩水甘油醚去除缩水甘油醚后的基团，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的任意一种或多种；
所述R1和R2独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或硝基；
所述R3为二氨基羧酸去除两个氨基和一个羧基剩余的基团，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种；即，所述R3选自
所述R4选自卤素、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或酯基；
所述M1选自锌、钴、镍或锡中的任意一种；
所述M2选自铝、铟、铬、铁、锰、铈或钇中的任意一种。
优选地，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、-CH3、-CH2Cl、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCF3或-NO2。
优选地，所述R4选自-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-Cl或-OOCCH3。
优选地，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
第二方面，本发明提供一种上述双中心席夫碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二缩水甘油醚和二氨基羧酸反应，得到四胺化合物；
S2：将四胺化合物与过量式A所示的水杨醛类单体反应，得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物；
所述四胺化合物与水杨醛类单体的摩尔比为1:(4.5～10)；
S3：将步骤S2得到的混合物与氨基醇类单体反应，得到席夫碱化合物和醇类物质的混合物；
S4：将步骤S3得到的混合物与金属化合物反应，得到双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物；
所述金属化合物的通式为M1(R4)2或M2(R4)3；
所述式A所示的水杨醛类单体的结构式如下所示：
优选地，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种或多种。
优选地，所述氨基醇类单体选自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇或8-氨基-1-辛醇中的任意一种或多种。
优选地，所述二缩水甘油醚与二氨基羧酸的摩尔比为1:(2～3)。
优选地，步骤S2得到的混合物中多余水杨醛类单体与氨基醇类单体的摩尔比为1:(1.1～10)。
优选地，步骤S3得到的混合物中席夫碱化合物与金属化合物的摩尔比为1:(2～3)。
优选地，步骤S1反应的温度为140～220℃，时间为1～24h。
优选地，步骤S2、S3反应的温度各自独立地为20～100℃，时间各自独立地为2～48h。
优选地，步骤S4反应的温度为30～120℃，时间为2～48h。
第三方面，本发明提供一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将乙交酯和任选的环氧化合物在催化剂和引发剂的存在下发生反应，得到聚乙醇酸；
所述催化剂为上述技术方案中涉及的双中心席夫碱催化剂；所述引发剂为上述技术方案中涉及的醇类物质。
优选地，所述环氧化合物与乙交酯的摩尔比为(0～10):(90～100)。
优选地，所述催化剂和引发剂的总质量与乙交酯的质量比为1:(25～2500)。
优选地，所述反应的温度为120～240℃，时间为2～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种双中心席夫碱催化剂，其具有式I或式Ⅱ所示的结构，可以看到该催化剂的结构中均存在两个活性位点，通过双金属中心间的协同配位作用，可以提高原有单中心催化剂的催化活性。本发明将其作为乙交酯开环聚合生成聚乙醇酸的催化剂，经凝胶渗透色谱分析，制备得到的聚乙醇酸的数均分子量高，在85000g/mol以上，且产率高，在93％以上。
另外，本发明提供的上述双中心席夫碱催化剂的制备方法中，通过二缩水甘油醚和二氨基羧酸的加成反应得到了具有优异溶解性的四胺化合物，与现有技术相比，该合成方法简单，流程大大缩短，而且不需要任何溶剂，降低了生产成本。然后，在与水杨醛类单体反应过程中，由于本发明的四胺化合物极佳的溶解性，可以提高反应组分的浓度，减少有机溶剂的使用，有利于产业化。与现有技术相比，本发明中加入的水杨醛类单体为过量单体，且制备得到席夫碱化合物无需提纯，通过加入氨基醇与过量的水杨醛类单体反应得到了含有羟基的产物(即，醇类物质)，该产物直接可以用于乙交酯聚合用引发剂。综上，在本发明中，所述席夫碱化合物的制备和双中心席夫碱催化剂的制备在“一锅”中完成，减少了席夫碱化合物的提纯过程，大大简化了生产工艺，减少了有机溶剂的使用，提高了双中心席夫碱催化剂的产率，在90％以上，降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，缺乏有效提高聚乙醇酸生产效率的问题，本发明提供了一种双中心席夫碱催化剂，其具有式I或式Ⅱ所示的结构：
其中，R为二缩水甘油醚去除缩水甘油醚后的基团，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的任意一种或多种；
所述R1和R2独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或硝基；
所述R3为二氨基羧酸去除两个氨基和一个羧基剩余的基团，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种；即，所述R3选自
所述R4选自卤素(F、Cl、Br、I)、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或酯基；
所述M1选自锌、钴、镍或锡中的任意一种；
所述M2选自铝、铟、铬、铁、锰、铈或钇中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，所述双中心席夫碱催化剂具有式I或式Ⅱ所示的结构，所述R1和R2独立地优选自氢、卤素、-CH3、-CH2Cl、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCF3或-NO2；所述R3选自 所述R4优选自-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-Cl或-OOCCH3。
在本发明中，上述“取代或未取代”中取代的基团可选自卤素和甲基中的任意一种。
在本发明的一些具体实施方案中，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
本发明还提供一种上述双中心席夫碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二缩水甘油醚和二氨基羧酸反应，得到四胺化合物；
S2：将四胺化合物与过量式A所示的水杨醛类单体反应，得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物；
所述四胺化合物与水杨醛类单体的摩尔比为1:(4.5～10)；
S3：将步骤S2得到的混合物与氨基醇类单体反应，得到席夫碱化合物和醇类物质的混合物；
S4：将步骤S3得到的混合物与金属化合物反应，得到双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物；
所述金属化合物的通式为M1(R4)2或M2(R4)3；
所述式A所示的水杨醛类单体的结构式如下所示：
按照本发明，首先将二缩水甘油醚和二氨基羧酸反应，得到四胺化合物。其中，所述二缩水甘油醚的选择如上述技术方案中的相关内容所述，在此不再赘述。所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，二缩水甘油醚和二氨基羧酸优选按照摩尔比为1:(2～3)，更优选为1:2.5，在140～220℃下反应1～24h，更优选在150～200℃下反应5～12h。在该步反应中，二缩水甘油醚和二氨基羧酸发生加成反应，以得到四胺化合物，所述反应优选在搅拌条件下进行。
在得到四胺化合物后，按照本发明，优选将四胺化合物与过量上述式A所示的水杨醛类单体反应，得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物。在该步反应中，四胺化合物与过量水杨醛类单体发生加成反应，由于水杨醛类单体过量，最终得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物。其中，在本发明的一些实施方案中，所述水杨醛类单体具体可选自3-溴水杨醛、3,5-二溴水杨醛、5-氟水杨醛、3-氯水杨醛、5-氯水杨醛、3,5-二氯水杨醛、5-碘水杨醛、3-溴-5-氯水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、5-甲基水杨醛、5-硝基水杨醛、5-(三氟甲氧基)水杨醛、5-溴-3-硝基水杨醛、3-溴-5-硝基水杨醛、3-甲氧基水杨醛、5-氟-3-甲基水杨醛、3-甲基水杨醛、3-叔丁基水杨醛、3,5-二碘水杨醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、3-氯-5-氟水杨醛、3-乙氧基水杨醛、5-溴-3-氟水杨醛或5-溴-3-甲氧基水杨醛中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，所述四胺化合物与水杨醛类单体的反应优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，具体可选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，优选按照四胺化合物与过量上述式A所示的水杨醛类单体的摩尔比为1:(4.5～10)，更优选为1:(5～8)，在20～100℃反应2～48h，更优选在40～70℃反应5～30h。所述反应优选在搅拌条件下进行。
由于，步骤S2中所述水杨醛类单体过量，得到的产物为席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物。但本发明不同于现有技术，将多余的水杨醛类单体经繁琐的后处理操作除去，而是在步骤S3中引入氨基醇类单体，将其与步骤S2得到的混合物反应，这一步主要是氨基醇类单体与多余的水杨醛类单体反应生成可以引发乙交酯开环聚合的醇类物质，最终得到席夫碱化合物和醇类物质的混合物。其中，所述氨基醇类单体选自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇或8-氨基-1-辛醇中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，上述步骤S3得到的混合物与氨基醇类单体的反应优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或多种。所述溶剂与步骤S2中所用的溶剂可以相同或不同，优选相同。在本发明的一些实施方案中，优选按照步骤S2得到的混合物中多余水杨醛类单体与氨基醇类单体的摩尔比为1:(1.1～10)，更优选为1:(3～5)，在20～100℃反应2～48h，更优选在40～70℃反应5～30h。所述反应优选在搅拌条件下进行。
然后，按照本发明，优选将步骤S3得到的混合物与金属化合物反应，得到双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物。其中，所述金属化合物的通式可表示为M1(R4)2或M2(R4)3。在本发明的一些实施方案中，所述金属化合物具体可选自异丙醇铝、乙氧基铝、二丁基二氯化锡、氯化亚锡、异丙醇铟、氯化铟、异丙醇锌、氯化锌、乙氧基铁、异丙氧基铁、三氯化铁、醋酸钴、乙酸镍、醋酸锰、醋酸铬、醋酸铈、正丁醇铈、异丙醇钇和氯化钇中的中的任意一种或多种。本发明对上述金属化合物的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。在本发明的一些实施方案中，上述步骤S3得到的混合物与金属化合物的反应同样优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或多种。所述溶剂与步骤S2、S3中所用的溶剂可以相同或不同，优选相同。在本发明的一些实施方案中，优选按照步骤S3得到的混合物中席夫碱化合物与金属化合物的摩尔比为1:(2～3)，更优选为1:2.5，在30～120℃反应2～48h，更优选在40～80℃反应5～30h。所述反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤S4中反应结束后，优选通过抽真空以去除溶剂，所述抽真空时的真空度优选为500Pa，以不再有液体馏出时为准停止抽真空，最终得到干燥的双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物。
本发明提供的上述双中心席夫碱催化剂的制备方法中，通过二缩水甘油醚和二氨基羧酸的加成反应得到了具有优异溶解性的四胺化合物，与现有技术相比，该合成方法简单，流程大大缩短，而且不需要任何溶剂，降低了生产成本。然后，在与水杨醛类单体反应过程中，由于本发明的四胺化合物极佳的溶解性，可以提高反应组分的浓度，减少有机溶剂的使用，有利于产业化。与现有技术相比，本发明中加入的水杨醛类单体为过量单体，且制备得到席夫碱化合物无需提纯，通过加入氨基醇与过量的水杨醛类单体反应得到了含有羟基的产物(即，醇类物质)，该产物直接可以用于乙交酯聚合用引发剂。综上，在本发明中，所述席夫碱化合物的制备和双中心席夫碱催化剂的制备在“一锅”中完成，减少了席夫碱化合物的提纯过程，大大简化了生产工艺，减少了有机溶剂的使用，降低了生产成本。
经计算，采用上述制备方法得到双中心席夫碱催化剂的产率高，在90％以上。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物在乙交酯开环聚合制备聚乙醇酸中的应用。
本发明还提供一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将乙交酯和任选的环氧化合物在催化剂和引发剂的存在下发生反应，得到聚乙醇酸。
其中，所述催化剂为根据上述制备方法制备得到的双中心席夫碱催化剂，所述引发剂为根据上述制备方法制备得到的醇类物质。所述环氧化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种或多种。
本发明对所述惰性气氛没有特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的氮气气氛或氩气气氛。在本发明的一些实施方案中，所述催化剂和引发剂的总质量与乙交酯的质量比为1:(25～2500)，优选为1:(50～2000)，更优选为1:(100～1000)。需要注意的是，所述“任选的环氧化合物”指环氧化合物可添加或不添加，其是否添加取决于催化剂中的金属元素，如当金属元素为铝、锡和铟时，环氧化合物的添加量为0；当金属元素为锌、铁、钴、镍、锰、铬、铈和钇时，环氧化合物的添加量不为0。在本发明中，所述环氧化合物与乙交酯的摩尔比优选为(0～10):(90～100)，所述(0～10)中可以为0，具体可以是0:100、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91或10:90等。在本发明的一些实施方案中，所述乙交酯和任选的环氧化合物优选按照上述比例，在催化剂和引发剂存在的条件下于120～240℃下反应2～24h，更优选在150～200℃下反应5～12h。所述反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明的一些实施方案中，优选在反应结束后，升温至230～240℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸。
经计算，采用上述制备方法得到的聚乙醇酸产率高，在93％以上。同时，经凝胶渗透色谱分析，发现制备得到的聚乙醇酸的数均分子量高，在85000g/mol以上。
需要说明的是，本发明上述列举的点值仅仅起到列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值均可适用，在此便不再一一赘述。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。下述实施例中的聚乙醇酸的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用Waters 410HPLC泵，采用溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为流动相，温度为35℃，流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正。
实施例1
本实施例提供一种聚乙醇酸，其制备方法如下：
S1：将0.1mol(20.2g)丁二醇二缩水甘油醚和0.2mol(20.8g)2,3-二氨基丙酸加入到2L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至140℃，6h后，降温到50℃，加入400mL甲苯搅拌溶解，然后以5mL/min的速度加入到含0.6mol(140g)3，5-二叔丁基水杨醛的800mL甲苯溶液中，50℃混合搅拌8h后，加入0.3mol(18.3g)氨基乙醇的100mL甲苯溶液，45℃继续反应12h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.2mo1(40.8g)异丙醇铝的500mL甲苯溶液混合，升温到90℃，24h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式1所示的席夫铝催化剂和醇类混合物197.7g。
通过投料计算得到席夫碱铝催化剂的理论质量为151.4g，醇类物质的理论质量为65.1g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铝催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铝催化剂的实际质量为139.4g，通过席夫碱铝催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为92％；醇类物质的实际质量为58.3g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为89.7％。。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与1.08g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至170℃，12h后，升温至230℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸218.1g，产率为94％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为95000g/mol。
实施例2
本实施例提供一种聚乙醇酸，其制备方法如下：
S1：将0.12mol(20.9g)乙二醇二缩水甘油醚和0.24mol(25g)2,3-二氨基丙酸加入到2L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至145℃，5.5h后，降温到45℃，加入250mL甲苯溶解，然后以3mL/min的速度加入到含0.6mol(167.4g)3，5-二溴水杨醛的750mL甲苯溶液中，40℃混合搅拌10h后，加入0.2mol(12.2g)氨基乙醇的50mL甲苯溶液，45℃下继续反应8h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.24mo1(49g)异丙醇铝的300mL甲苯溶液混合，升温到85℃，36h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式2所示的席夫碱铝催化剂和醇类混合物222.7g，通过投料计算得到席夫碱铝催化剂的理论质量为200.4g，醇类物质的理论质量为45.7g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铝催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铝催化剂的实际质量为182.4g，通过席夫碱铝催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为91％；醇类物质的实际质量为40.3g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为88.2％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与2.46g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至175℃，10h后，升温至235℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸217.2g，产率为93.6％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为93000g/mol。
实施例3
S1：将0.14mol(32.2g)1,6-己二醇二缩水甘油醚和0.28mol(33g)2,4-二氨基丁酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至150℃，5h后，降温到30℃，加入450mL甲苯搅拌溶解，然后以5mL/min的速度加入到含0.65mol(130.7g)3-溴水杨醛的900mL甲苯溶液中，45℃混合搅拌12h后，加入0.15mol(11.3g)氨基丙醇的60mL甲苯溶液，40℃下继续反应10h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.28mo1(66.3g)乙酸锡的600mL甲苯溶液混合，升温到85℃，48h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式3所示的席夫碱锡催化剂和醇类混合物218.4g。
通过投料计算得到席夫碱锡催化剂的理论质量为210.6g，醇类物质的理论质量为29.4g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱锡催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱锡催化剂的实际质量为192.7g，通过席夫碱锡催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为91.1％；醇类物质的实际质量为25.7g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为87.4％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与2.4g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，9h后，升温至240℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸219.2g，产率为94.5％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为92000g/mol。
实施例4
S1：将0.12mol(24.2g)丁二醇二缩水甘油醚和0.24mol(28.3g)2,4-二氨基丁酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至155℃，4.5h后，降温到35℃，加入300mL甲苯溶解，然后以8mL/min的速度加入到含0.55mol(135.3g)3-溴-5-硝基水杨醛的850mL甲苯溶液中，35℃混合搅拌15h后，加入0.2mol(15g)氨基丙醇的70mL甲苯溶液，45℃下继续反应8h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.24mo1(45.8g)乙氧基铁的350mL甲苯溶液混合，升温到85℃，36h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式4所示的席夫碱铁催化剂和醇类混合物204.5g。
通过投料计算得到席夫碱铁催化剂的理论质量为194.8g，醇类物质的理论质量为32.2g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铁催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铁催化剂的实际质量为176.3g，通过席夫碱铁催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为90.5％；醇类物质的实际质量为28.2g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为87.6％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯、0.02mol(2.32g)异丙基缩水甘油醚与2.27g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至185℃，8h后，升温至235℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸216.5g，产率为93.3％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为102000g/mol。
实施例5
S1：将0.14mol(30.2g)新戊二醇二缩水甘油醚和0.28mol(33g)2,3-二氨基丁酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至180℃，2h后，降温到30℃，加入500mL甲苯搅拌溶解，然后以6mL/min的速度加入到含0.7mol(133.7g)3，5-二氯水杨醛的700mL甲苯溶液中，40℃混合搅拌18h后，加入0.2mol(17.8g)氨基丁醇的55mL甲苯溶液，50℃继续反应7h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.28mo1(51.2g)醋酸锌的400mL甲苯溶液混合，升温到60℃，20h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式5所示的席夫碱锌催化剂和醇类混合物211.5g。
通过投料计算得到席夫碱锌催化剂的理论质量为188.4g，醇类物质的理论质量为44.5g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱锌催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱锌催化剂的实际质量为172g，通过席夫碱锌催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为91.3％；醇类物质的实际质量为39.5g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为88.8％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯、0.02mol(2.6g)叔丁基缩水甘油醚与2.33g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至180℃，7h后，升温至240℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸216g，产率为93.1％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为94000g/mol。
实施例6
S1：将0.1mol(22.2g)间苯二酚二缩水甘油醚和0.2mol(23.6g)2,3-二氨基丁酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至185℃，1.5h后，降温到35℃，加入550mL甲苯搅拌溶解，然后以5mL/min的速度加入到含0.5mol(68g)3-甲基水杨醛的650mL甲苯溶液中，45℃混合搅拌16h后，加入0.15mol(13.4g)氨基丁醇的80mL甲苯溶液，55℃继续反应6h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.2mo1(40.8g)异丙醇铝的450mL甲苯溶液混合，升温到85℃，24h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式6所示的席夫碱铝催化剂和醇类混合物132.3g，通过投料计算得到席夫碱铝催化剂的理论质量为117.4g，醇类物质的理论质量为27g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铝催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铝催化剂的实际质量为108.2g，通过席夫碱铝催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为92.2％；醇类物质的实际质量为24.1g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为89.3％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与1.5g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至185℃，6h后，升温至235℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸219.9g，产率为94.8％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为90000g/mol。
实施例7
S1：将0.13mol(29.9g)1,2-环己二醇二缩水甘油醚和0.26mol(34.3g)2,5-二氨基戊酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至160℃，4h后，降温到40℃，加入600mL甲苯搅拌溶解，然后以10mL/min的速度加入到含0.6mol(73.2g)水杨醛的950mL甲苯溶液中，50℃混合搅拌12h后，加入0.2mol(20.6g)氨基戊醇的120mL甲苯溶液，60℃继续反应5h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.26mo1(42.1g)乙氧基铝的180mL甲苯溶液混合，升温到85℃，8h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式7所示的席夫碱铝催化剂和醇类混合物162.2g，通过投料计算得到席夫碱铝催化剂的理论质量为146.3g，醇类物质的理论质量为30.4g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铝催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铝催化剂的实际质量为135.3g，通过席夫碱铝催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为92.5％；醇类物质的实际质量为26.9g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为88.5％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与1.77g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至190℃，5h后，升温至230℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸220.4g，产率为95％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为92000g/mol。
实施例8
S1：将0.16mol(36.8g)1,6-己二醇二缩水甘油醚和0.32mol(42.2g)2,5-二氨基戊酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至165℃，3.5h后，降温到45℃，加入650mL甲苯搅拌溶解，然后以6mL/min的速度加入到含0.75mol(114g)3-甲氧基水杨醛的600mL甲苯溶液中，55℃混合搅拌10h后，加入0.25mol(25.8g)氨基戊醇的150mL甲苯溶液，65℃继续反应4h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.32mo1(56.6g)醋酸钴的250mL甲苯溶液混合，升温到90℃，18h后抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式8所示的席夫碱钴催化剂和醇类混合物220.1g，通过投料计算得到席夫碱钴催化剂的理论质量为195.2g，醇类物质的理论质量为42.5g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱钴催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱钴催化剂的实际质量为181.5g，通过席夫碱钴催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为93％；醇类物质的实际质量为38.6g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为90.8％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯，0.01moL(1.5g)苯基缩水甘油醚(150)与2.38g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至195℃，4h后，升温至235℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸218.8g，产率为94.3％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为90000g/mol。
实施例9
S1：将0.11mol(24.4g)间苯二酚二缩水甘油醚和0.22mol(33.4g)2,3-二氨基苯甲酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至205℃，1h后，降温到45℃，加入350mL甲苯搅拌溶解，然后以5mL/min的速度加入到含0.55mol(97.9g)3-叔丁基水杨醛的680mL甲苯溶液中，60℃混合搅拌8h后，加入0.2mol(23.4g)氨基己醇的200mL甲苯溶液，55℃继续反应10h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.22mo1(35.6g)乙氧基铝的250mL甲苯/100mL乙醇溶液混合，升温到80℃，5h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式9所示的席夫碱铝催化剂和醇类混合物179.7g，通过投料计算得到席夫碱铝催化剂的理论质量为151.9g，醇类物质的理论质量为43g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铝催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铝催化剂的实际质量为141g，通过席夫碱铝催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为92.8％；醇类物质的实际质量为38.7g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为90％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与1.95g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至190℃，3h后，升温至230℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸217.6g，产率为93.8％；
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为89000g/mol。
实施例10
S1：将0.15mol(32.4g)新戊二醇二缩水甘油醚和0.3mol(45.6g)2,3-二氨基苯甲酸加入到3L圆底烧瓶中，混合搅拌并升温至210℃，1h后，降温到50℃，加入700mL甲苯溶解，然后以7mL/min的速度加入到含0.7mol(98g)5-氟水杨醛的750mL甲苯溶液中，55℃混合搅拌6h后，加入0.25mol(15.3g)氨基乙醇的90mL甲苯溶液，50℃继续反应12h，得到席夫碱化合物和醇类混合物溶液，然后与0.3mo1(69.9g)异丙氧基铁的700mL甲苯溶液混合，升温到90℃，7h后，抽真空去除甲苯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到式10所示的席夫碱铁催化剂和醇类混合物207.7g，通过投料计算得到席夫碱铁催化剂的理论质量为196.5g，醇类物质的理论质量为29.3g。
利用核磁共振(400MHz，CDCl3)对所得产物进行分析，通过席夫碱铁催化剂和醇类物质的特征化学位移计算得到，席夫碱铁催化剂的实际质量为182g，通过席夫碱铁催化剂的实际质量除以理论质量计算得到产率为92.6％；醇类物质的实际质量为25.7g，通过醇类物质的实际质量除以理论质量计算得到产率为87.7％。
S2：将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯、3g(0.02mol)苯基缩水甘油醚与2.26g步骤S1得到的混合物依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至185℃，6h后，升温至235℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸，产量为216.9g，产率为93.5％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为87000g/mol。
对比例1
本对比例提供一种聚乙醇酸，其制备方法如下：
将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与0.76g异丙醇铝和0.002moL苯甲醇依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至170℃，12h后，升温至230℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸213.4g，产率为92％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为82000g/mol。
对比例2
本对比例提供一种聚乙醇酸，其制备方法如下：
将反应瓶反复抽真空、充氮气，将2moL(232g)乙交酯与0.76g辛酸亚锡和0.002moL苯甲醇依次加入反应瓶中后，混合搅拌并迅速升温至170℃，12h后，升温至230℃，抽真空去除体系未反应的单体，压力为100Pa，得到聚乙醇酸215.3g，产率为92.8％。
对本发明所得聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得聚乙醇酸的数均分子量为86000g/mol。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双中心席夫碱催化剂，其特征在于，具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
其中，R为二缩水甘油醚去除缩水甘油醚后的基团，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的任意一种或多种；
所述R1和R2独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或硝基；
所述R3为二氨基羧酸去除两个氨基和一个羧基剩余的基团，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种；
所述R4选自卤素、取代或未取代的C1～C6的烷氧基或酯基；
所述M1选自锌、钴、镍或锡中的任意一种；
所述M2选自铝、铟、铬、铁、锰、铈或钇中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、-CH3、-CH2Cl、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCF3或-NO2；
所述R4选自-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-Cl或-OOCCH3。
3.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的双中心席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将二缩水甘油醚和二氨基羧酸反应，得到四胺化合物；
S2：将四胺化合物与过量式A所示的水杨醛类单体反应，得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物；
所述四胺化合物与水杨醛类单体的摩尔比为1:(4.5～10)；
S3：将步骤S2得到的混合物与氨基醇类单体反应，得到席夫碱化合物和醇类物质的混合物；
S4：将步骤S3得到的混合物与金属化合物反应，得到双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物；
所述金属化合物的通式为M1(R4)2或M2(R4)3；
所述式A所示的水杨醛类单体的结构式如下所示：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种或多种；
所述氨基醇类单体选自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇或8-氨基-1-辛醇中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚与二氨基羧酸的摩尔比为1:(2～3)；
步骤S2得到的混合物中多余水杨醛类单体与氨基醇类单体的摩尔比为1:(1.1～10)；
步骤S3得到的混合物中席夫碱化合物与金属化合物的摩尔比为1:(2～3)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1反应的温度为140～220℃，时间为1～24h；
步骤S2、S3反应的温度各自独立地为20～100℃，时间各自独立地为2～48h；
步骤S4反应的温度为30～120℃，时间为2～48h。
8.一种聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将乙交酯和任选的环氧化合物在催化剂和引发剂的存在下发生反应，得到聚乙醇酸；
所述催化剂为权利要求1～3中任一项所述的双中心席夫碱催化剂或根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法制备得到的双中心席夫碱催化剂；
所述引发剂为根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法制备得到的醇类物质。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与乙交酯的摩尔比为(0～10):(90～100)；
所述催化剂和引发剂的总质量与乙交酯的质量比为1:(25～2500)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～240℃，时间为2～24h。
CN202311274429.5A 2023-09-28 2023-09-28 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法 Pending CN117343304A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274429.5A CN117343304A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311274429.5A CN117343304A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117343304A true CN117343304A (zh) 2024-01-05

Family

ID=89362343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311274429.5A Pending CN117343304A (zh) 2023-09-28 2023-09-28 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117343304A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1239246A (en) Process for preparing polyalkylene oxide having narrow distribution of molecular weight
US7332562B2 (en) Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
Liu et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with neodymium trichloroacetate-based coordination catalyst
JPH072838B2 (ja) 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2008081518A (ja) アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体
CN111333825A (zh) 一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法
US20090030175A1 (en) Process for producing fluoropolymer by ring-opening polymerization of fluorinated epoxy compound
JPH0613604B2 (ja) 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法
CN106957415A (zh) 一种用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
CN110804163A (zh) 一种含可修饰官能团的生物基共聚酯的制备方法
JP2008514763A (ja) ポリエチレングリコール化合物と製造方法
US20220298299A1 (en) Ring-opening polymerization method for cyclic monomer
CN101134808B (zh) 一种催化环内酯聚合的方法
CN102627760B (zh) 一种催化剂组合物及聚乳酸的制备方法
CN117343304A (zh) 一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法
Tao et al. Double propagation based on diepoxide, a facile route to high molecular weight poly (propylene carbonate)
JP2009215471A (ja) 金属錯体を用いたエポキシドと二酸化炭素との交互共重合
WO2012019424A1 (zh) 一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法
Chen et al. Novel ternary block copolymerization of carbon dioxide with cyclohexene oxide and propylene oxide using zinc complex catalyst
CN1257885A (zh) 高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法
CN107226903A (zh) 一种合成手性二醇的双功能、双金属催化剂及其应用
CN117209741A (zh) 一种席夫碱类催化剂的制备方法及聚乙醇酸的制备方法
CN115403748A (zh) 一种聚己内酯衍生物及其制备方法
CN110643024B (zh) 一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂
JP2647701B2 (ja) エピクロルヒドリンと二酸化炭素との共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination