CN117343095A - 一种4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4‑三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法。其合成方法是先将巴豆酸与氯化亚砜反应，再与叔丁醇反应，得烯丙基丁酸叔丁酯，最后以二氧化铂为催化剂，将烯丙基丁酸叔丁酯与三乙氧基硅烷反应，得4‑三乙氧硅基丁酸叔丁酯。本发明的合成方法，操作简单，原料价格低，催化剂用量少，收率高，纯度高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法。
背景技术
聚硅氧烷(RSiO1.5)n具有易于制备和优异的物理化学性能，近年来在高分子和材料科学领域受到越来越多的关注。在这些材料中引入功能团的方法仅限于取代基R，通常这些取代基在溶胶-凝胶聚合条件下不与烷氧基硅基和硅醇基或催化剂发生反应。因此，具有反应性的官能团一般通过化学修饰的方法被引入到聚硅氧烷中，通常是用羟基、乙烯基和烯丙基取代的聚硅氧烷，也有一些氨基烷基、环氧树脂、异氰酸酯和硫醇的例子。或者可以用对聚合条件稳定并在聚合物形成后去保护的方法修饰R基团，有机羧酸和羧酸是附着在聚硅氧烷上的有用的官能团，可制备化学和热上稳定的离子交换树脂，用于清除重金属和有机胺。其中4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯是合成含羧基聚硅氧烷的重要中间体。
Kamyar Rahimian等人(Soluble,High Molecular Weight Polysilsesquioxaneswith Carboxylate Functionalities,2002,35,2452-2454)报道了4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法如下图。烯丙基丁酸叔丁酯和三乙氧基硅烷以苯为反应溶剂在氯铂酸的催化作用下以95％的收率合成4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯，该方法使用的催化剂为氯铂酸，价格昂贵，不适用于工业级生产规模，而且，苯作为反应溶剂，毒性较大且对环境不利。
鉴于此，本领域迫切需要一种适合工业化生产的4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法，其合成路线为：
所述方法包括如下步骤：
(1)先将巴豆酸与氯化亚砜反应，得巴豆酰氯；
(2)再将巴豆酰氯与叔丁醇反应，得烯丙基丁酸叔丁酯；
(3)最后以二氧化铂为催化剂，将烯丙基丁酸叔丁酯与三乙氧基硅烷反应，即得。
优选地，步骤(1)中所述巴豆酸与氯化亚砜的质量比为1:1-2。
优选地，步骤(1)中所述反应是将氯化亚砜加到巴豆酸中，所述反应的温度是70-90℃，反应的时间是2-4h，所述反应结束后蒸馏、提纯。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为-5℃～5℃，反应的时间为10-20h。
更优选地，步骤(2)中所述反应的温度为-1℃～1℃，反应的时间为10-12h。
优选地，步骤(2)中所述反应时还加入溶剂，所述溶剂包括三乙胺和甲基叔丁基醚，所述反应结束后进行淬灭、分层、萃取水相、合并有机相和蒸馏。
优选地，所述巴豆酰氯、叔丁醇、三乙胺和甲基叔丁基醚的质量体积比为40-60g:30-60g:50-60g:1-2L，所述淬灭时加入碳酸氢钠，所述萃取的溶剂为甲基叔丁基醚，所述萃取的次数为2-3次。
优选地，步骤(3)中所述二氧化铂在溶液中的体积浓度为100-200ppm，所述反应时加入甲苯，所述反应的温度为80-120℃，反应的时间为10-12h，所述反应结束后过滤、蒸馏。
优选地，所述烯丙基丁酸叔丁酯、三乙氧基硅烷和甲苯的质量体积比为20-40g:40-60mL:200-400mL。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法，操作简单，原料价格低，选择二氧化铂为催化剂，催化剂用量少，收率高，纯度高，适合工业化生产，对比现有技术中制备4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的方法具有明显优势。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品。
实施例1
(1)巴豆酰氯(化合物Ⅱ)的制备
反应瓶中加入50g巴豆酸(化合物Ⅰ)，滴加82g氯化亚砜(SOCl2)，滴完后继续反应3h，取样中控，原料剩余≤1％。水泵减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，继续蒸馏，即得巴豆酰氯(化合物Ⅱ)，其收率为90％，GC为95％。
(2)烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)的制备
室温，反应瓶中加入37g叔丁醇(tBuOH)和55g三乙胺(TEA)，加入1L甲基叔丁基醚(MTBE)。控制温度为0℃，称取50g巴豆酰氯(化合物Ⅱ)滴加入反应瓶中，保温反应12h。反应结束后加入100mL饱和碳酸氢钠(Na2HCO3)淬灭反应，分层后水相用200mL甲基叔丁基醚(MTBE)萃取两次，合并有机相，减压蒸馏得烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，其收率为95％，GC为98％。
(3)4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)的制备
反应瓶中加入30g烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，加入300mL甲苯，再加入46.8g三乙氧基硅烷(TES)和8.5mg二氧化铂(PtO2)，100℃反应12h，反应结束后，过滤除去催化剂，油泵减压蒸馏，得4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)，其收率为98％，GC为99％，水分≤0.5％。
该实施例制备的4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)的1H NMR谱图，如图1所示。
实施例2
(1)巴豆酰氯(化合物Ⅱ)的制备
反应瓶中加入50g巴豆酸(化合物Ⅰ)，滴加100g氯化亚砜(SOCl2)，滴完后继续反应2h，取样中控，原料剩余≤1％。水泵减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，继续蒸馏，即得巴豆酰氯(化合物Ⅱ)，其收率为91％，GC为94％。
(2)烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)的制备
室温，反应瓶中加入50g叔丁醇(tBuOH)和60g三乙胺(TEA)，加入1L甲基叔丁基醚(MTBE)。控制温度为0℃，称取50g巴豆酰氯(化合物Ⅱ)滴加入反应瓶中，保温反应20h。反应结束后加入100mL饱和碳酸氢钠(Na2HCO3)淬灭反应，分层后水相用200mL甲基叔丁基醚(MTBE)萃取两次，合并有机相，减压蒸馏得烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，其收率为90％，GC为95％。
(3)4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)的制备
反应瓶中加入20g烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，加入200mL甲苯，再加入40mL三乙氧基硅烷(TES)和5.5mg二氧化铂(PtO2)，80℃反应12h，反应结束后，过滤除去催化剂，油泵减压蒸馏，得4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)，其收率为96％，GC为94％，水分≤0.5％。
实施例3
(1)巴豆酰氯(化合物Ⅱ)的制备
反应瓶中加入50g巴豆酸(化合物Ⅰ)，滴加50g氯化亚砜(SOCl2)，滴完后继续反应4h，取样中控，原料剩余≤1％。水泵减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，继续蒸馏，即得巴豆酰氯(化合物Ⅱ)，其收率为85％，GC为92％。
(2)烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)的制备
室温，反应瓶中加入60g叔丁醇(tBuOH)和50g三乙胺(TEA)，加入2L甲基叔丁基醚(MTBE)。控制温度为0℃，称取50g巴豆酰氯(化合物Ⅱ)滴加入反应瓶中，保温反应20h。反应结束后加入100mL饱和碳酸氢钠(Na2HCO3)淬灭反应，分层后水相用200mL甲基叔丁基醚(MTBE)萃取三次，合并有机相，减压蒸馏得烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，其收率为86％，GC为90％。
(3)4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)的制备
反应瓶中加入40g烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，加入400mL甲苯，再加入60mL三乙氧基硅烷(TES)和13.4mg二氧化铂(PtO2)，120℃反应10h，反应结束后，过滤除去催化剂，油泵减压蒸馏，得4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)，其收率为95％，GC为98％，水分≤0.5％。
对比例1
(1)巴豆酰氯(化合物Ⅱ)的制备
反应瓶中加入50g巴豆酸(化合物Ⅰ)，滴加82g氯化亚砜(SOCl2)，滴完后继续反应3h，取样中控，原料剩余≤1％。水泵减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，继续蒸馏，即得巴豆酰氯(化合物Ⅱ)，其收率为90％，GC为95％。
(2)烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)的制备
室温，反应瓶中加入37g叔丁醇(tBuOH)和55g三乙胺(TEA)，加入1L甲基叔丁基醚(MTBE)。控制温度为0℃，称取50g巴豆酰氯(化合物Ⅱ)滴加入反应瓶中，保温反应12h。反应结束后加入100mL饱和碳酸氢钠(Na2HCO3)淬灭反应，分层后水相用200mL甲基叔丁基醚(MTBE)萃取两次，合并有机相，减压蒸馏得烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，其收率为95％，GC为98％。
(3)4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)的制备
反应瓶中加入30g烯丙基丁酸叔丁酯(化合物Ⅲ)，加入150mL苯，再加入38.1mL三乙氧基硅烷(TES)和8.6mg氯铂酸，室温反应12h，反应结束后，过滤除去催化剂，油泵减压蒸馏，得4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯(化合物Ⅳ)，其收率为95％，GC为90％，水分≤1％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将巴豆酸与氯化亚砜反应，得巴豆酰氯；
(2)再将巴豆酰氯与叔丁醇反应，得烯丙基丁酸叔丁酯；
(3)最后以二氧化铂为催化剂，将烯丙基丁酸叔丁酯与三乙氧基硅烷反应，即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述巴豆酸与氯化亚砜的质量比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是将氯化亚砜加到巴豆酸中，所述反应的温度是70-90℃，反应的时间是2-4h，所述反应结束后蒸馏、提纯。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为-5℃～5℃，反应的时间为10-20h。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为-1℃～1℃，反应的时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应时还加入溶剂，所述溶剂包括三乙胺和甲基叔丁基醚，所述反应结束后进行淬灭、分层、萃取水相、合并有机相和蒸馏。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述巴豆酰氯、叔丁醇、三乙胺和甲基叔丁基醚的质量体积比为40-60g:30-60g:50-60g:1-2L，所述淬灭时加入碳酸氢钠，所述萃取的溶剂为甲基叔丁基醚，所述萃取的次数为2-3次。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述二氧化铂在溶液中的体积浓度为100-200ppm，所述反应的温度为80-120℃，反应的时间为10-12h，所述反应时加入甲苯，所述反应结束后过滤、蒸馏。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述烯丙基丁酸叔丁酯、三乙氧基硅烷和甲苯的质量体积比为20-40g:40-60mL:200-400mL。
10.一种权利要求1-9任一项所述的合成方法合成得到的4-三乙氧硅基丁酸叔丁酯在合成聚硅氧烷中的应用。
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