CN117285859A - 一种用于橡胶制品表面的交联涂层、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于橡胶制品表面抗粘连持久润滑的交联涂层，利用氟橡胶、聚氨酯本身良好的粘接性能，能够赋予涂层更好的附着力、耐冲击性、耐候性、耐化学品等性能；利用水性聚氨酯在高温加热时解封闭、发生交联的特点，加入含有羟基的液体氟橡胶促使聚氨酯涂层与天然橡胶间通过共价键相连，牢固地覆盖在橡胶制品的表面，增加了涂层的耐久性；端羧基液态氟橡胶与其进一步还原后制备的端羟基液态氟橡胶进行共聚发生酯化反应；聚氨酯、端羧基液体氟橡胶与异氰酸酯类固化剂反应，在聚氨酯和液体氟橡胶、橡胶三者间构建多重交联网络结构，而网络结构亦存在相互作用起到协同增强的效果，提高了涂层的力学性能和在橡胶制品表面的粘接力和机械性能。

Description

一种用于橡胶制品表面的交联涂层、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及橡胶表面交联涂层制备技术领域，更具体地说是涉及一种用于橡胶制品表面抗粘连、持久润滑的交联涂层、制备方法及应用。
背景技术
由于天然橡胶以及其他合成橡胶材质本身的自粘性，目前橡胶手套、胶塞、胶片及胶管等制品生产过程中需要用采用碳酸钙、滑石粉或变性淀粉等作为隔离剂，或者采用氯气、次氯酸钠等氯化工艺来处理，提高其表面的润滑性，解决手套等制品生产及存储乃至使用过程中的粘连及穿戴舒适性和效率问题。上述方法会带来大量的粉尘、废水及空气污染等问题。
要达到无粉生产，需要解决两个问题：一是生产过程中制品内外表面、制品之间的粘连；二是制品使用时干燥和湿润条件下表面光滑以保证穿戴性和舒适性。表面改性是一种有效改善或提高材料表面性能的途径，可在保持材料原有的基本物理化学性能的同时赋予材料表面新的性能与功能。表面改性的方法分表面化学改性和物理涂层包覆，前者只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限；后者物理包覆主要是聚合物涂层在制品表面的涂覆，如聚氨酯。常规的聚合物涂覆的手套是通过在手套内表面上涂覆聚合物涂层的方式而生产的，从而得到易于穿戴的光滑表面，提高手部的舒适性。聚氨酯是一种主链上带有重复(-NH-COO-)单元的高分子树脂，具有强度高、耐磨性好、附着力强、耐低温性好、耐磨性好、软硬度可调等突出优点，尤其是在聚氨酯的聚合过程中引入亲水基团，使聚氨酯大分子具有亲水性。将水性聚氨酯树脂其涂在手套内层可以替代淀粉或滑石粉等粉体润滑脱膜剂，水性聚氨酯树脂涂在外层可以提高手套的耐磨性、透气性和柔软性等，但这些涂层与制品表面难以形成强有力的粘接，涂层使用过程中容易剥落。水性聚氨酯中的羧基、羟基等在适宜条件下可参与反应产生交联。
因此，如何提供一种更为有效耐久的橡胶制品涂层，以解决制品生产时的黏连、改善表面润滑，提高穿戴性是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于橡胶制品表面抗粘连持久润滑的交联涂层，采用以聚氨酯和氟橡胶为核心材料生产的耐介质持久润滑交联涂层，成为氯处理或有粉的生产方法的有效替代工艺，在解决制品表面润滑提高穿戴性的同时还能赋予制品更优越的表面性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于橡胶制品表面的交联涂层，按照重量份配比包括下述原料：包括20～40份水性聚氨酯乳液、10～30份液体端羟基氟橡胶、3～15份固化剂、1～10份水性有机硅乳液、1～10份蜡乳状液、1～10份聚季铵盐和5～10份非离子表面活性剂，100～200份水。。
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性耐候性、抗氧化性、耐辐射、耐溶剂耐介质等，是现代航空航天、军事国防、汽车石化等尖端科技不可或缺的材料。而液体氟橡胶的分子量大大降低，改善了其加工性能。利用氟橡胶的优异特性以及液体氟橡胶的易加工性，将其涂布或浸渍诸如织物、纤维、金属、塑料、橡胶以及其它各种基材，使后者的表面得到改性，兼具氟橡胶的保护特性。对于低分子量的聚合物，端基能够显著影响其性能，尤其是热稳定性能和固化性能。液体端羧基氟橡胶链中含有不饱和双键，在高温度的条件下端羧基液体氟橡胶的端基-羧基会发生降解反应，这会使产品液体氟橡胶的使用寿命受到影响，因此需要将端羧基还原成端羟基。
优选地，所述固化剂包括异氰酸酯类化合物、氮丙啶或聚碳化二亚胺，它们均可固化交联水性聚氨酯、液体氟橡胶。以聚氨酯和氟橡胶总的质量份数为100份计算，固化剂的添加量为3份-10份。
异氰酸酯类固化剂中含有活性很高的异氰酸根，其能与聚合物中的羧基、羟基、氨、氨基甲酸酯及脲基等含活性氢基团反应，从而实现交联得到网状结构的聚合物。
优选地，所述异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI；二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或赖氨酸二异氰酸酯LDI。
进一步地，优选六亚甲基二异氰酸酯HDI和二异氰酸酯常用MDI，更优选亲水性好的HDI。
有机硅乳液用作增滑剂，以改善滑动性能并减少表面摩擦；同时作为表面活性剂起乳化分散作用。有机硅乳液是指硅油、各种表面活性剂和水等组成的水包油型的乳液，包括：羟基封端聚二甲基硅氧烷及其衍生物(分子中引入其它活性功能基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基或有机氟改性等)乳液、树脂类有机硅(聚甲基有机硅树脂、甲基-苯基有机硅树脂)乳液以及其他作为纺织品整理剂的有机硅乳液中的任意一种或几种的组合；优选常见的聚二甲基硅氧烷乳液。
所述聚季铵盐具有优良的抗静电、抗菌、乳化、分散、增稠等多重功效和成膜能力。优选地，聚合季铵盐为双长链季铵盐，包括十六烷基二甲基苄基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵、月桂胺二亚丙基二胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-6)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)、N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-15)等聚季铵盐-n中任意一种或几种的组合。
所述非离子乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或平平加“O”。
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护上述交联涂层的制备方法，制备方法包括下述过程：
1)由液体端羧基氟橡胶还原制备液体端羟基氟橡胶；
2)按重量份先将液体端羟基氟橡胶溶解在丙酮中，然后称取部分固化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；
3)将非离子乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或平平加“O”溶解在水中，组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20min；采用高速搅拌机以10000-12,000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；所述非离子乳化剂包括十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或平平加“O”；
4)然后据组分将水性聚氨酯乳液、剩余固化剂、水性有机硅氧烷、非离子表面活性剂、聚季铵盐以及剩余蒸馏水等混合以2000-3000rpm的转速搅拌均匀即得乳白色粘稠液体，即为交联涂层。
优选地，液体端羟基氟橡胶的制备过程如下：硼氢化钠与氯化钐(NaBH4/SmCl3)为还原体系，采用一锅法将LTCFs还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs)。根据文献资料，其制备方法包含以下步骤：将50.0g(羧基含量为2.8mmol)LTCFs加入150mL THF和150mL二甘醇二甲醚的混合液(比例为1:1)中进行溶解；控制反应温度为0℃，将NaBH4加入到反应釜中，随后加入50.0g LTCFs溶液，搅拌反应1h；再按照n(COOH)/n(NaBH4)/n(SmCl3)＝1/4/2的比例加入相应量的SmCl3，待混合均匀后升温至90℃反应6h；反应结束后，加入100mL 2.0mol/L的盐酸淬灭反应，用去离子水反复洗涤产物，并在60～65℃下真空干燥至恒重，最后将干净的沉淀物进行烘干得到乳白乃至淡黄色粘稠状的产物LTHFs。(李雪岩.硼氢化钠/稀土氯化物还原液体端羧基氟橡胶及其固化研究[D].大连海事大学：2020)
本发明中所用的端羧基液体氟橡胶是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
作为与上述技术方案相同的发明构思，本发明还请求保护所述的方法制备得到的交联涂层在制备橡胶手套中的应用。
优选地，具体过程为：
先将涂层稀释到1％～5％，将橡胶制品稀释后的水性聚氨酯-液体氟橡胶涂层溶液中浸泡5min-20min后取出；或在橡胶制品的表面喷涂2-10次均可，然后置于温度90-120℃加热0.5-2h，使多羟基氟橡胶、聚氨酯与橡胶交联固化形成多重交联网络结。随后用去离子水清洗，得到表面具有持久润滑层的橡胶制品。
经由上述技术方案可知，本发明达到的技术效果是：
通过采用水性聚氨酯和液体氟橡胶为主要原材料生产的聚氨酯-氟橡胶涂层材料，水性聚氨酯、有机硅氧烷、聚季铵盐能防止橡胶制品的生产过程中自黏连，可以替代氯处理或有粉生产的工艺。
由于聚氨酯、氟橡胶材料的涂覆，干燥后构建多重交联网络结构牢固地制品的表面形成保护膜，发挥了聚氨酯和氟橡胶以及有机硅氧烷等物质的自身特性有效提高了表面的润滑性，能持久改善手套制品穿戴舒适性以及一般制品的光滑性。
此外，涂层能将穿戴或使用者与制品有效隔离，不会接触到以天然橡胶为原料的制品本身可能渗透迁移出来的蛋白质和其他促进剂，避免接触部位的过敏而发炎。同时，涂层所带的聚季铵盐成分具有抗菌、抗静电的功效，提高了产品的安全性。
总之，与现有技术相比，本发明的涂层具有更优异的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为涂层的照片；(a)未涂覆的天然橡胶表面；(b)商用硅包覆TiO2-聚丙烯酸乳液涂层的天然橡胶表面图；(c)本发明的氟橡胶-聚氨酯涂层的天然橡胶表面(1mm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1由液体端羧基氟橡胶还原制备液体端羟基氟橡胶
根据参考文献选择已有最优的工艺路线进行转化，以液体端羟基氟橡胶(LTCFs)为原料，硼氢化钠与氯化钐(NaBH4/SmCl3)为还原体系，采用一锅法将LTCFs还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs)。
其制备方法包含以下步骤：将50.0g(羧基含量为2.8mmol)LTCFs加入150mL THF和150mL二甘醇二甲醚的混合液(比例为1:1)中进行溶解；控制反应温度为0℃，将NaBH4加入到反应釜中，随后加入50.0g LTCFs溶液，搅拌反应1h；再按照n(COOH)/n(NaBH4)/n(SmCl3)＝1/4/2的比例加入相应量的SmCl3，待混合均匀后升温至90℃反应6h；反应结束后，加入100mL2.0mol/L的盐酸淬灭反应，用去离子水反复洗涤产物，并在60～65℃下真空干燥至恒重，最后将干净的沉淀物进行烘干得到乳白乃至淡黄色粘稠状的产物LTHFs，待用。根据文献资料，此条件下端羧基氟橡胶的还原率(羧基转化率)达90％以上。
制备涂层，具体方式见实施例2-实施例4
实施例2
一种天然橡胶制品表面的润滑涂层，以质量份数计，以质量份数计，包括30份水性聚氨酯乳液，20份液体端羟基氟橡胶，100份丙酮溶液，6份固化剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，10份聚二甲基硅氧烷有机硅乳液，2份蜡乳状液，5份抗菌剂聚季铵盐-7M550，5份非离子表面活性剂OP-10，150份蒸馏水。
按比例先将20份液体端羟基氟橡胶溶解在100份丙酮中，以固化剂：氟橡胶配比为10∶100的比例再称取2份固化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；将5份非离子乳化剂OP-10溶解在100份水中组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20分钟；采用高速搅拌机以
10000-12,000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；然后将水性聚氨酯乳液30份、剩余固化剂4份、10份水性有机硅氧烷、5份聚季铵盐-7M-550、剩下蒸馏水约50份等混合，以3000rpm的转速搅拌均匀即得乳白色的水性聚氨酯-氟橡胶的涂层混合物。
将上述乳液配制成浓度为5％的溶液，将新制备已定型的乳胶片浸渍于其中，浸渍8min后取出，置于110℃烘箱中干燥2h，得到聚氨酯-氟橡胶交联涂层的天然橡胶胶片。
实施例3
一种天然橡胶制品表面的润滑涂层，以质量份数计，以质量份数计，包括30份水性聚氨酯乳液，30份液体端羟基氟橡胶，150份丙酮溶液，8份固化剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，8份聚二甲基硅氧烷有机硅乳液，2份蜡乳状液，10份抗菌剂聚季铵盐-7M-550，7份非离子表面活性剂OP-10，150份蒸馏水。
按比例先将30份液体端羟基氟橡胶溶解在150份丙酮乳液中，以固化剂：氟橡胶配比为15∶100的比例再称取5份固化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；将5份非离子乳化剂OP-10溶解在100份蒸馏水中组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20分钟；采用高速搅拌机以10000-12,000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；然后将水性聚氨酯乳液30份、剩余3份固化剂HDI、8份水性有机硅氧烷、10份聚季铵盐-7M-550、2份平平加O、剩下蒸馏水约50份依据组分混合以2500rpm的转速搅拌均匀即得乳白色的水性聚氨酯-氟橡胶的涂层混合物。
将上述乳液配制成浓度为5％的溶液，将新制备已定型的乳胶片浸渍于其中，浸渍10min后取出，置于110℃烘箱中干燥2h，得到聚氨酯-氟橡胶交联涂层的橡胶胶片。
实施例4
一种天然橡胶制品表面的润滑涂层，以质量份数计，以质量份数计，包括20份水性聚氨酯乳液，20份液体端羟基氟橡胶，150份丙酮溶液，6份固化剂六亚甲基二异氰酸酯HDI，10份聚二甲基硅氧烷有机硅乳液，2份氧化聚乙烯蜡乳化液，5份抗菌剂聚季铵盐-7M-550，5份非离子表面活性剂(平平加“O”)，150份蒸馏水。
按比例先将20份液体端羟基氟橡胶溶解在150份丙酮中，以固化剂：氟橡胶配比为15∶100的比例再称取3份固化剂HDI溶解于上述混合物中，组成油相备用；将非离子乳化剂平平加“O”溶解在100份水中组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20分钟；采用高速搅拌机以10000-12000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；然后将20份水性聚氨酯乳液、3份固化剂HDI、10份水性有机硅氧烷、5份聚季铵盐M-550、剩余蒸馏水约50份混合，以3000rpm的转速搅拌均匀即得乳白色的水性聚氨酯-氟橡胶的涂层混合物。
将上述乳液配制成浓度为5％的溶液，将新制备的乳胶片浸渍于其中，浸渍6min后取出，置于110℃烘箱中干燥2h，得到聚氨酯-氟橡胶交联涂层的天然橡胶胶片。
对比例1
以某公司生产的硅包覆TiO2-聚丙烯酸酯乳液作为隔离剂配制成浓度为5％的溶液，将新制备已定型的乳胶片浸渍于其中，浸渍20min后取出，置于110℃烘箱中干燥2h，得到硅包覆TiO2-聚丙烯酸乳液涂层的天然橡胶胶片。
应用评价：
实施例3和对比例1制备的涂层在普通光学显微镜下成像(放大倍数250倍)见图1。可见，水性聚氨酯-氟橡胶的涂层混合物在橡胶制品的表面形成了光滑的涂层，效果优于现有技术。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，按照重量份配比包括下述原料：包括20～40份水性聚氨酯乳液、10～30份液体端羟基氟橡胶、100～200份丙酮溶液、3～10份固化剂、1～10份水性有机硅乳液、1～10份聚季铵盐和5～10份非离子表面活性剂，100～150份水。
2.根据权利要求1所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，所述固化剂包括异氰酸酯类化合物、氮丙啶或聚碳化二亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯，包括六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或赖氨酸二异氰酸酯LDI。
4.根据权利要求3所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物优选六亚甲基二异氰酸酯HDI或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI；更优选亲水性好的HDI。
5.根据权利要求4所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，有机硅乳液包括：羟基封端聚二甲基硅氧烷及其衍生物(分子中引入其它活性功能基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基或有机氟改性等)乳液、树脂类有机硅(聚甲基有机硅树脂、甲基-苯基有机硅树脂)乳液以及其他作为纺织品整理剂的有机硅乳液中的任意一种或几种的组合；优选常见的聚二甲基硅氧烷乳液。
6.根据权利要求5所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，所述蜡状乳液分散体包括聚乙烯蜡乳液、石蜡微乳液、巴西棕榈蜡乳液、聚丙烯蜡乳液和聚酰胺蜡乳液、聚四氟乙烯蜡中任意一种或几种的组合，优选氧化聚乙烯蜡。
7.根据权利要求1所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，聚合季铵盐为双长链季铵盐，包括十六烷基二甲基苄基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵、月桂胺二亚丙基二胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-6)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)、聚季铵盐-15等聚季铵盐-n中任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求1-6任一所述的一种用于橡胶制品表面的交联涂层，其特征在于，制备方法包括下述过程：
1)由液体端羧基氟橡胶还原制备液体端羟基氟橡胶；
2)按重量份先将液体端羟基氟橡胶溶解在丙酮中，然后称取部分固化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；
3)将5-10份非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚OP-10或平平加“O”溶解在50～100份水中，组成水相，然后将油相和水相混合，并在室温下搅拌5～20min；采用高速搅拌机以10000-12,000rpm的转速搅拌10min，将上述混合物乳化得到微乳液，并在室温下放置消泡；所述非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚OP-10或平平加“O”；
4)然后将水性聚氨酯乳液、剩余固化剂、水性有机硅氧烷、聚季铵盐、剩余蒸馏水等依据组分混合，以2000-3000rpm的转速搅拌均匀即得乳白色粘稠液体，即为涂层复合物。
9.根据权利要求8所述的方法制备得到的涂层复合物在制备橡胶手套中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体过程为：
先将涂层稀释到1％～5％，将橡胶制品稀释后的水性聚氨酯-液体氟橡胶涂层复合物中浸泡5min-20min后取出；或在橡胶制品的表面喷涂2-10次均可，然后置于90-120℃加热0.5-2h，随后用去离子水清洗，得到表面具有持久润滑涂层的橡胶制品。
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