CN117293262A - 正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含：第一活性材料和第二活性材料；第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒；第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径Dv501，其中，至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料。本申请的正极极片具有较高的压实密度和面容量密度。

Description

正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电 装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着锂离子电池资源的紧缺和含Ni、Co等原材料的大幅涨价，寻找成本低廉的锂离子电池替代物，已经成为新能源领域的研究热点。钠离子电池具有储量丰富、成本低廉、体系安全，低温和高倍率等优势，是锂离子电池的优良继承者。但是，现有的钠离子电池的能量密度较低，限制了钠离子电池的发展。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，提供一种正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，用于解决钠离子电池能量密度低的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含：第一活性材料和第二活性材料；
第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒；
第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径 Dv501，
其中，至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料。
根据本申请的通过将粒度较大的、形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒的第一活性材料和粒度较小的第二活性材料复配，并且使得第二活性材料颗粒分布在第一活性材料的六方体或类六方体颗粒的至少一部分表面上，可以实现如下的结构：至少部分粒度较小的第二活性材料填充在粒度较大的第一活性材料之间的间隙内。由此，可以提高正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，增大正极极片的压实密度，进而提高了正极极片的面容量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第一活性材料为具有如式 I所示的化学式的普鲁士蓝类材料：
AxMnFeM(CN)6·yH2O (I)
在式I中，0.5＜x＜2，0＜y＜3，A为碱金属阳离子和碱土金属阳离子中的一种或几种，M选自Al、Cr、Li、Mg、Co、Ni、K、Ti、 Cu、V和Zn中的一种或几种。
在这些可选的实施例中，普鲁士蓝类材料晶体颗粒通常具有六方体或类六方体形貌，并且可以获得较大粒度的颗粒材料，因此尤其适于作为本申请实施例中的第一活性材料。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第二活性材料为普鲁士蓝类材料、磷酸钒钠、具有如式II所示的化学式的层状氧化物类材料中的至少一种：
NaM′O2 (II)
在式II中，M′选自Ni、Mn、Fe、Cu、Mg、Ti和Zn中的一种或几种。
在一些可选的实施例中，第一活性材料与第二活性材料均为普鲁士蓝类材料，第二活性材料分布在第一活性材料的颗粒的至少部分表面上，从而填充了第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙，由此，降低正极极片的孔隙率，提高了正极活性材料层的空间利用率及正极极片的面容量密度进而能够充更分发挥普鲁士蓝类材料作为正极活性材料的优点。
在另一些可选的实施例中，作为第二活性材料的磷酸钒钠或层状氧化物类材料具有较低的粉末电阻率，其分布在第一活性材料颗粒的表面上，能够有利地构建正极活性材料层的导电网络，降低正极活性材料层的电阻，从而提高正极极片的导电性。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第二活性材料的形貌为六方体、类六方体、球形、类球形和无定形中的至少一种的颗粒，可选地为球形或类球形。
在这些可选的实施例中，上述这些具体可选的第二活性材料的形貌能够良好的分布在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面，以保证第一活性材料与第二活性材料形成的正极活性材料层的空间结构稳定。
在本申请第一方面的任一实施方式中，至少部分第二活性材料分布在相邻两个第一活性材料的六方体颗粒的相对表面之间。
在这些可选的实施例中，第二活性材料较均匀地分散在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间，从而能够更有效地填充第一活性材料颗粒之间的间隙，更有效地阻止第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的团聚，降低正极活性材料层的电阻。
在本申请第一方面的任一实施方式中，沿垂直第一活性材料的六方体颗粒的第一表面的第一方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布。
在这些可选的实施例中，第一活性材料与第二活性材料沿预定方向交替分布，更有效地提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，从而增大了正极极片的压实密度，提高了正极极片的面容量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，沿垂直于第一活性材料的六方体颗粒的第二表面的第二方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布，其中，第二表面与第一表面垂直相交。
在这些可选的实施例中，第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒更多的表面分布有第二活性材料，使得第一活性材料和第二活性材料的接触面积增加，从而进一步提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，能够获得更高的极片压实密度及面容量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，沿垂直于第一活性材料的六方体颗粒的第三表面的第三方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布，其中，第三表面与第一表面、第二表面垂直相交。
在这些可选的实施例中，第二活性材料能够有效阻止第一活性材料形成绝缘团簇，在形成正极活性材料层时，能够减少导电剂的使用。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第一活性材料的平均粒径 Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比满足2＜Dv501/Dv502＜ 100，可选地满足5＜Dv501/Dv502＜20。
在这些可选的实施例中，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比在适当范围内，有利于使正极活性材料层获得较高的压实密度，同时具有合适的孔隙率，来满足电化学反应所需的电解液浸润量。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比满足0.05＜W1/W2＜20。
在这些可选的实施例中，第一活性材料和第二活性材料具有适当的质量比，能更好地发挥它们的优势互补和弥补彼此缺点的协同作用，从而使正极极片具有更好地面容量密度和压实密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第一活性材料的颗粒数量 Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2之比满足0.01＜Q1/Q2＜10，可选地满足0.02＜Q1/Q2＜5。
在这些可选的实施例中，第一活性材料与第二活性材料具有适当的颗粒数量比，第二活性材料能够均匀分散在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙内，从而提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，进而增大了正极极片的压实密度和面容量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极极片的压实密度C为 1.0g/cc≤C≤5.0g/cc，可选的为2.0g/cc≤C≤4.0g/cc。
在这些可选的实施例中，正极极片的压实密度在适当范围内，能使其形成的钠离子二次电池获得较高的能量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极极片的孔隙总体积V 为1mm3/g≤V≤100mm3/g，可选的为1mm3/g≤V≤50mm3/g；
在这些可选的实施例中，正极极片的孔隙总体积在适当范围内，能在保证正极极片内具有较高活性材料占比的同时，使正极极片具有良好的电解液浸润性。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极极片的面容量密度E 为E≥20Ah/m2。
在这些可选的实施例中，正极极片的面容量密度越高，越有利于提高钠离子二次电池的能量密度。
本申请的第二方面还提供一种正极极片的制备方法，包括：
提供正极浆料；
将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上，以形成正极活性材料层，得到正极极片，
其中，正极活性材料层包含第一活性材料和第二活性材料，第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒，第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径Dv501，正极活性材料层中的至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料。
根据本申请的正极极片的制备方法，先提供正极浆料，再将正极浆料复合于正极集流体上，形成正极活性材料层，得到正极极片。上述正极极片的制备方法简单，且可制造性高。
在本申请第二方面的任一实施方式中，提供正极浆料包括：制备包含第一活性材料和第二活性材料的正极浆料。
在这些可选的实施例中，先将第一活性材料和第二活性材料混合形成正极浆料。正极浆料中的第一活性材料与第二活性材料混合均匀，且第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料，从而达到至少部分第二活性材料填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间间隙的目的。
在本申请第二方面的任一实施方式中，提供正极浆料包括：分别制备包含第一活性材料的第一正极浆料和包含第二活性材料的第二正极浆料；
将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上包括：沿平行于正极集流体表面的方向，将第一正极浆料和第二正极浆料交替复合于正极集流体至少一个表面上。
在这些可选的实施例中，在第一正极浆料和第二正极浆料交替复合于正极集流体的过程中，至少部分第二活性材料填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙，从而提高了正极活性材料层的空间利用率，提高了正极极片的压实密度和面容量密度。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极极片或通过本申请第二方面制备方法制得的正极极片。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的正极极片的正极活性材料层的扫描电镜(SEM)图。
图2是本申请另一实施方式的正极极片的正极活性材料层的 SEM图。
图3是本申请一实施方式的正极极片的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。
图4是本申请另一实施方式的正极极片的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。
图5是本申请又一实施方式的正极极片的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。
图6是根据本申请的正极极片制备方法的一实施方式的流程图。
图7是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图8是图7所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图9是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图10是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图11是图10所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图12是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110 的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c) 可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b) 和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B 都为真(或存在)。
随着锂离子电池资源的紧缺和含Ni、Co等原材料的大幅涨价，寻找成本低廉的锂离子电池替代物，已经成为新能源领域的研究热点。钠离子电池具有储量丰富、成本较低、体系安全、低温和高倍率等优势，是锂离子电池的优良继承者。但是，现有的钠离子电池的能量密度较低，限制了钠离子电池的发展。其中，钠离子电池中的正极活性材料是影响钠离子电池的能量密度的主要因素之一。通常，钠离子电池中的正极活性材料由于其特殊的形貌，例如六方体或类六方体，其具有较低的真密度，使得其制备的极片的压实密度较低，进而导致钠离子电池的能量密度低。因此，如何提高包含形貌为六方体或类六方体的正极活性材料的真密度，如何提高包含此类正极活性材料的极片的压实密，是提高钠离子电池能量密度的有效途径。
基于申请人发现的上述问题，申请人对极片的正极活性材料层进行了改进，通过将不同粒径大小的第一活性材料和第二活性材料复配，使得第一活性材料和第二活性材料形成的正极活性材料层的空间利用率增加，从而提高了正极极片的压实密度和面容量密度。
正极极片
本申请的第一方面提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含如下的第一活性材料和第二活性材料：
第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒；
第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径 Dv501；
在正极活性材料层中，至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料。
根据本申请的实施例，正极活性材料层中包含的第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒。在本申请中，“六方体颗粒”包括长方体颗粒和正方体颗粒；“类六方体颗粒”包括类长方体颗粒和类正方体颗粒，其中，“类长方体”和“类正方体”分别是指与长方体相似和与正方体相似的多面体。在本申请中，可以用如下方式来确定多面体与长方体或正方体的相似性：该多面体与其外接长方体或正方体的体积比大于75％。
根据本申请的实施例，在正极活性材料层中，第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径Dv501。在本申请中，颗粒材料的平均粒径Dv50具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如，可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(例如英国马尔文Mastersizer 2000E) 测定。
图1是本申请一实施方式的正极极片的正极活性材料层的扫描电镜(SEM)图。该扫描电镜(SEM)图例如可以通过如下方式获得：利用ZEISS Gemini SEM 300扫描式电子显微镜，在10k的倍率下选择背散射电子模式，对正极极片的正极活性材料层进行扫描。如图1所示，在第一活性材料颗粒(图中粒度较大的、六方体形状的颗粒) 的部分表面分布有第二活性材料(图中粒度较小的颗粒)。
根据本申请的实施例，通过将粒度较大的、形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒的第一活性材料和粒度较小的第二活性材料复配，并且使得第二活性材料颗粒分布在第一活性材料的六方体或类六方体颗粒的至少一部分表面上，可以实现如下的结构：至少部分粒度较小的第二活性材料填充在粒度较大的第一活性材料之间的间隙内。由此，可以提高正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，增大正极极片的压实密度，进而提高了正极极片的面容量密度。相反，如果在正极活性材料层中只包含粒度较大的、形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒的第一活性材料，而不包含粒度较小的第二活性材料，则这样的第一活性材料颗粒由于难以紧密堆积，而会在颗粒之间留下较大的间隙。
在本申请的一些实施例中，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在本申请的一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，第一活性材料为具有如式I所示的化学式的普鲁士蓝类材料：
AxMnFeM(CN)6·yH2O (I)，
在式I中，0.5＜x＜2，0＜y＜3，A为碱金属阳离子和碱土金属阳离子中的一种或几种，M选自Al、Cr、Li、Mg、Co、Ni、K、Ti、Cu、V和Zn中的一种或几种。
在一些具体实施例中，A选自Na、K、Zn、Li中的一种或几种，例如，A为Na；可选地，1.5＜x＜2；更可选地，1.9＜x＜2。
可选地，M选自Co、Ni及Cu中的一种或几种。
式(I)所示的普鲁士蓝类材料作为正极活性材料，普鲁士蓝类材料具有理论比容量高、电压平台高、成本低等优势，同时，由于普鲁士蓝类材料具有开框架晶体结构，半径较大的钠离子更容易在晶体中脱嵌，从而有利于提高钠离子在脱嵌中的动力学性能。此外，普鲁士蓝类材料晶体颗粒通常具有六方体或类六方体形貌，并且可以获得较大粒度的颗粒材料，因此尤其适于作为本申请实施例中的第一活性材料。
在一些实施例中，第二活性材料为普鲁士蓝类材料、磷酸钒钠、具有如式II所示的化学式的层状氧化物类材料中的至少一种：
NaM′O2 (II)
在式II中，M′选自Ni、Mn、Fe、Cu、Mg、Ti和Zn中的一种或几种。
可选地，在式II中，M′选自Ni、Mn、Fe和Cu中的一种或几种。
在本申请的一些实施例中，第一活性材料与第二活性材料均为普鲁士蓝类材料。在这样的实施例中，第一活性材料为具有六方体或类六方体形貌、具有较大粒度的普鲁士蓝类材料颗粒，第二活性材料为粒度较小的普鲁士蓝类材料颗粒。这样的第二活性材料分布在第一活性材料的颗粒的至少部分表面上，从而填充了第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙，由此，降低正极极片的孔隙率，提高了正极活性材料层的空间利用率及正极极片的面容量密度进而能够充更分发挥普鲁士蓝类材料作为正极活性材料的优点。
在本申请的另一些实施例中，第二活性材料为磷酸钒钠或式(II) 的层状氧化物类材料。由于普鲁士蓝类材料自身的电子和离子传导性较差，粉末电阻率高，不仅会影响正极极片的导电性，还会影响普鲁士蓝类材料的容量发挥，使得正极极片应用于钠离子二次电池时，降低钠离子二次电池的初始容量、循环性能和倍率性能。因此，在本实施例中，作为第二活性材料的磷酸钒钠或层状氧化物类材料具有较低的粉末电阻率，其分布在第一活性材料颗粒的表面上，能够有利地构建正极活性材料层的导电网络，降低正极活性材料层的电阻，从而提高正极极片的导电性。当第一活性材料为普鲁士蓝类材料时，这样的有益效果尤其显著。
在一些实施例中，第二活性材料的形貌为六方体、类六方体、球形、类球形和无定形中的至少一种的颗粒。
在本申请的一些实施例中，第二活性材料的形貌为球形或类球形。“类球形”是指与球形相似的几何体。相比于第二活性材料的形貌为六方体或类六方体，第二活性材料的形貌选择球形或类球形，使得第一活性材料与第二活性材料为不同的形貌，从而第二活性材料能够更多的填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙。而且，第一活性材料与第二活性材料选自不同的形貌，更有利于建设正极活性材料层的导电网络，从而提高正极极片的导电性。
在这些可选的实施例中，这些具体可选的第二活性材料的形貌能够良好的分布在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面，以保证第一活性材料与第二活性材料形成的正极活性材料层的空间结构稳定。
图2示出了根据本申请另一实施方式的正极极片的正极活性材料层的SEM图。该扫描电镜(SEM)图例如可以通过如下方式获得：利用ZEISS Gemini SEM 300扫描式电子显微镜，在10k的倍率下选择背散射电子模式，对正极极片的正极活性材料层进行扫描。
如图2所示例性示出的，在一些实施例中，至少部分第二活性材料分布在相邻两个第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的相对表面之间。
进一步如图2所示，在这些可选的实施例中，相邻两个第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的相对表面之间分布有第二活性材料，因此，第二活性材料较均匀地分散在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间，从而能够更有效地第一活性材料颗粒之间的间隙，更有效地阻止第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的团聚，降低正极活性材料层的电阻。
在一些实施例中，沿垂直第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第一表面的第一方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布。图3示出了根据该实施例的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。
在这些可选的实施例中，第一活性材料与第二活性材料沿预定方向交替分布，更有效地提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，从而增大了正极极片的压实密度，提高了正极极片的面容量密度。
进一步地，在一些实施例中，沿垂直于第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第二表面的第二方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布，其中，第二表面与第一表面垂直相交。图4示出了根据本实施例的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。
在这些可选的实施例中，第一活性材料和第二活性材料沿第一方向和第二方向均交替分布。如此设置，第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒更多的表面分布有第二活性材料，使得第一活性材料和第二活性材料的接触面积增加，从而进一步提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，能够获得更高的极片压实密度及面容量密度。
进一步地，在一些实施例中，沿垂直于第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第三表面的第三方向，第一活性材料与第二活性材料交替分布，其中，第三表面与第一表面、第二表面垂直相交。图 5示出了根据本实施例的第一活性材料和第二活性材料的分布示意图。关于根据本实施例的正极极片的正极活性材料层中第一活性材料和第二活性材料的分布状态的示例，亦可参考图1所示的扫描电镜 (SEM)图。
在这些可选的实施例中，第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的各个表面均分布有第二活性材料。如此设置，第二活性材料能够有效阻止第一活性材料形成绝缘团簇，在形成正极活性材料层时，能够减少导电剂的使用。而且，第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的各个表面均分布有第二活性材料，能够形成良好的导电网络，可以降低正极极片的电阻和提高正极极片的导电性。此外，在正极极片应用于钠离子二次电池时，还能够有助于钠离子二次电池的初始容量的发挥，使钠离子二次电池具有较高的初始容量和较好的循环性能。
此外，根据本申请的实施例，可以允许使用粉末电阻率较大的第一活性材料。可选地，第一活性材料的粉末电阻率与第二活性材料的粉末电阻率之比大于10。在本实施例中，在第一活性材料具有较大的粉末电阻率的情况下，分布在第一活性材料颗粒的各表面之间的第二活性材料能够形成良好的导电网络，从而可以降低正极极片的电阻和提高正极极片的导电性。粉末电阻率测试参考标准：GB/T 30835-2014 《锂离子电池用碳复合磷酸铁锂正极材料》，测试方法：将一定质量的正极活性材料样品放于电阻率测试仪的加料杯中，然后将样品压实，手动采集数据，记录不同压力点下的粉末电阻率测试结果。
在一些实施例中，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比满足2＜Dv501/Dv502＜100。
若第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径 Dv502之比小于2时，说明第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502接近，第一活性材料与第二活性材料的颗粒之间仍然存在较大的间隙。若第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比大于100时，第二活性材料的颗粒过小，会发生不期望的团聚，从而会降低正极极片的压实密度。而且，第一活性材料与第二活性材料的颗粒之间无足够的间隙保留电解液，会降低正极活性材料层的循环性能差。
可选地，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比满足5＜Dv501/Dv502＜20。更可选地，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比为6＜ Dv501/Dv502＜18、7＜Dv501/Dv502＜16、9＜Dv501/Dv502＜15、11＜Dv501/Dv502＜14、12＜Dv501/Dv502＜13或在由上述的任意两个端点所组成的其它范围内。
在这些可选的实施例中，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比在适当范围内，有利于使正极活性材料层获得较高的压实密度，同时具有合适的孔隙率，来满足电化学反应所需的电解液浸润量，还具有较短的颗粒内活性离子和电子的迁移路径，由此能够提高正极活性材料层的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，在正极片的正极活性材料层中，第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比满足0.05＜W1/W2＜20。
若第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比小于 0.05时，由于第一活性材料形成的正极极片具有的面容量密度大于第二活性材料形成的正极极片具有的面容量密度，因此，第二活性材料的质量较多时，会降低正极极片的面容量密度。若第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比大于20时，则第二活性材料质量较少，第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙不能被第二活性材料充分填充，正极极片的压实密度无法满足要求。
可选地，第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比满足0.05＜W1/W2＜15、1＜W1/W2＜10、2＜W1/W2＜8、3＜W1/W2＜6或由上述任意两个端点组成的其它范围。
在这些可选的实施例中，第一活性材料和第二活性材料具有适当的质量比，能更好地发挥它们的优势互补和弥补彼此缺点的协同作用，从而使正极极片具有更高的压实密度和面容量密度。此外，第一活性材料和第二活性材料在适当范围内，在一定程度上可以调整正极活性材料层的孔隙率，使正极活性材料层获得更好的电解液浸润性。
在一些实施例中，在正极片的正极活性材料层中，第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2之比满足0.01＜Q1/Q2＜10。
在本申请中，第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2可以通过扫描电镜观察确定。例如，可以利用ZEISS Gemini SEM 300扫描式电子显微镜(SEM)，在10k的倍率下选择背散射电子模式，对正极极片的正极活性材料层进行扫描，选取其中 100μm×100μm区域的图像，以确定第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2。图1和图2示出了根据本申请实施例的正极极片的正极活性材料层的SEM图，可以通过观察该SEM图片确定第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2。
可选地，第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2之比满足0.02＜Q1/Q2＜5。更可选地，满足0.1＜Q1/Q2＜5、0.5 ＜Q1/Q2＜4、1＜Q1/Q2＜3、1.5＜Q1/Q2＜2或由上述任意两个端点组成的其它范围
在这些可选的实施例中，第一活性材料与第二活性材料具有适当的颗粒数量比，第二活性材料能够均匀分散在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙内，从而提高了正极活性材料层的空间利用率，降低正极极片的孔隙率，进而增大了正极极片的压实密度和面容量密度。
在本申请的一些实施例中，第一活性材料与第二活性材料满足如式III所示的关系：
W＝Rd×Q×N1/N2 (III)
式III其中，W为第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2的比值，Rd为第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502的比值，Q为第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2的比值，N1为第一活性材料的物质的量，N2为第二活性材料的物质的量。
在一些实施例中，正极极片的压实密度C为1.0g/cc≤C≤5.0g/cc。
可选地，正极极片的压实密度C为2.0g/cc≤C≤4.0g/cc。
在这些可选的实施例中，正极极片的压实密度在适当范围内，能使其形成的钠离子二次电池获得较高的能量密度。此外，正极极片内还可具有适于电解液浸润的孔隙结构，从而还能使钠离子二次电池获得较高的循环性能。
在一些实施例中，正极极片的孔隙总体积V为 1mm3/g≤V≤100mm3/g。
在本申请中，孔隙总体积测试方法为气体置换法，参照GB/T 24586-2009，采用真密度测试仪，将样品放置于密闭的测试系统中，按程序通入氮气，检测样品室和膨胀室中气体的压力，再根据波尔定律PV＝nRT来计算真实体积V2，表观体积V1，则孔隙总体积＝V1-V2。
可选地，正极极片的孔隙总体积V为1mm3/g≤V≤50mm3/g。
在这些可选的实施例中，正极极片的孔隙总体积在适当范围内，能在保证正极极片内具有较高活性材料占比的同时，使正极极片具有良好的电解液浸润性，保证足够的电化学反应所需的离子传输介质。
在一些实施例中，正极极片的面容量密度E为E≥20Ah/m2。
可选地，正极极片的面容量密度E为E≥35Ah/m2。更可选地，正极极片的面容量密度E为E≥40Ah/m2。
在这些可选的实施例中，正极极片的面容量密度越高，越有利于提高钠离子二次电池的能量密度。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂用于改善正极活性材料层的导电性。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。以将第一活性材料和第二活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(cmc)中的一种或几种。
根据本申请的实施例的正极极片可应用于钠离子二次电池，从而可以实现具有较高的压实密度以及较高的能量密度的钠离子电池正极极片。
正极极片的制备方法
图6是根据本申请的正极极片制备方法的一实施方式的流程图。下面将说明6所示的极片制备方法的实施例。
如图6所示，正极极片制备方法包括以下步骤：
S1、提供正极浆料；
S2、将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上，以形成正极活性材料层，得到正极极片，
其中，正极活性材料层包含第一活性材料和第二活性材料，第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒，第二活性材料的平均粒径Dv502小于第一活性材料的平均粒径Dv501，正极活性材料层中的至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料。
根据本申请的正极极片制备方法的实施例，先提供正极浆料，再将正极浆料涂覆于正极集流体上，形成正极活性材料层，得到正极极片。上述正极极片的制备方法简单，且可制造性高。
在一些实施例中，步骤S1提供正极浆料包括：制备包含第一活性材料和第二活性材料的正极浆料。
在本申请一些实施例中，步骤S1具体包括：将第一活性材料和第二活性材料在行星球磨仪中混合，混合均匀后，获得正极浆料。
可选地，行星球磨仪设置的搅拌转速为20Hz～30Hz，搅拌时间为40min～80min。
进一步地，在本申请一些实施例中，正极活性材料层还包括导电剂、粘结剂、溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)和任意其他的组分，在这种情况下，步骤S1具体包括：将第一活性材料和第二活性材料在行星球磨仪中混合，再与导电剂、粘结剂、任意其他的组分和溶剂混合均匀后，获得正极浆料。
在这些可选的实施例中，先将第一活性材料和第二活性材料混合形成正极浆料。正极浆料中的第一活性材料与第二活性材料混合均匀，且第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料，从而达到至少部分第二活性材料填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间间隙的目的。
在另一些实施例中，步骤S1提供正极浆料包括：分别制备包含第一活性材料的第一正极浆料和包含第二活性材料的第二正极浆料。
进一步地，在另一些实施例中，步骤S2将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上包括：沿平行于正极集流体表面的方向，将第一正极浆料和第二正极浆料交替复合于正极集流体至少一个表面上。由此，先制备包含第一活性材料的第一正极浆料和包含第二活性材料的第二正极浆料，再将第一正极浆料和第二正极浆料交替复合于正极集流体上，形成正极活性材料层。其中，在第一正极浆料和第二正极浆料交替复合于正极集流体的过程中，至少部分第二活性材料填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙，从而提高了正极活性材料层的空间利用率，提高了正极极片的压实密度和面容量密度。
可选地，步骤S2具体包括：通过真空蒸镀工艺，将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上，以形成正极活性材料层，得到正极极片。真空蒸镀工艺的具体操作和条作是本领域已知的，在此不再赘述。
可选地，步骤S2具体包括：通过热喷涂工艺，将正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上，以形成正极活性材料层，得到正极极片。热喷涂工艺的具体操作和条件是本领域已知的，在此不再赘述。
另外，以下适当参照附图7至图12，对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。图7是本申请一实施方式的二次电池的示意图。图8是图7所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。图9是本申请一实施方式的电池模块的示意图。图10是本申请一实施方式的电池包的示意图。图11是图10所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。图12是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极极片或通过本申请第二方面或第三方面的制备方法制得的正极极片。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在本申请的一些实施例中，正极极片可以是上述本申请第一方面的正极极片或通过本申请第二方面或第三方面的制备方法制得的正极极片。因此，前面对于根据本申请的正极极片的实施例的描述同样适用于二次电池中的正极极片，相同的内容不再赘述。
在本申请的一些实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂 (如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在本申请的一些实施例中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选NaPF6、NaClO4、NaBF4、KPF6、 KClO4、KBF4、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Zn(PF6)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2中的一种或几种。
在一些实施例中，电解质盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBF4中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施例中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图7示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图8，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图9示出了作为一个示例的电池模块4。参照图9，在电池模块 4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图10和图11示出了作为一个示例的电池包1。参照图10和图 11，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块 4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图12示出了作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～17和对比例1～8的正极极片均按照下述制备方法进行制备。
正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将第一活性材料和第二活性材料在行星球磨仪中充分搅拌混合后，再与导电炭黑Super P、粘结剂PVDF按重量比90∶5∶5 和适量的NMP充分搅拌混合，使其形成均匀的固含量为40％的正极浆料，
其中，第一活性材料为六方体颗粒的Na2MnFeM(CN)6·14H2O，第二活性材料为六方体颗粒的Na2MnFeM(CN)6·14H2O，第一活性材料的质量W1与第二活性材料的质量W2之比为8；
(2)、将正极浆料涂覆于正极集流体的两个表面上，转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60min，使用冷压机以60吨的压力进行冷压，以形成正极活性材料层，得到正极极片，
其中，正极活性材料层中的至少部分第一活性材料的六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料，第一活性材料的平均粒径 Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比为80，第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2之比为0.1。
上述实施例1～17和对比例1～8的正极极片的相关参数如下述表1所示。
表2实施例1～17与对比例1～8的参数结果
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按照如下的测试方法测试各实施例和对比例的压实密度和面容量密度：
(1)压实密度的测试方法：
将极片裁剪为1000mm长度的膜片；将正极极片通过一定压力进行碾压，使其膜片长度为1006mm；冲切1540.25mm2的小圆片，测量小圆片重量及厚度，即可计算压实密度。
(2)面容量密度的测试方法
取极片对应的电池，对电芯进行0.33C/0.33C充放电，获取其放电容量C，拆解电芯，测量正极极片的面积S，电芯容量与极片总面积的比值C/S记为面容量密度。
上述实施例1～17和对比例1～8的正极极片的相关测试结果如下表2所示。
表2实施例1～17与对比例1～8的测试结果
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根据上述结果可知，实施例1至17，均取得了良好的效果，正极极片的压实密度和面容量密度均较高，从而将上述正极极片应用于二次电池时能够提高二次电池的能量密度。正极极片上的正极活性材料层包含第一活性材料和第二活性材料，且第二活性材料的平均粒径小于第一活性材料的平均粒径。将不同粒径大小的第一活性材料和第二活性材料复配，并且至少部分第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有第二活性材料，使得平均粒径相对较小的第二活性材料至少部分填充平均粒径相对较大的第一活性材料之间的间隙内，提高了正极活性材料层的空间利用率，从而降低正极极片的孔隙率，增大正极极片的压实密度，进而提高了正极极片的面容量密度。此外，实施例8 至17正极极片的压实密度和面容量密度普遍高于实施例1至7正极极片的压实密度和面容量密度，这是由于第一活性材料与第二活性材料选自不同的活性材料，第二活性材料能够更多的填充第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙，进一步提高正极极片的面容量密度。而且，第一活性材料与第二活性材料选自不同的活性材料，有利于建设正极活性材料层的导电网络，能够降低正极活性材料层的电阻，从而提高正极极片的导电性。
相比于对比例1和2，单一使用一种活性材料形成的正极极片的压实密度和面容量密度均较低。
另外，第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比是影响正极极片性能的重要因素。如对比例3、4、 7和8，当第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比小于2时，说明第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502接近，第一活性材料与第二活性材料的颗粒之间仍然存在较大的间隙。若第一活性材料的平均粒径Dv501与第二活性材料的平均粒径Dv502之比大于100时，第二活性材料的颗粒过小，会发生不期望的团聚，从而会降低正极极片的压实密度。此外，第一活性材料的颗粒数量Q1与第二活性材料的颗粒数量Q2之比也是影响正极极片性能的重要因素。如对比例5和6，第一活性材料与第二活性材料不具有适当的颗粒数量比，第二活性材料无法均匀分散在第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒之间的间隙内，从而降低了正极活性材料层的空间利用率，导致正极极片的压实密度和面容量密度均较低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (19)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含：
第一活性材料，所述第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒；和
第二活性材料，所述第二活性材料的平均粒径Dv502小于所述第一活性材料的平均粒径Dv501，
其中，至少部分所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有所述第二活性材料。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性材料为具有如式I所示的化学式的普鲁士蓝类材料：
AxMnFeM(CN)6·yH2O (I)
在所述式I中，0.5＜x＜2，0＜y＜3，A为碱金属阳离子和碱土金属阳离子中的一种或几种，M选自Al、Cr、Li、Mg、Co、Ni、K、Ti、Cu、V和Zn中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性材料为普鲁士蓝类材料、磷酸钒钠、具有如式II所示的化学式的层状氧化物类材料中的至少一种：
NaM′O2 (II)
在所述式II中，M′选自Ni、Mn、Fe、Cu、Mg、Ti和Zn中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二活性材料的形貌为六方体、类六方体、球形、类球形和无定形中的至少一种的颗粒，可选地为球形或类球形。
5.根据权利要求1～4中任一一项所述的正极极片，其特征在于，至少部分所述第二活性材料分布在相邻两个所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的相对表面之间。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，沿垂直所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第一表面的第一方向，所述第一活性材料与所述第二活性材料交替分布。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，沿垂直于所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第二表面的第二方向，所述第一活性材料与所述第二活性材料交替分布，其中，所述第二表面与所述第一表面垂直相交。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，沿垂直于所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的第三表面的第三方向，所述第一活性材料与所述第二活性材料交替分布，其中，所述第三表面与所述第一表面、所述第二表面垂直相交。
9.根据权利要求1～8中任一一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性材料的平均粒径Dv501与所述第二活性材料的平均粒径Dv502之比满足2＜Dv501/Dv502＜100，可选地满足5＜Dv501/Dv502＜20。
10.根据权利要求1～8中任一一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性材料的质量W1与所述第二活性材料的质量W2之比满足0.05＜W1/W2＜20。
11.根据权利要求1～8中任一一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性材料的颗粒数量Q1与所述第二活性材料的颗粒数量Q2之比满足0.01＜Q1/Q2＜10，可选地满足0.02＜Q1/Q2＜5。
12.根据权利要求1～8中任一一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足下述(1)～(3)中的一个或几个：
(1)所述正极极片的压实密度C为1.0g/cc≤C≤5.0g/cc，可选的为2.0g/cc≤C≤4.0g/cc；
(2)所述正极极片的孔隙总体积V为1mm3/g≤V≤100mm3/g，可选的为1mm3/g≤V≤50mm3/g；
(3)所述正极极片的面容量密度E为E≥20Ah/m2。
13.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
提供正极浆料；
将所述正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上，以形成正极活性材料层，得到正极极片，
其中，所述正极活性材料层包含第一活性材料和第二活性材料，所述第一活性材料的形貌为六方体颗粒或类六方体颗粒，所述第二活性材料的平均粒径Dv502小于所述第一活性材料的平均粒径Dv501，所述正极活性材料层中的至少部分所述第一活性材料的六方体颗粒或类六方体颗粒的至少一部分表面分布有所述第二活性材料。
14.根据权利要求13所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述提供正极浆料包括：
制备包含第一活性材料和第二活性材料的正极浆料。
15.根据权利要求13所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述提供正极浆料包括：
分别制备包含第一活性材料的第一正极浆料和包含第二活性材料的第二正极浆料；
所述将所述正极浆料复合于正极集流体的至少一个表面上包括：
沿平行于正极集流体表面的方向，将所述第一正极浆料和所述第二正极浆料交替复合于正极集流体至少一个表面上。
16.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～12中任一项所述的正极极片或通过权利要求13～15中任一项所述的制备方法制得的正极极片。
17.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求16所述的二次电池。
18.一种电池包，其特征在于，包括权利要求17所述的电池模块。
19.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求16所述的二次电池、权利要求17所述的电池模块或权利要求18所述的电池包中的至少一种。
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