CN117324028A - 芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以重量分数计含有：a)0.5‑15份金属氧化物；b)85‑99.5份分子筛；其中，所述金属氧化物包括金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物，金属组分1与金属组分2的摩尔比在0.25‑8.0，金属组分1为IIB、VIB族和IIIA族金属元素中的一种或多种；金属组分2为IIA族元素。本发明催化剂用于芳构化反应时，具有芳构化元素稳定、可以连续长周期稳定运行等优点。

Description

芳构化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。目前，我国的芳烃年消耗量巨大，芳烃的生产主要来源于石油路线的催化重整和裂解汽油抽提过程，少量来自煤焦油转化。
将石油化工中丰富廉价的低碳烃类组分和煤化工/天然气化工生产的含氧化合物转化为高附加值的苯、甲苯、二甲苯已经成为近几十年来重要的研究热点。该工艺路线对于缓解芳烃资源短缺、延伸天然气/煤化工产业链具有重要意义。另一方面，近年来，在我国油品升级的大趋势下，需要大幅降低成品油中的烯烃含量。我国汽油池中，催化裂化汽油占比高达75％，但是催化裂化汽油的一个显著特点是烯烃含量高。因此，通过将催化裂化汽油中的烯烃通过芳构化转化为芳烃是目前重要的降烯烃方式。
目前如何开发高性能催化剂依然是制约芳构化技术发展的最主要因素之一。近来，研究者们发现分子筛以金属氧化物和分子筛为主要成分的双功能材料是含氧化合物制备芳烃的优良催化剂。常用于低碳烃芳构化的催化剂一般为金属负载型催化剂(如Pt/Al2O3、Cr2O3/Al2O3等)和分子筛型催化剂(如MFI型、MCM系、L分子筛等)。目前，研究较多的分子筛型催化剂为MFI型的ZSM-5分子筛。
CN111151292公开了一种芳构化催化剂及其制备方法与应用，该芳构化催化剂包括无机氧化物、改性ZSM-5分子筛和负载分子筛孔道和/或表面的Ga，并且改性ZSM-5分子筛具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，能够降低芳构化反应中扩散阻力的影响，延缓积碳速率，大幅度提高催化剂的活性、选择性、稳定性和使用寿命，将该催化剂用于催化丙烷的芳构化反应，催化剂表现出很高的稳定性。
CN108479846公开了一种芳构化催化剂及其制备方法。其制备方法包括如下步骤：将沸石分子筛与粘合剂混合，得到催化剂前体；对催化剂前驱体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂。该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，并且具有较高的芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下完成，同时具有较高的芳烃选择性和液体收率。
CN108404972同样提供了一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。该制备方法是将分子筛前驱体混合，经晶化、焙烧和酸交换，得到催化剂载体；对催化剂载体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂。发现该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，并且具有较高的芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下完成，同时具有较高的烯烃转化率和非常高的液收率。
以上的关于芳构化催化剂及制备方法的文献报道，大都是针对提高芳构化活性开展的研究工作，较少提及如何稳定芳构化元素，以实现催化剂长周期连续运行。长周期稳定性是芳构化催化剂目前面临的一个突出问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的芳构化催化剂难以长周期连续运行等问题，提供了一种新型芳构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于芳构化反应时，具有芳构化元素稳定、可以连续长周期稳定运行等优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种芳构化催化剂，以重量分数计，该催化剂含有：
a)0.5-15份金属氧化物；b)85-99.5份分子筛；
其中，所述金属氧化物包括金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物，金属组分1与金属组分2的摩尔比为(0.25-8.0)：1，金属组分1为IIB、VIB族和IIIA族金属元素中的一种或多种；金属组分2为IIA族元素。
本发明的催化剂高温稳定，可以实现催化剂长周期连续运行。
本发明催化剂用于芳构化反应时，具有芳构化元素稳定、可以连续长周期稳定运行。
本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
a)将分子筛、金属组分1源、金属组分2源、水形成前驱体A，前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.01-0.25)：(0.30-4.0)，除水外，其余组分以干基计算；
b)将前驱体A进行密闭老化处理，再干燥，形成前驱体B；
c)将前驱体B进行焙烧。
本发明催化剂在制备过程中通过控制保证两个元素按比例的均匀结合，从而形成稳定的均相复合物。
本发明催化剂在制备过程中采用了密闭老化处理的方法，这种方法可以使金属氧化物与分子筛的结合力更强。
本发明第三方面提供所述的催化剂在烯烃芳构制芳烃、甲醇芳构制芳烃、烷烃芳构制芳烃中的一种或多种的应用。
本发明催化剂用于催化C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度450℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达200小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，相比于采用分子筛经单一氧化锌前驱体浸渍制得的催化剂，催化剂单程运行周期仅为150小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，催化剂单程运行周期相比提高了33.3％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种芳构化催化剂，以重量分数计，该催化剂含有：
a)0.5-15份金属氧化物；b)85-99.5份分子筛；
其中，所述金属氧化物包括金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物，金属组分1与金属组分2的摩尔比为(0.25-8.0)：1，金属组分1为IIB、VIB族和IIIA族金属元素中的一种或多种；金属组分2为IIA族元素。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，所述金属组分1为芳构化活性元素，将轻烃或含氧化合物催化转化为芳烃的活性元素。选自锌、镓、钼和铬中的一种或者一种以上的组合。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述金属组分2选自镁和/或钙。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述金属组分1与金属组分2的摩尔比为(0.45-7.5)：1。通过采用前述优选的实施方式，能够使金属组分1和金属组分2保持在合适的比例范围，从而稳定芳构化元素，实现催化剂长周期连续运行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物以均相复合物的形式存在，金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物形成均一相的复合氧化物，并且不存在孤立的尺寸在1纳米及以上的金属组分1的氧化物颗粒或金属组分2的氧化物颗粒。通过采用前述优选的实施方式，能够使金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物形成均一相的复合氧化物，这种均一相的复合氧化物稳定性高，可以实现催化剂长周期连续运行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，所述分子筛含有十元环和十二元环孔道中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，所述分子筛组分选自含十元环孔道的ZSM-5、ZSM-22、EU-1、MCM-22和ZSM-11硅铝分子筛中的任意一种或两种及以上的混合物。通过采用前述优选的实施方式，能够利用十元环的扩散优势，提高芳构化产物的选择性，实现催化剂长周期连续运行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述分子筛中的铝含量为0.25-4.5％。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述分子筛中的铝含量为0.55-4.0％。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述分子筛中的铝含量为0.75-4.0％。
通过采用前述优选的实施方式，能够保持合理的分子筛的酸性位数量，在保持高的芳构化产物选择性的基础上，实现催化剂长周期连续运行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，所述催化剂利用氮气吸附等温线测量的方法得到催化剂的总比表面积为40-450平方米/克，孔径在50纳米以下的孔所占的总体积为0.05-0.85立方厘米/克。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述催化剂利用氮气吸附等温线测量的方法得到催化剂的总比表面积在70-420平方米/克，孔径在50纳米以下的孔所占的总体积在0.06-0.80立方厘米/克。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述催化剂利用氮气吸附等温线测量的方法得到催化剂的总比表面积在90-400平方米/克，孔径在50纳米以下的孔所占的总体积在0.07-0.75立方厘米/克。
通过采用前述优选的实施方式，能够利用较高的孔体积，增加对容碳能力，实现催化剂长周期连续运行。
芳构化催化剂在长周期连续运行时，芳构化活性元素性质的改变会导致催化剂的永久性失活，因此需要对催化剂的改性过程进行优化。本发明通过加入第二金属组分可以实现催化剂长周期连续运行。
具有本发明前述特征的催化剂均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
a)将分子筛、金属组分1源、金属组分2源、水形成前驱体A，前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.01-0.25)：(0.30-4.0)，除水外，其余组分以干基计算；
b)将前驱体A进行密闭老化处理，再干燥，形成前驱体B；
c)将前驱体B进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式，芳构化催化剂的前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.02-0.22)：(0.30-4.0)，原料中除水外，剩余组分以干基计算。
根据本发明一种特别优选的实施方式，芳构化催化剂的前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.03-0.20)：(0.30-4.0)，原料中除水外，剩余组分以干基计算。
通过采用前述优选的实施方式，能够将分子筛与金属组分比例保持的合理水平，提高芳构化产物的选择性，实现催化剂长周期连续运行。
本发明中，步骤b)中密闭老化处理的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为15-85℃，时间为2-45小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为25-85℃，时间为2-40小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为35-85℃，时间为2-35小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，密闭老化处理在二氧化碳气氛下存在下进行。
通过采用前述优选方案，能够使金属氧化物与分子筛的结合力更强。
本发明中，步骤b)中干燥的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，干燥的条件包括：温度为85-150℃，时间为2-48小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，干燥的条件包括：温度为90-140℃，时间为2-45小时。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，干燥的条件包括：温度为95-135℃，时间为2-40小时。
通过采用前述优选的实施方式，能够得到合适的孔道结构，实现催化剂长周期连续运行。
本发明中，步骤c)中焙烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤c)中，焙烧的条件包括：温度为350-700℃，时间为2-42小时。通过采用前述优选的实施方式，能够得到合适的孔道结构，实现催化剂长周期连续运行。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，金属组分1源、金属组分2源可选范围较宽，例如选自硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种。通过采用前述优选的实施方式，能够将分子筛与金属组分比例保持的合理水平，提高芳构化产物的选择性，实现催化剂长周期连续运行。
本发明催化剂在制备过程中通过控两类金属结合过程的均匀性，保证两类金属元素的均匀结合，从而形成稳定的均相复合物。
本发明制备过程中采用了密闭老化处理的方法，这种方法可以使金属氧化物与分子筛的结合力更强。
本发明第三方面提供所述的催化剂在烯烃芳构制芳烃、甲醇芳构制芳烃、烷烃芳构制芳烃中的一种或多种的应用。
本发明催化剂用于催化C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度450℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达200小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，相比于采用分子筛经单一氧化锌前驱体浸渍制得的催化剂，催化剂单程运行周期仅为150小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，催化剂单程运行周期相比提高了33.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
本发明所有实施例与对比例中使用的催化剂的评价条件均符合以下范围：反应温度为350-700℃，反应压力0.1-0.8MPa，芳构化原料重量空速为0.20-2.5h-1，具体条件以实施例或对比例所描述为准。
实施例1
取29.7克六水合硝酸锌和23.6克四水合硝酸钙加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达275小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为85％，催化剂组成列于表1。
将本实施例所得催化剂同样用于甲醇芳构化过程中，在反应温度420℃，反应压力0.10MPa，甲醇的重量空速为0.7h-1的条件下，将催化剂与甲醇接触反应，催化剂单程运行周期可达114小时(以转化率大于初始转化率的85％计)。
将本实施例所得催化剂同样用于丙烷芳构化过程中，在反应温度630℃，反应压力0.20MPa，丙烷的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与丙烷接触反应，催化剂单程运行周期可达379小时(以转化率大于初始转化率的85％计)。
实施例2
取9.1克硝酸镓和9.9克硝酸镁加入12克的水配成混合液，取110克铝含量在1.6重量％的ZSM-22分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.05：0.4，所得产物在40度下密闭老化处理32小时，所得固体在120度下干燥15小时，得到的固体复合物在450℃下控温焙烧23小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达262小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为90％，催化剂组成列于表1。
实施例3
取21克钼酸铵和4.2克四水合硝酸钙加入110克的水配成混合液，取110克铝含量在0.85重量％的EU-1分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.07：3.9，所得产物在55度下密闭老化处理19小时，所得固体在132度下干燥4小时，得到的固体复合物在680℃下控温焙烧3小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达298小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为79％，催化剂组成列于表1。
实施例4
取20克九水硝酸铬、14.9克六水硝酸锌和23.6克四水合硝酸钙加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.8重量％的MCM-22分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理3小时，所得固体在100度下干燥30小时，得到的固体复合物在500℃下控温焙烧14小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达304小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为82％，催化剂组成列于表1。
实施例5
按照实施例1中的各个步骤，改变前驱体为硝酸钡，取21.7克六水合硝酸锌和23.4克硝酸钡加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达237小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为72％，催化剂组成列于表1。
实施例6
按照实施例1中的各个步骤，改变硝酸锌和硝酸钙的含量，取8.69克六水合硝酸锌和23.6克四水合硝酸钙加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.07：2.4，其中金属组分1和金属组分2的摩尔比为0.29，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达221小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为49％，催化剂组成列于表1。
实施例7
按照实施例1的方式，采用将金属组分1和金属组分2分步浸渍的方法制备芳构化催化剂。先取29.7克六水合硝酸锌加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，上述步骤结束后再重复将23.6克四水合硝酸钙经过同样的配液-搅拌-密闭老化处理-干燥和控温焙烧步骤，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达206小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为70％，催化剂组成列于表1。
实施例8
按照实施例1的方式，改变分子筛的铝含量。取29.7克六水合硝酸锌和23.6克四水合硝酸钙加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在0.05重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.12：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达243小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为52％，催化剂组成列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法，改变金属组分源和水的比例。取297克六水合硝酸锌和23.6克四水合硝酸钙加入270克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：1.1：9.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达227小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为58％，催化剂组成列于表1。
实施例10
按照实施例2的方法，不同的是，密闭老化处理在二氧化碳气氛下存在下进行，二氧化碳压力为0.3MPa。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达290小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为91％，催化剂组成与催化性能结果列于表1。
对比例1
按照实施例1中的各个步骤，前驱体中不加入四水硝酸钙，取29.7克六水合硝酸锌加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.06：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期166小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为45％，催化剂组成列于表1。
对比例2
按照实施例1中的各个步骤，前驱体中不加入六水合硝酸锌，取47.6克四水硝酸钙加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.5重量％的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理2.5小时，所得固体在100度下干燥37小时，得到的固体复合物在540℃下控温焙烧15小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期仅有155小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为27％，催化剂组成列于表1。
对比例3
按照实施例4中的各个步骤，前驱体为九水硝酸铬和六水硝酸锌的混合物，不加入四水硝酸钙，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期仅有186小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为40％，催化剂组成列于表1。
对比例4
按照实施例4中的各个步骤，前驱体为四水硝酸钙和四水合硝酸镁的混合物，不加入六水硝酸锌，取23.6克四水硝酸钙、14.9克硝酸镁，加入70克的水配成混合液，取110克铝含量在3.8重量％的MCM-22分子筛，搅拌均匀，该前驱体中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1.0：0.11：2.4，所得产物在80度下密闭老化处理3小时，所得固体在100度下干燥30小时，得到的固体复合物在500℃下控温焙烧14小时，得到复合金属氧化物/分子筛的复合物即为芳构化催化剂。
将本实施例所得催化剂用于C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期仅有183小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，芳烃收率为29％，催化剂组成列于表1。
表1实施例和对比例的催化剂组成表
综上，本发明采用的锌钙等双金属负载的催化剂用于催化C4烯烃制芳烃过程中，在反应温度500℃，反应压力0.20MPa，C4烯烃的重量空速为0.5h-1的条件下，将催化剂与C4烯烃接触反应，催化剂单程运行周期可达275小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，采用分子筛经单一氧化锌前驱体浸渍制得的催化剂，催化剂单程运行周期仅为166小时(以转化率大于初始转化率的85％计)，催化剂单程运行周期相比提高了65.5％，取得了较好的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂，其特征在于，以重量分数计，该催化剂含有：
a)0.5-15份金属氧化物；b)85-99.5份分子筛；
其中，所述金属氧化物包括金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物，金属组分1与金属组分2的摩尔比为(0.25-8.0)：1，金属组分1为IIB、VIB族和IIIA族金属元素中的一种或多种；金属组分2为IIA族元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述金属组分1选自锌、镓、钼和铬中的一种或者一种以上的组合；
和/或
所述金属组分2选自镁和/或钙；和/或
金属组分1与金属组分2的摩尔比为(0.45-7.5)：1；和/或
金属组分1的氧化物和金属组分2的氧化物以均相复合物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述分子筛含有十元环和十二元环孔道中的至少一种，优选选自含十元环孔道的ZSM-5、ZSM-22、EU-1、MCM-22和ZSM-11硅铝分子筛中的任意一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
所述分子筛中的铝含量为0.25-4.5重量％，优选地，分子筛中的铝含量为0.55-4.0重量％；更优选地，分子筛中的铝含量为0.75-4.0重量％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
a)将分子筛、金属组分1源、金属组分2源、水形成前驱体A，前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.01-0.25)：(0.30-4.0)，除水外，其余组分以干基计算；
b)将前驱体A进行密闭老化处理，再干燥，形成前驱体B；
c)将前驱体B进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
步骤a)中，前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.02-0.22)：(0.30-4.0)；优选前驱体A中各物质的摩尔比为分子筛：金属组分源：水＝1：(0.03-0.20)：(0.30-4.0)；和/或
步骤b)中，密闭老化处理的条件包括：温度为15-85℃，和/或时间为2-45小时；优选地，密闭老化处理的条件包括：温度为25-85℃，和/或时间为2-40小时；更优选地，密闭老化处理的条件包括：温度为35-85℃，和/或时间为2-35小时；
更优选密闭老化处理在二氧化碳气氛下存在下进行。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤b)中，干燥的条件包括：温度为85-150℃，和/或时间为2-48小时；优选地，干燥的条件包括：温度为90-140℃，和/或时间为2-45小时；更优选地，干燥的条件包括：温度为95-135℃，和/或时间为2-40小时。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤c)中，焙烧的条件包括：温度为350-700℃，和/或时间为2-42小时。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，金属组分1源、金属组分2源各自选自硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种。
10.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在烯烃芳构制芳烃、甲醇芳构制芳烃、烷烃芳构制芳烃中的一种或多种的应用。
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