CN117304378A - 异丁烯溶液的聚合方法及聚合系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚异丁烯的制备技术领域，尤其涉及一种异丁烯溶液的聚合方法及聚合系统。聚合方法包含有如下步骤：（1）在惰性有机溶剂的环境下，将催化剂A与异丁烯经混合后得到第一混合液，所述催化剂A为叔丁基或枯基化合物；（2）将所述第一混合液与催化剂B相接触，得到混合有第一异丁烯溶液的阳离子聚合催化剂，所述催化剂B为氯代烷基铝；（3）将所述阳离子聚合催化剂与第二异丁烯溶液混合后，得到第二混合液，将所述第二混合液送入聚合釜底部，进行异丁烯溶液的聚合。该方法制得了聚合物分子量分布较窄的聚异丁烯产品，且催化剂进料管线堵塞严重、催化剂泵压高和聚合停车也得到了同步解决。
Description
技术领域
本发明涉及聚异丁烯的制备技术领域，尤其涉及一种异丁烯溶液的聚合方法及聚合系统。
技术背景
现有技术中，如公开号为CN 1201800A的中国发明专利公开的活性阳离子引发体系所公开的那样：在聚异丁烯的聚合工艺中，阳离子源与路易斯酸组成阳离子聚合引发体系，然而，该现有技术记载的实施例中所采用的溶剂均为极性的氯代甲烷和非极性的环己烷的混合溶剂，对于极性的部分溶剂而言，其惰性和稳定性不佳，会影响聚合产物的最终质量。
因此，在实际的聚合工艺中，更倾向于使用非极性溶剂，其工艺流程参考说明书附图1，然而，在非极性溶剂体系下，所制备的聚异丁烯聚合物的分子量分布往往偏宽，同样会影响产品的品质。
另外，实际操作过程中，经常会导致催化剂进料管线堵塞严重，催化剂泵压高，聚合停车。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请发明人对现有技术中使用非极性溶剂的聚异丁烯聚合工艺进行分析，寻找技术问题产生的原因，进一步对聚异丁烯的聚合工艺进行了设计和改进，以期解决上述问题，本发明的发明目的之一是提供一种异丁烯溶液的聚合方法、目的之二是提供使用该聚合方法的聚合系统。
具体的技术方案在下方分别予以说明：
发明人通过对现有技术的分析后认为，阳离子源和路易斯酸的反应产物极性较强，与传统异丁烯或丁基橡胶在氯甲烷体系的淤浆聚合不同，这种反应产物在非极性溶剂（如己烷等）中难以溶解，会产生不溶性沉淀，分散性不好，且这种沉淀物被证明是可以引发异丁烯阳离子聚合反应的一种活性中心；
该沉淀容易积聚，积聚部分未进入聚合釜时会使得聚合釜内的反应活性中心减少、反应逐渐下滑，积聚的沉淀物突然被带入或顶入聚合釜，则会使聚合反应迅速变强，进而造成聚合反应的波动，使得聚合物分子量分布宽，影响产品品质。
另外，产生的絮状沉淀物，在催化剂进料系统不断累积，也是导致催化剂进料管线堵塞严重、催化剂泵压高、聚合停车的主要原因。
鉴于对上述技术问题的认识，发明人认为阳离子催化剂在陈化过程中产生的沉淀物会成为制约异丁烯溶液聚合连续稳定生产的主要问题，进而采取了如下对应的技术方案：
异丁烯溶液的聚合方法，包含有如下步骤：
（1）在惰性有机溶剂的环境下，将催化剂A与异丁烯经混合后得到第一混合液，所述催化剂A为叔丁基或枯基化合物；
（2）将所述第一混合液与催化剂B相接触，得到混合有第一异丁烯溶液的阳离子聚合催化剂，所述催化剂B为氯代烷基铝；
（3）将所述阳离子聚合催化剂与第二异丁烯溶液混合后，得到第二混合液，将所述第二混合液送入聚合釜底部，进行异丁烯溶液的聚合。
该技术方案中，由传统的阳离子源/路易斯酸二元陈化，改为催化剂A-异丁烯-催化剂B的预混方式的三元陈化，在步骤（2）-第一混合液与催化剂B的接触过程中，在第一异丁烯溶液存在的情况下，催化剂A与催化剂B能够发生化学反应，形成聚异丁烯短链，从而稳定阳离子活性中心，增加其在惰性（非极性）有机溶剂中的溶解性，有效避免了沉淀物生成，使得在聚异丁烯的制备工艺中采用非极性溶剂的可行性大幅提升，从根本上解决了现有技术中的上述缺陷。
优选的，步骤（1）中，所述的催化剂A选自叔丁基氯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、枯基氯、枯基醇、枯基甲基醚、对-二枯基氯、对-二枯基醇、对-二枯基甲基醚、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基醇、5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的至少一种；
步骤（2）中，所述的催化剂B选自一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝，二氯异丁基铝中的至少一种。
优选的，在所述阳离子聚合催化剂中，催化剂A、异丁烯、催化剂B的摩尔比为1：1~100：0.1~20，其中异丁烯加入量的考量在于形成的聚合物短链的长度，长度过长导致引发剂溶液变粘（分子量高），不利于管道输送和搅拌混合，长度过短则会稳定性不够。
优选的，在所述第二混合液中，催化剂A与异丁烯的摩尔比为1：1~50×10-5。
上述聚合方法中，所述第一混合液与催化剂B相接触的条件包括：温度为-50℃~30℃，接触时间为1~90分钟，异丁烯溶液的聚合条件包括：温度为-50℃~30℃，聚合时间为5分钟~3小时，所述惰性有机溶剂选自直链或支链C1~C20的烷烃、C3~C20的环烷烃中的一种或多种。
可以使用上述异丁烯溶液聚合方法的聚合系统，包含有：
第一支路，用于形成异丁烯与惰性有机溶剂的原料混合溶液，并将所述原料混合溶液分成两部分输出；
第二支路，用于形成催化剂A与一部分所述原料混合溶液相混合的第一预混液，并进行输出；
第三支路，用于形成催化剂B与所述第一预混液相混合的第二预混液，并进行输出；
聚合釜，用于接收所述第二预混液与另一部分所述原料混合溶液相混合的反应混合液，并提供所属反应混合液进行聚合反应的空间。
其中，所述第一支路中，采用静态混合器对异丁烯与惰性有机溶剂进行混合；所述第二支路中，采用静态混合器对催化剂A与一部分所述原料混合溶液进行混合；所述第三支路中，采用预混釜对催化剂B与所述第一预混液进行混合；并采用计量泵对物料的输出提供动力。
综上所述，本发明所述的技术方案具有以下主要的有益效果：
和现有技术相比，本发明能够使用非极性的惰性溶剂进行异丁烯的聚合，使得聚合均相，对环境友好，且不易腐蚀设备，还解决了原本极性的氯甲烷稀释剂的毒性问题和氯甲烷低沸点高温聚合体系压力高的问题。
并且，本发明成功克服了现有技术中采用非极性溶剂的聚合工艺的缺陷，制得了聚合物分子量分布较窄的聚异丁烯产品，且催化剂进料管线堵塞严重、催化剂泵压高和聚合停车也得到了同步解决。
进一步地或者更细节的有益效果将在具体实施方式中结合具体实施例进行说明。
附图说明
图1为现有技术中采用非极性溶剂的聚异丁烯聚合系统流程的示意图；
图2为本发明采用的聚合系统流程的示意图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的解释：
本申请实施例的技术方案所面临的核心技术问题来源于发明人对现有技术中技术问题的深入认识。
因此，在对技术问题深入认识的基础上，如何消除阳离子源和路易斯酸的反应产物形成的沉淀物，以获得分子量分布较窄的聚异丁烯产品是发明人亟需解决的技术问题。
同时，制备过程中催化剂进料管线堵塞严重、催化剂泵压高、聚合停车也是发明人着力想要同步解决的技术问题。
需要说明的是，实施例并不构成对本发明权利要求保护范围的限制，根据实施例所提供/证明的技术构思，所属技术领域技术人员能够合理预期的技术方案均应涵盖在本发明权利要求的保护范围内。
实施例详述如下：
异丁烯溶液的聚合方法，包含有如下步骤：
（1）在惰性有机溶剂的环境下，将催化剂A与异丁烯经混合后得到第一混合液，所述催化剂A选自叔丁基氯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、枯基氯、枯基醇、枯基甲基醚、对-二枯基氯、对-二枯基醇、对-二枯基甲基醚、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基醇、5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的至少一种，惰性有机溶剂选自直链或支链C1~C20的烷烃、C3~C20的环烷烃中的一种或多种；
（2）将所述第一混合液与催化剂B相接触，接触的条件包括：温度为-50℃~30℃，接触时间为1~90分钟，得到混合有第一异丁烯溶液的阳离子聚合催化剂，在所述阳离子聚合催化剂中，催化剂A、异丁烯、催化剂B的摩尔比为1：1~100：0.1~20，所述催化剂B选自一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丁基铝，二氯丁基铝中的至少一种；
（3）将所述阳离子聚合催化剂与第二异丁烯溶液混合后，得到第二混合液，在所述第二混合液中，催化剂A与异丁烯的摩尔比为1：1~50×10-5，将所述第二混合液送入聚合釜底部，进行异丁烯溶液的聚合，聚合条件包括：温度为-50℃~30℃，聚合时间为5分钟~3小时。
参考附图2，实施上述聚合方法的聚合系统，采用计量泵对物料的输出提供动力，具体包含有：
第一支路，采用静态混合器形成异丁烯与惰性有机溶剂的原料混合溶液，并将所述原料混合溶液分成两部分输出；
第二支路，采用静态混合器形成催化剂A与一部分所述原料混合溶液相混合的第一预混液，并进行输出；
第三支路，在预混釜中形成催化剂B与所述第一预混液相混合的第二预混液，并进行输出；
聚合釜，用于接收所述第二预混液与另一部分所述原料混合溶液相混合的反应混合液，并提供所属反应混合液进行聚合反应的空间。
具体而言：
实施例1：
参考附图2所述的聚合系统，在氮气保护下，采用计量泵连续将异丁烯、正庚烷经静态混合器混合至浓度为质量分数为30%的混合液。将一部分上述异丁烯混合液通过计量泵与叔丁基氯经过静态混合器混合得到第一混合液，叔丁基氯与异丁烯的摩尔比为1：100，混合后进入预混釜底部。
同时使用计量泵连续将一氯二乙基铝打入预混釜底部，与上述第一混合液在预混釜混合均匀，一氯二乙基铝与叔丁基氯摩尔比为20：1。预混釜操作温度为-50℃，停留时间为1小时，得到均相的阳离子聚合催化剂。
待预混釜充满后，用计量泵将上述阳离子聚合催化剂与另一部分异丁烯单体溶液连续加入聚合釜底部，并在聚合釜底部接触，进行异丁烯溶液聚合。聚合釜操作条件为温度-50℃，聚合时间1小时。聚合物收率为98.8%。经GPC分析后，聚合物数均分子量(Mn)为6.8万，分子量分布（Mw/Mn）为1.83。
对比例1：
与实施例1的不同之处在于：采用了附图1所示的现有技术的聚合系统。
在氮气保护下，采用计量泵连续将叔丁基氯、一氯二乙基铝经过静态混合器混合，一氯二乙基铝与叔丁基氯摩尔比为20：1，混合后得到的阳离子催化剂直接进入聚合釜底部。与实施例1不同的是，该过程中不加入异丁烯，不使用预混釜。
同时，用计量泵连续将异丁烯、正庚烷经静态混合器混合均匀，异丁烯浓度为30%，加入聚合釜底部，并在聚合釜底部与上述阳离子聚合催化剂接触，进行异丁烯溶液聚合。聚合釜操作条件为温度-50℃，聚合时间1小时。聚合物收率为87%。经GPC分析后，聚合物数均分子量(Mn)为0.85万，分子量分布（Mw/Mn）为6.21。
实施例2：
参考附图2所述的聚合系统，在氮气保护下，采用计量泵连续将异丁烯、正己烷经静态混合器混合至浓度为质量分数为20%的混合液。将一部分上述异丁烯混合液通过计量泵与枯基氯经过静态混合器混合得到第一混合液，枯基氯与异丁烯的摩尔比为1：10，混合后进入预混釜底部。
同时使用计量泵连续将倍半乙基铝打入预混釜底部，与上述第一混合液在预混釜混合均匀，倍半乙基铝与枯基氯摩尔比为5：1。预混釜操作温度为-30℃，停留时间为90分钟，得到均相的阳离子聚合催化剂。
待预混釜充满后，用计量泵将上述阳离子聚合催化剂与另一部分异丁烯单体溶液连续加入聚合釜底部，并在聚合釜底部接触，进行异丁烯溶液聚合。聚合釜操作条件为温度-30℃，聚合时间0.5小时。聚合物收率为97.6%。经GPC分析后，聚合物数均分子量(Mn)为3.5万，分子量分布（Mw/Mn）为2.06。
实施例3：
参考附图2所述的聚合系统，在氮气保护下，采用计量泵连续将异丁烯、正戊烷经静态混合器混合至浓度为质量分数为10%的混合液。将一部分上述异丁烯混合液通过计量泵与5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚经过静态混合器混合得到第一混合液，5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚与异丁烯的摩尔比为1：1，混合后进入预混釜底部。
同时使用计量泵连续将二氯乙基铝打入预混釜底部，与上述第一混合液在预混釜混合均匀，二氯乙基铝与5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚摩尔比为0.1：1。预混釜操作温度为-10℃，停留时间为30分钟，得到均相的阳离子聚合催化剂。
待预混釜充满后，用计量泵将上述阳离子聚合催化剂与另一部分异丁烯单体溶液连续加入聚合釜底部，并在聚合釜底部接触，进行异丁烯溶液聚合。聚合釜操作条件为温度-10℃，聚合时间10分钟。聚合物收率为99.6%。经GPC分析后，聚合物数均分子量(Mn)为1.2万，分子量分布（Mw/Mn）为2.28。
实施例4：
参考附图2所述的聚合系统，在氮气保护下，采用计量泵连续将异丁烯、正己烷经静态混合器混合至浓度为质量分数为20%的混合液。将一部分上述异丁烯混合液通过计量泵与2-氯-2,4,4-三甲基戊烷经过静态混合器混合得到第一混合液，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷与异丁烯的摩尔比为1：50，混合后进入预混釜底部。
同时使用计量泵连续将二氯异丁基铝打入预混釜底部，与上述第一混合液在预混釜混合均匀，二氯异丁基铝与2-氯-2,4,4-三甲基戊烷摩尔比为20：1。预混釜操作温度为30℃，停留时间为10分钟，得到均相的阳离子聚合催化剂。
待预混釜充满后，用计量泵将上述阳离子聚合催化剂与另一部分异丁烯单体溶液连续加入聚合釜底部，并在聚合釜底部接触，进行异丁烯溶液聚合。聚合釜操作条件为温度30℃，聚合时间5分钟。聚合物收率为100%。经GPC分析后，聚合物数均分子量(Mn)为0.7万，分子量分布（Mw/Mn）为2.56。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“基础实施例”、“优选实施例”、“其他实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.异丁烯溶液的聚合方法，其特征在于：
包含有如下步骤：
（1）在惰性有机溶剂的环境下，将催化剂A与异丁烯经混合后得到第一混合液，所述催化剂A为叔丁基或枯基化合物；
（2）将所述第一混合液与催化剂B相接触，得到混合有第一异丁烯溶液的阳离子聚合催化剂，所述催化剂B为氯代烷基铝；
（3）将所述阳离子聚合催化剂与第二异丁烯溶液混合后，得到第二混合液，将所述第二混合液送入聚合釜底部，进行异丁烯溶液的聚合。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述的催化剂A选自叔丁基氯、叔丁醇、甲基叔丁基醚、枯基氯、枯基醇、枯基甲基醚、对-二枯基氯、对-二枯基醇、对-二枯基甲基醚、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基醇、5-叔丁基-1，3-二枯基甲醚、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的至少一种；
步骤（2）中，所述的催化剂B选自一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝，二氯异丁基铝中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于：在所述阳离子聚合催化剂中，催化剂A、异丁烯、催化剂B的摩尔比为1：1~100：0.1~20。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其特征在于：在所述第二混合液中，催化剂A与异丁烯的摩尔比为1：1~50×10-5。
5.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于：所述第一混合液与催化剂B相接触的条件包括：温度为-50℃~30℃，接触时间为1~90分钟。
6.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于：异丁烯溶液的聚合条件包括：温度为-50℃~30℃，聚合时间为5分钟~3小时。
7.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂选自直链或支链C1~C20的烷烃、C3~C20的环烷烃中的一种或多种。
8.异丁烯溶液的聚合系统，其特征在于：
包含有：
第一支路（1），用于形成异丁烯与惰性有机溶剂的原料混合溶液，并将所述原料混合溶液分成两部分输出；
第二支路（2），用于形成催化剂A与一部分所述原料混合溶液相混合的第一预混液，并进行输出；
第三支路（3），用于形成催化剂B与所述第一预混液相混合的第二预混液，并进行输出；
聚合釜（4），用于接收所述第二预混液与另一部分所述原料混合溶液相混合的反应混合液，并提供所属反应混合液进行聚合反应的空间。
9.权利要求8所述的聚合系统，其特征在于：采用计量泵对物料的输出提供动力。
10.权利要求8所述的聚合系统，其特征在于：所述第一支路（1）中，采用静态混合器对异丁烯与惰性有机溶剂进行混合；
所述第二支路（2）中，采用静态混合器对催化剂A与一部分所述原料混合溶液进行混合；
所述第三支路（3）中，采用预混釜对催化剂B与所述第一预混液进行混合。
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