CN117327276A - 一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域，解决了现有的聚酰亚胺薄膜优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能不可兼得的问题。该方法通过将多官能型交联剂与具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂在室温下进行反应，得到具有良好溶解性的微交联型聚酰亚胺树脂，由其制备的微交联型透明聚酰亚胺薄膜，与线型透明聚酰亚胺薄膜相比，在保持高透明性的基础上，具有更高的力学强度和模量，以及更优异的耐蠕变性能，可满足柔性显示应用盖板材料耐弯折性的要求。

Description

一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着柔性显示技术的不断发展突破，人们对智能显示终端的性能需求也不断提高，显示器件整体朝着轻质超薄、可折叠弯曲、可穿戴便携的方向发展。柔性显示器的整个面板组件要求兼具良好的柔韧性和可靠性，能够满足20万次以上的反复弯折而不影响外观和使用性能，因此，最外层盖板材料不但需要具有较高的柔韧性满足折叠功能，而且要求具有足够高的强度保护内部组件。
在各类柔性显示盖板材料中，透明聚酰亚胺薄膜由于兼具良好的透明性、柔韧性、耐热性、绝缘性等特点，已成为一类重要的柔性显示盖板材料。为了获得高透光率和低色度的透明聚酰亚胺薄膜，通常采用在分子结构中引入三氟甲基、脂环结构、大体积位阻基团等策略，解决因聚合物分子链内和分子链间电荷转移带来的薄膜着色问题。但是，由于上述结构设计破坏了传统聚酰亚胺分子链的紧密堆积和有序排列，不可避免地造成薄膜力学强度与模量的降低、以及表面抗划伤性能不佳等问题。现有技术通过引入刚性芳环主链结构、引入酰胺结构增加分子链间相互作用、以及在树脂基体中共混TiO2、SiO2、碳纳米管和石墨烯等高强高模的无机材料以提高薄膜的机械强度，但是刚性芳环主链结构和酰胺结构的引入，不可避免地带来薄膜光学性能的下降；而无机材料共混方法由于填料与基体树脂之间的相容性较差，造成薄膜透光率降低和浊度(Haze值)增大等问题。此外，聚酰亚胺作为高分子材料具有一定的黏弹性，目前基于线型聚合物结构的透明聚酰亚胺薄膜盖板材料，由于其弯折处需要承受长时间的应力作用，材料易产生蠕变和应力松弛，进而造成显示器盖板出现折痕，耐弯折性能不能满足要求等问题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用以解决现有的聚酰亚胺薄膜优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能不可兼得的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将含氟芳香二胺单体与二酐单体在第一有机溶剂中反应得到一定固含量的聚酰胺酸树脂溶液，加入催化剂与脱水剂进行脱水反应，经沉淀处理得到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂；
步骤2：将线型聚酰亚胺树脂和交联剂分别溶解于第二有机溶剂中，得到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂溶液和交联剂溶液，将交联剂溶液在一定时间内滴加到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂溶液中，在室温下反应一定时间得到均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液，经沉淀处理、洗涤、干燥后得到微交联型聚酰亚胺树脂；
步骤3：将所述微交联型聚酰亚胺树脂溶解于第三有机溶剂中得到一定固含量和一定粘度的微交联型聚酰亚胺树脂溶液，经过滤、真空脱泡后涂覆于玻璃基板，以一定温度和时间进行热处理得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜。
可选地，步骤1中，含氟芳香二胺单体与二酐单体的用量为非等摩尔比。
可选地，所述交联剂为含有三个以上反应性基团的多官能型交联剂。
可选地，所述多官能型交联剂包括均苯三甲酰氯(BTC)、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯(mmBTEC)、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯(opBTEC)、4,4',4"-三氨基三苯甲烷(TTM)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、三聚氰胺(Melamine)、三(3-氨基苯基)氧化膦(TAPO)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)中的一种或几种。
上述多官能型交联剂的结构式如下：
可选地，所述含氟芳香二胺单体包括：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷(3FDAM)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHF)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)中的一种或几种。
上述含氟芳香二胺单体的结构式如下：
可选地，所述二酐单体为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)与脂环二酐1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)的混合物、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)的混合物或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)与芳香二酐联苯四酸二酐(BPDA)的混合物。
可选地，步骤1中，聚酰胺酸树脂溶液的固含量为15wt.％～25wt.％。
可选地，步骤2中交联剂溶液的固含量为1wt.％～5wt.％。
可选地，第一有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
可选地，所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、异喹啉、喹啉或三乙胺中的至少一种；脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐中的至少一种。
可选地，所述第二有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
可选地，所述线型聚酰亚胺树脂溶液的固含量为10wt.％～20wt.％。
可选地，步骤2中，所述交联剂溶液的滴加时间为10～30分钟，交联反应时间为3～6小时
可选地，步骤2中，所述沉淀处理包括：将交联反应后得到的微交联型聚酰亚胺树脂溶液加入沉淀剂中进行沉淀处理，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物后烘干处理；其中，沉淀剂包括但不限于水、以及水与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种的混合物。
可选地，步骤2中，所述干燥包括：将沉淀处理后的微交联型聚酰亚胺树脂在鼓风干燥箱中在120℃下热烘8～12h。
可选地，步骤3中，所述第三有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
可选地，步骤3中，所述微交联型聚酰亚胺树脂溶液的固含量为8～15wt.％，粘度为5000～20000mPa·s。
可选地，步骤3中，热处理温度为180～250℃，时间为1～3小时。
可选地，步骤1中，所述含氟芳香二胺单体与二酐单体的摩尔比为m:n＝(0.95～1.05):1，不包括m:n＝1:1的情况。
可选地，步骤2中，所述交联剂官能基团与端基的摩尔比为1～1.5:1。具体来说，多官能型交联剂的摩尔数(C)和官能度(f)的乘积(C·f)，与聚酰亚胺中端基数量和含氟芳香二胺与二酐摩尔数差值的乘积(2∣m-n∣)之比，即，C·f:2∣m-n∣＝1～1.5:1。
可选地，二酐混合物中4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)的摩尔含量不低于80％。
另一方面，本发明还提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，采用上述的制备方法制备得到。
可选地，所述透明聚酰亚胺薄膜兼具优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能，薄膜厚度为50±2μm，在380～780nm范围内的平均透过率＞88％，黄度指数＜3，拉伸模量在3.8GPa以上，蠕变回复率超过88％。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明利用交联剂与具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂进行交联反应，通过调节交联剂的用量(交联剂官能基团与端基的摩尔比为1～1.5:1)控制交联程度，使得制备得到的聚酰亚胺树脂具有微交联结构(即局部交联)；通过选择特定的交联剂(含有三个或三个以上反应性基团的多官能型交联剂)，使得交联剂具有较高的反应活性，在室温下即可快速发生交联反应。
(2)本发明通过主链结构(选择特定的含氟芳香二胺单体与二酐单体)与交联程度的协同调控，使得制备得到的微交联型聚酰亚胺树脂在有机溶剂中仍可保持良好的溶解性，因此在制备薄膜过程中仅需将树脂复溶在有机溶剂中，在不超过250℃的条件下热烘处理除去溶剂即可得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜，避免了传统的热交联反应以及热亚胺化反应高温处理(300℃以上)带来薄膜氧化着色的问题，从而赋予薄膜高透光率和低色度的特性。这种微交联型透明聚酰亚胺薄膜，也同时避免了因交联度过高造成薄膜脆性增大、拉伸强度降低的问题。
(3)本发明制备得到的微交联型透明聚酰亚胺薄膜由于聚合物存在局部交联结构，这种分子链间的共价键相互作用限制了分子链的运动，与具有相同主链结构的线型聚酰亚胺薄膜相比，表现出更高的力学强度和模量。此外，这种方法制备的聚酰亚胺分子链间存在交联点，在受力外力作用时，可以有效地限制分子链的滑移运动，从而实现透明聚酰亚胺薄膜耐蠕变性能的改善，减少盖板材料弯折过程中产生的塑性形变，满足柔性显示应用盖板材料耐弯折性的要求。
(4)本发明的合成方法简便，适用性强。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1和对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸应力-应变曲线；
图2为实施例1和对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的蠕变曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。本领域的技术人员基于本发明的制备方法和条件，在此基础上经过改换单体和交联剂种类后制备的聚酰亚胺薄膜具有与本发明同样的效果，都属于本发明的保护范围。
本发明中百分比含量如无特别说明，均为质量百分比含量。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。实施例中聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号和溶液固含量来调控。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入32.98克(0.103mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和310克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到73.8克具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L1)。
(2)在三口烧瓶中加入73.8克PI-L1线型聚酰亚胺树脂和418克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.53克(0.002mol)的均苯三甲酰氯(BTC)溶解于17克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在15分钟内缓慢滴加至PI-L1树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C1)。
(3)将12克PI-C1树脂和88克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为7000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C1)。
PIF-C1微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入31.06克(0.097mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和302克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到72.0克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L2)。
(2)在三口烧瓶中加入72.0克PI-L2线型聚酰亚胺树脂和408克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.58克(0.002mol)的4,4',4"-三氨基三苯甲烷(TTM)溶解于19克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在15分钟内缓慢滴加至PI-L2树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C2)。
(3)将12克PI-C2树脂和88克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为7500mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C2)。
PIF-C2微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入41.98克(0.098mol)的1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)和490克的γ-丁内酯(GBL)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入65.07克丙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到82.9克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L3)。
(2)在三口烧瓶中加入82.9克PI-L3线型聚酰亚胺树脂和746克GBL搅拌完全溶解，得到固含量为10wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.58克(0.002mol)的三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶解于19克GBL中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在15分钟内缓慢滴加至PI-L3树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入丁醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C3)。
(3)将12克PI-C3树脂和88克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为13000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经70℃/1小时和250℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C3)。
PIF-C3微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入52.46克(0.104mol)的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)和291克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为25wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与25.30克三乙胺，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到93.3克具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L4)。
(2)在三口烧瓶中加入93.3克PI-L4线型聚酰亚胺树脂和624克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为13wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.97克(0.0024mol)的3,3',5,5'-联苯四甲酰氯(mmBTEC)溶解于31克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在20分钟内缓慢滴加至PI-L4树脂溶液中，在室温下搅拌反应3小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入甲醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C4)。
(3)将8克PI-C4树脂和92克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为8wt.％、粘度为6000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/1.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C4)。
PIF-C4微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例5
(1)在三口烧瓶中加入49.25克(0.095mol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)和375克的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与32.29克喹啉，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到具有90.2克酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L5)。
(2)在三口烧瓶中加入90.2克PI-L5线型聚酰亚胺树脂和361克DMF搅拌完全溶解，得到固含量为20wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将1.60克(0.004mol)的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)溶解于30克DMF中配制成固含量为5wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在10分钟内缓慢滴加至PI-L5树脂溶液中，在室温下搅拌反应6小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C5)。
(3)将10克PI-C5树脂和90克二甲基亚砜(DMSO)加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为10wt.％、粘度为10500mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和220℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C5)。
PIF-C5微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例6
(1)在三口烧瓶中加入32.62克(0.097mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)和308克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到73.5克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L6)。
(2)在三口烧瓶中加入73.5克PI-L6线型聚酰亚胺树脂和386克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为16wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.77克(0.0022mol)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)溶解于38克DMAc中配制成固含量为2wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在15分钟内缓慢滴加至PI-L6树脂溶液中，在室温下搅拌反应5小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入丙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C6)。
(3)将15克PI-C6树脂和85克γ-丁内酯(GBL)加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为15wt.％、粘度为20000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经100℃/1小时和250℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C6)。
PIF-C6微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例7
(1)在三口烧瓶中加入31.92克(0.0955mol)的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHF)和348克的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为18wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入111.11克苯甲酸酐与32.29克异喹啉，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到72.9克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L7)。
(2)在三口烧瓶中加入72.9克PI-L7线型聚酰亚胺树脂和356克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)搅拌完全溶解，得到固含量为17wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.49克(0.0039mol)的三聚氰胺(Melamine)溶解于48克DMAc中配制成固含量为1wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在10分钟内缓慢滴加至PI-L7树脂溶液中，在室温下搅拌反应5小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C7)。
(3)将10克PI-C7树脂和90克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为10wt.％、粘度为5000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和180℃/1.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C7)。
PIF-C7微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例8
(1)在三口烧瓶中加入34.92克(0.102mol)的1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷(3FDAM)和251克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为24wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到75.7克具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L8)。
(2)在三口烧瓶中加入75.7克PI-L8线型聚酰亚胺树脂和429克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.57克(0.0014mol)的2,2',4,4'-联苯四甲酰氯(opBTEC)溶解于11克DMAc中配制成固含量为5wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在30分钟内缓慢滴加至PI-L8树脂溶液中，在室温下搅拌反应3小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入异丙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C8)。
(3)将15克PI-C8树脂和85克N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为15wt.％、粘度为10000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡＝后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经100℃/1小时和250℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C8)。
PIF-C8微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例9
(1)在三口烧瓶中加入31.06克(0.097mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和414克的二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入1.96克(0.01mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和39.98克(0.09mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与25.30克三乙胺，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到69.5克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L9)。
(2)在三口烧瓶中加入69.5克PI-L9线型聚酰亚胺树脂和427克DMSO搅拌完全溶解，得到固含量为14wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.65克(0.002mol)的三(3-氨基苯基)氧化膦(TAPO)溶解于21克DMSO中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在20分钟内缓慢滴加至PI-L9树脂溶液中，在室温下搅拌反应5小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C9)。
(3)将15克PI-C9树脂和85克DMSO加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为15wt.％、粘度为12000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经100℃/0.5小时和220℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C9)。
PIF-C9微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例10
(1)在三口烧瓶中加入30.58克(0.0955mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和406克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入3.36克(0.015mol)的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)和37.76克(0.085mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入65.07克丙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到68.1克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L10)。
(2)在三口烧瓶中加入68.1克PI-L10线型聚酰亚胺树脂和386克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.80克(0.003mol)的均苯三甲酰氯(BTC)溶解于19克DMAc中配制成固含量为4wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在25分钟内缓慢滴加至PI-L10树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C10)。
(3)将15克PI-C10树脂和85克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为15wt.％、粘度为11000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/2小时和250℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C10)。
PIF-C10微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例11
(1)在三口烧瓶中加入30.87克(0.0964mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和289克的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入5.88克(0.02mol)的联苯四酸二酐(BPDA)和35.54克(0.08mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入105.2克三氟乙酸酐与23.28克甲基吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到68.8克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PI-L11)。
(2)在三口烧瓶中加入68.8克PI-L11线型聚酰亚胺树脂和390克N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将0.69克(0.0024mol)的4,4',4"-三氨基三苯甲烷(TTM)溶解于34克NMP中配制成固含量为2wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在20分钟内缓慢滴加至PI-L11树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PI-C11)。
(3)将14克PI-C11树脂和86克DMF加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为14wt.％、粘度为16000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经100℃/1小时和180℃/2小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-C11)。
PIF-C11微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例1
(1)在三口烧瓶中加入32.02克(0.1mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和306克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到72.8克线型聚酰亚胺树脂(PIL-R1)。
(2)将12克PIL-R1树脂和88克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为9500mPa·s的线型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到线型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-R1)。
PIF-R1线型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例2
(1)在三口烧瓶中加入32.98克(0.103mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和310克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到73.8克具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂(PIL-R2)。
(2)在三口烧瓶中加入73.8克PIL-R2线型聚酰亚胺树脂和418克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将1.06克(0.004mol)的均苯三甲酰氯(BTC)溶解于34克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在30分钟内缓慢滴加至PIL-R2树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PIC-R2)。
(3)将12克PIC-R2树脂和88克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为3500mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-R2)。
PIF-R2微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例3
(1)在三口烧瓶中加入31.06克(0.097mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和302克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到72.0克具有酐端基的线型聚酰亚胺树脂(PIL-R3)。
(2)在三口烧瓶中加入72.0克PIL-R3线型聚酰亚胺树脂和408克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将1.16克(0.004mol)的4,4',4"-三氨基三苯甲烷(TTM)溶解于38克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在30分钟内缓慢滴加至PIL-R3树脂溶液中，在室温下搅拌反应4小时后得到均相的微交联型聚酰亚胺树脂溶液；将得到的树脂溶液倒入乙醇与水的混合体系中沉淀，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物，经进一步烘干处理后得到微交联型聚酰亚胺树脂(PIC-R3)。
(3)将12克PIC-R3树脂和88克DMAc加入烧杯中，室温搅拌至完全溶解得到固含量为12wt.％、粘度为4000mPa·s的均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液；经过滤、真空脱泡后涂覆到表面光滑的玻璃基板上，在空气与氮气混合气氛下经80℃/0.5小时和200℃/0.5小时阶梯升温热烘后，将玻璃板浸泡在去离子水中使薄膜自然剥离，以鼓风干燥箱在120℃下烘干吸附的水分得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜(PIF-R3)。
PIF-R3微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例4
(1)在三口烧瓶中加入32.98克(0.103mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)和310克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将反应体系降温至5℃以下，加入44.42克(0.1mol)的4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，待溶解后在室温下继续搅拌反应12小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液；在上述反应体系中加入51.05克乙酸酐与19.78克吡啶，在室温下进行脱水反应8小时后，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入乙醇中沉淀，经烘干处理后得到73.8克具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂(PIL-R4)。
(2)在三口烧瓶中加入73.8克PIL-R4线型聚酰亚胺树脂和418克DMAc搅拌完全溶解，得到固含量为15wt.％的线型聚酰亚胺树脂溶液；将2.12克(0.008mol)的均苯三甲酰氯(BTC)溶解于69克DMAc中配制成固含量为3wt.％的交联剂溶液，转移至滴液漏斗中，将交联剂溶液在缓慢滴加至PIL-R4树脂溶液中，在滴加过程中树脂溶液由于交联度过高而逐渐出现凝胶现象，无法继续溶解。
表1、微交联型透明聚酰亚胺薄膜的主要性能*
*交联剂官能基团与端基的摩尔比为C·f:2∣m-n∣，其中：C为多官能型交联剂的摩尔数，f为交联剂官能度，m和n分别为聚酰亚胺中含氟芳香二胺与二酐的摩尔数；
薄膜的拉伸性能采用万能材料试验机按照ASTM D882标准测定；
蠕变回复率采用动态热机械分析在拉伸模式下测定，加载最大载荷至15N保持2小时后，除去载荷保持2小时，计算蠕变回复率；
薄膜的光学性能采用紫外-可见光分光光度计和色度计测定，Tav为波长范围在380-780nm的平均透光率，黄度指数(YI)和浊度(Haze)按照ASTM E313标准测定。
对比例1与实施例1相比，未加入交联剂；对比例2与实施例1相比，交联剂官能基团与端氨基的摩尔比超过1.5；对比例3与实施例1相比，交联剂官能基团与端酐基的摩尔比超过1.5；对比例4与实施例1相比，加入超过量的交联剂。
从表1数据可见，对比例1为线型聚酰亚胺树脂制备的薄膜，虽然与实施例1具有同样的主链结构，但是这种未经交联的树脂制备的薄膜拉伸强度和模量、以及蠕变回复率均低于实施例1；对比例2和对比例3中采用了过量的交联剂，带来薄膜拉伸强度和光学性能的下降；对比例4中添加超过量交联剂，造成聚酰亚胺树脂交联程度过高，不溶于有机溶剂而发生凝胶。
图1为实施例1和对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸应力-应变曲线。由图1可以看出，本发明实施例1制备的微交联型聚酰亚胺薄膜比对比例1制备的线型聚酰亚胺薄膜具有更高的拉伸强度和模量。
图2为实施例1和对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的蠕变曲线。由图2可以看出，薄膜加载相同载荷下保持2小时，本发明实施例1制备的微交联型聚酰亚胺薄膜比对比例1制备的线型聚酰亚胺薄膜具有更低的蠕变应变，除去载荷保持2小时后，前者具有更高的蠕变回复率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将含氟芳香二胺单体与二酐单体在第一有机溶剂中反应得到聚酰胺酸树脂溶液，加入催化剂与脱水剂进行脱水反应，经沉淀处理得到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂；
步骤2：将线型聚酰亚胺树脂和交联剂分别溶解于第二有机溶剂中，得到线型聚酰亚胺树脂溶液和交联剂溶液，将交联剂溶液滴加到线型聚酰亚胺树脂溶液中，反应得到均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液，经沉淀处理、干燥后得到微交联型聚酰亚胺树脂；
步骤3：将所述微交联型聚酰亚胺树脂溶解于第三有机溶剂中得到微交联型聚酰亚胺树脂溶液，将所述微交联型聚酰亚胺树脂溶液涂覆于基板，经热处理得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，含氟芳香二胺单体与二酐单体的用量为非等摩尔比。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有三个以上反应性基团的多官能型交联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多官能型交联剂包括均苯三甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、三聚氰胺、三(3-氨基苯基)氧化膦、三(4-氨基苯基)胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香二胺单体包括：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与脂环二酐1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的混合物、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的混合物或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与芳香二酐联苯四酸二酐的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述交联剂溶液的固含量为1wt.％～5wt.％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，热处理温度为180～250℃，时间为1～3小时。
9.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜兼具优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能，薄膜厚度为50±2μm，在380～780nm范围内的平均透过率＞88％，黄度指数＜3，拉伸模量在3.8GPa以上，蠕变回复率超过88％。
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