CN117286359A - 一种氮化物增强高温合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温合金及其制备技术领域，具体涉及一种氮化物增强高温合金及其制备方法。氮化物增强高温合金包括A组分和B组分，所述A组分的组成包括体积百分比计1.5～15.5％的氮化物；所述B组分的原料以摩尔比计，包括1.5～15.5％的固体氮源、1.5～15.5％的M以及余量为Co、Fe或Ni中的一种或多种，其中M为Ti、Al中的一种或多种。本发明实现了氮化物在合金中均匀的原位自生，解决了传统气态氮源和合金元素原位自生氮化物分布不均匀的难题，对推动高性能高温合金的发展和应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及高温合金制备技术领域，具体涉及一种氮化物增强高温合金及其制备方法。
背景技术
高温合金是以铁基、镍基和钴基为代表的一类金属材料，具有优异耐高温性能、抗氧化和抗高温蠕变等性能，因此它们在航空航天、能源和核能等领域得到了广泛应用。随着技术的发展和科技的进步，面对更高推力的新一代飞行器的需求，需要性能更加优异的高温合金才能满足新一代飞行器的发展需求，因此为了进一步提高高温合金的性能和延长使用寿命，研究人员开始探索添加热稳定性和高温力学更好的陶瓷相来增强高温合金的方法。
通过适量引入陶瓷增强相到合金中，可以有效地改善高温合金的高温力学性能、耐热性能和抗腐蚀性能，以满足更高工作温度下的需求。目前颗粒加入合金的添加方式主要分为外加法和原位自生法。外加法是将事先合成的陶瓷相加入金属基体中，虽然具有多样的增强相选择和较好的可调性等优点，然而这种方法也存在以下缺点：1.界面结合强度相对较低：外加法增强金属基复合材料中，增强物与金属基体之间的界面结合通常较弱，容易发生界面分离和剥落；2.制备成本较高：相比于原位自生金属基复合材料，外加法颗粒增强金属基复合材料的制备成本通常较高。原位自生金属基复合材料是一种通过在金属基复合材料成型阶段，在高温条件下合成陶瓷增强相。原位自生金属基复合材料具有以下优点：1.易于实现：通过改变合金反应条件和添加适当的原料，可以相对简单地实现原位自生金属基复合材料的制备过程；2.良好的界面结合：由于金属基复合材料中的增强物在金属基体内生成，其界面结合强度通常较高。这可以提高材料的强度和刚度；3.良好的热稳定性：原位自生金属基复合材料具有较好的热稳定性，可以在高温环境下保持良好的力学性能；4.较低的制备成本：与外加法颗粒增强金属基复合材料相比，原位自生金属基复合材料的制备成本相对较低。在众多陶瓷颗粒中，氮化物陶瓷表现出高熔点和良好的热稳定性。它具有较高的熔点，能够在高温环境下稳定工作，不易熔化或退化。因此，将氮化物添加到高温合金中可以显著提高其高温力学性能。
然而，目前针对制备原位自生氮化物增强高温合金的方法主要是在高温下通过含氮反应气氛产生氮化物。由于气态气氛需要从材料表面扩散到内部才能生成氮化物，导致目前原位自生氮化物增强高温合金存在组织不均匀性，并可能在表面形成致密的氮化物涂层。如公开号为CN114507789A的中国专利中公开了通过含Ti的镍合金通过在含氮的气氛下烧结原位生成TiN增强镍基复合材料，氮气在高温下扩散金属坯体势必会形成一定梯度，因此导致生成的氮化物在坯体表面和内部不均匀。因此，当前还缺乏一种能够实现在坯体表面和内部都均匀生成氮化物层的原位自生氮化物增强高温合金的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮化物增强高温合金及其制备方法，能够克服目前依靠气体氮源造成原位生成氮化物在高温合金中不均匀的现象，进而提高高温合金力学性能。
为了实现上述的目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种氮化物增强高温合金，包括以A组分和B组分，其中所述的A组分组成包括体积百分比计1.5～15.5％的氮化物，所述的B组分原料以摩尔比计，包括固体氮源：1.5～15.5％，M：1.5～15.5％，固体氮源与M的摩尔比为：1:1，其中M为Ti和Al中的一种或两种金属元素，其余为Co或Fe或Ni中的一种或多种。
作为优选的技术方案：
具体的，所述B组分中固体氮源为氮化锂(Li3N)、氮化钠(Na3N)、氮化钾(K3N)和氮化镁(Mg3N2)中的一种或多种。
具体的，所述A组分中氮化物由M元素和固体氮源在烧结过程中原位自生而成。
具体的，所述A组分中的氮化物为TiN和AlN中的一种或多种，氮化物的平均尺寸在20～40nm。
本发明还提供了一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照上诉B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结。
作为优选的技术方案：
具体的，所述步骤S1中粉末摩尔比为：包括氮化锂Li3N：1.5～15.5％，M：1.5～15.5％，固体氮源与M的摩尔比为：1:1，其中M为Ti和Al中的一种或多种金属元素，其余为Co或Fe或Ni中的一种或多种。
具体的，所述步骤S2中，所述高能球磨法，球磨转速为250～350转/分钟，球磨时间为2～5h。
具体的，所述步骤S2中，所述高能球磨法，采用5mm的氧化锆为球磨珠，球料比为(2～5):1。
具体的，所述步骤S2中，所述高能球磨法，采用99.99％的氮气作为保护气氛。
具体的，所述步骤S2中，所述高能球磨法，球磨之后的粉末平均粒径为40～90nm。
具体的，所述步骤S3中，所述坯体成型采用冷压成型，成型模具为石墨模具，内径直径为40mm、高为35mm。
具体的，所述步骤S3中，所述坯体成型采用冷压成型过程中施加压力为5～10MPa，保压时间30s。
具体的，所述步骤S4中，所述高温烧结为放电等离子体烧结，烧结温度为1200～1350℃，烧结保温时间为10～45min，烧结压力为50～150MPa。
具体的，所述步骤S4中，所述高温烧结升温速率为20～50℃/min，烧结完成后降温速率为10～15℃/min。
具体的，所述步骤S4中，所述高温烧结气氛为99.99％Ar保护气氛，烧结过程氩气流量保持100sccm。
具体的，所述步骤S4中，获得的氮化物增强高温合金在室温拉伸强度在1.25～1.95GPa，延伸率在11～23％。
本发明至少有以下有益效果:
1.本发明中采用固体氮化锂为氮源，通过球磨将固体氮源和高温合金粉末混合均匀，再通过放电等离子烧结工艺能够在合金中均匀生成氮化物，解决了传统原位自生氮化物增强高温合金依靠气态氮源导致组织不均匀的现象，可以进一步优化组织结构，提高高温合金的力学性能。
2.本发明采用放电等离子烧结成型高温合金，加热速率快，烧结过程中可以快速分解氮化锂，分解的活化氮元素可以快速和合金元素反应，可以克服传统烧结升温速率慢导致氮元素利用不充分的困难。
3.本发明原位自生的氮化物和合金具有良好的界面结合强度、界面相容性，可以在高温环境下保持良好的力学性能。
1.附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中原位生成的AlN颗粒增强镍基高温合金物相分析结果；
图3为本发明实施例1中原位生成的AlN颗粒增强镍基高温合金微结构形貌分析；
图4为本发明实施例1中原位生成的TiN颗粒增强钴基高温合金物相分析结果；
图5为本发明实施例2中原位生成的TiN颗粒增强钴基高温合金微结构形貌分析；
图6为本发明对比例1中没有生成陶瓷颗粒的镍合金。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应当理解的是，下述方式仅用于本发明，而非限制本发明。
本发明提供了种氮化物增强高温合金，包括以A组分和B组分，其中所述的A组分组成包括体积百分比为1.5～15.5％的氮化物，所述的B组分原料以摩尔比计，包括固体氮源：1.5～15.5％，M：1.5～15.5％，固体氮源与M的摩尔比为：1:1，其中M为Ti和Al中的一种或两种金属元素，其余为Co或Fe或Ni中的一种或多种。
在一个具体实施例中，B组分固体氮源为氮化锂(Li3N)、氮化钠(Na3N)、氮化钾(K3N)和氮化镁(Mg3N2)中的一种或多种。
在一个具体实施例中，A组分中氮化物由M元素和固体氮源在烧结过程中原位自生。
在一个具体实施例中，所述A组分中的氮化物为TiN和AlN中的一种或多种，氮化物的平均尺寸在20～40nm。
本发明还提供了一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照上诉B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结。
作为优选的技术方案：
在一个具体实施例中，步骤S1中粉末摩尔比计：包括氮化锂Li3N：1.5～15.5％，M：1.5～15.5％，固体氮源与M的摩尔比为：1:1，固体氮源与M的摩尔比为：1:1，其中M为Ti和Al中的一种或多种金属元素，其余为Co或Fe或Ni中的一种或多种。
在一个具体实施例中，步骤S2中，所述高能球磨法，球磨转速为250～350转/分钟，球磨时间为2～5h。
在一个具体实施例中，步骤S2中，所述高能球磨法，采用5mm的氧化锆为球磨珠，球料比为(2～5):1。
在一个具体实施例中，步骤S2中，所述高能球磨法，采用99.99％的氮气作为保护气氛。
在一个具体实施例中，步骤S2中，所述高能球磨法，球磨之后的粉末平均粒径为40～90nm。
在一个具体实施例中，步骤S3中，所述坯体成型采用冷压成型，成型模具为直径为40mm、高35mm的石墨模具。
在一个具体实施例中，步骤S3中，所述坯体成型采用冷压成型过程中施加压力为5～10MPa，保压时间30s。
在一个具体实施例中，步骤S4中，所述高温烧结为放电等离子体烧结，烧结温度为1200～1350℃，烧结保温时间为10～45min，烧结压力为50～150MPa。
在一个具体实施例中，步骤S4中，所述高温烧结升温速率为20～50℃/min，烧结完成后降温速率为10～15℃/min。
在一个具体实施例中，步骤S4中，所述高温烧结气氛为99.99％Ar保护气氛，烧结过程氩气流量保持100sccm。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照表1中B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；其中球磨参数参详见1.
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；胚体成型中压力参为6MPa。
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结，烧结参数详见表1。
将氮化物增强高温合金的力学性能和B组分于表1。
实施例2
一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照表1中B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；其中球磨参数参详见1.
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；胚体成型中压力参为9MPa。
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结，烧结参数详见表1。
将氮化物增强高温合金的力学性能和B组分于表1。
实施例3
一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照表1中B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；其中球磨参数参详见1.
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；胚体成型中压力参为8MPa。
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结，烧结参数详见表1。
将氮化物增强高温合金的力学性能和B组分于表1。
实施例4
一种氮化物增强高温合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.配料配比：按照表1中B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法混合均匀S1步骤称量的B组分粉末；其中球磨参数参详见1.
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；胚体成型中压力参为6.7MPa。
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结，烧结参数详见表1。
将氮化物增强高温合金的力学性能和B组分于表1。
对比例1
步骤与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S1中没有添加固体氮源Li3N。
对比例2
步骤与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S1中没有添加合金元素M。
对比例3
步骤与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S4中烧结温度为1000℃。
将实施例1～4和对比例1～3制得的氮化物增强高温合金进行测试。室温抗拉强度测试参照GB/T 9097-2016标准。氮化物的平均尺寸采用扫描电镜照片统计氮化物大小求平均值，且统计数量不低于200个。氮化物的体积分数的获取方法为通过金相照片分别获取陶瓷颗粒的面积和金属基体的面积，然后通过面积计算出陶瓷颗粒的体积分数。将实施例和对比例参数列于下表1：
表1
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中原位生成的AlN颗粒增强镍基高温合金物相分析结果；物相结果显示只含有Ni和AlN，证明了AlN合成的有效性。
图3为本发明实施例1中原位生成的AlN颗粒增强镍基高温合金微结构形貌分析，可以看见纳米氮化铝均匀的分散在基体中，原位生成的AlN颗粒的原理B组分中的原料通过球磨工艺将原料混合均匀，并且通过球磨之后形成纳米颗粒，增加原料的活化能，然后将纳米化的原料在高温下烧结，烧结过程中Li3N分解出含氮活化因子和B组分中的Al元素发生了反应，生成AlN颗粒，因此AlN能均匀的分散在金属基体中，通过图2的物相分析和图3的形貌分析证明固体氮源Li3N能够在高温下和Al发生反应生成AlN颗粒，并且AlN颗粒均匀的分散在基体中；
图4为本发明实施例2中原位生成的TiN颗粒增强钴基高温合金物相分析结果；物相结果显示只含有Co和TiN，证明了TiN合成的有效性。
图5为本发明实施例2中原位生成的TiN颗粒增强钴基高温合金微结构形貌分析结果；形貌分析结果显示原位合成的TiN均匀的分散在基体中，生成TiN的原理同样是通过球磨之后纳米化和分散均匀的B组分原料在高温下通过Na3N分解的氮元素和B组分中的Ti元素在高温下发生反应，原位生成了TiN颗粒，证明了通过固体氮源的调控和设计以及B组分中金属元素的设计能够实现氮化物和金属基体的调控和设计，能够拓宽现有氮化物和高温合金的范围，具有重要意义
图6为本发明对比例1中没有生成陶瓷颗粒的镍合金，这是因为同时具有生成氮化物的元素，但由于烧结温度过低，不满足氮化物形成的热力学条件，因此没有氮化物生成
对比例1与实施例1相比，步骤S1中没有添加固体氮源Li3N，缺乏固体氮源Li3N在高温下分解出含氮活化因子，因此没有氮化物生成。
对比例2与实施例1相比，步骤与实施例1基本相同，骤S1中没有添加合金元素M，因为缺乏和氮元素发生反应的合金元素，同样没有氮化物生成。
对比例3与实施例1相比，步骤S4中烧结温度为1000℃，由于烧结温度过低，没有达到氮化物生成需要的热力学条件，同样没有氮化物生成。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (12)
1.一种氮化物增强高温合金，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分的组成包括体积百分比计1.5～15.5％的氮化物；所述B组分的原料以摩尔比计，包括1.5～15.5％的固体氮源、1.5～15.5％的M以及余量为Co、Fe或Ni中的一种或多种，其中M为Ti、Al中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的氮化物增强高温合金，其特征在于，所述B组分中固体氮源为Li3N、Na3N、K3N、Mg3N2中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氮化物增强高温合金，其特征在于，所述A组分中氮化物由M元素和固体氮源在烧结过程中原位自生而成。
4.如权利要求1所述的氮化物增强高温合金，其特征在于，所述A组分中的氮化物为TiN和AlN中的一种或多种，氮化物的平均尺寸在20～40nm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料配比：按照所述B组分配比原始粉末；
S2.球磨均匀：采用高能球磨法将步骤S1中配比好的B组分粉末混合均匀；
S3.坯体成型：将步骤S2球磨均匀的粉末进行坯体成型；
S4.烧结致密：将步骤S3成型好的坯体进行高温烧结。
6.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中B组分的原料配比如下：固体氮源与M的摩尔比为：1:1，其中M为Ti和Al中的一种或两种金属元素，其余为Co、Fe、Ni中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中高能球磨法球磨之后的粉末平均粒径为40～90nm。
8.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中坯体成型采用冷压成型，成型模具为石墨模具，内径直径为40mm，高为35mm。
9.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中坯体成型采用冷压成型，其中施加压力为5～10MPa，保压时间30s。
10.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中高温烧结为放电等离子体烧结，烧结温度为1200～1350℃，烧结保温时间为10～45min，烧结压力为50～150MPa。
11.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中高温烧结升温速率为20～50℃/min，烧结完成后降温速率为10～15℃/min。
12.如权利要求5所述的氮化物增强高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4获得的氮化物增强高温合金在室温下拉伸强度为1.25～1.95GPa，延伸率为11～23％。
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