CN1172826A - 用于聚合物混合料的新的抗静电剂及其在聚合物混合料中的用途以及获得的混合料 - Google Patents
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Abstract
用于聚合物混合料的固体抗静电剂,其特征在于它包含:(a)40—99%(重量)、优选40—95%(重量)、更优选40-90%(重量)的C15-C20乙氧化胺或C15-C20乙氧化胺的混合物;和(b)占组分(a)和(b)总重60—1%(重量)、优选60—5%(重量),更优选60—10%的选自下列物质的固化剂:氧化镁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、滑石、亚乙基双硬脂酰胺蜡、具通式(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z的人造水滑石(其中2≤a≤6,1≤b≤3,1≤x≤5,8≤y≤14和0≤2≤3)和它们的混合物。
Description
本发明一般涉及用于聚合物混合料的抗静电剂。
人们知道,为了防止灰尘沉积到聚合物混合料的模塑制品例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂制成的模塑制品上,将抗静电剂或去污斑剂混入该混合料中。
在模塑混合料中,尤其是基于ABS树脂的模塑混合料中,通常使用C13-C15乙氧化胺作为抗静电剂。这些乙氧化胺为液体形式。
在工业生产中,该液体难于处理。一般在挤压所述聚合物混合料接近塑模期间注入该液体抗静电剂,它引起失火的风险。
并且,当使用挤塑原料混合物(stock mixtures)技术时,也就是说该技术在于制备所述辅助剂与所述聚合物混合料的某些树脂组分的预混合料,该预混合料有可能形成附聚物,在双螺杆挤压机中形成最终混合料期间,它们粘到供料和计量体系的壁上。
此外,该液体抗静电剂以桶包装,不可能抽出桶中全部内容物,这导致原材料损失和增加生产成本。
最后,当将所述液体抗静电剂以分散在由模塑塑料例如基于ABS树脂的模塑塑料中制成的制品中的形式使用时,该添加剂有可能转移到所述模塑制品的表面,在那里形成稍带白色的薄膜,它降低了该模塑制品的光泽和外形美观。
为了克服液体抗静电剂的缺陷,已设想使用固体抗静电剂。已没想的固体抗静电剂是糊膏形式的C16-C18乙氧化胺。另一种可从CECA公司买到的固体抗静电剂包括75重量份C16-C18乙氧化胺和25重量份硬脂酸钙。
但是,当这些已知的固体抗静电剂用在挤塑原料混合物技术中,尤其与加有颜料和染料例如TiO2的ABS树脂一起使用时,仍具有形成附聚物的缺陷。该易碎的附聚物的形成在双螺杆挤压机中配制最终混合料期间,使挤塑原料混合物的供应和计量严重中断。
所以,本发明的目的是提供新的固体抗静电剂,它克服了上述液体/固体抗静电剂的缺陷,并避免形成易碎的附聚物,尤其当它用在挤塑原料混合物技术中更是如此。
按照本发明,通过制备包含下列成分的抗静电剂达到以上目的:
(a)40-99%(重量)的C15-C20、优选C16-C18乙氧化胺或C15-C20、优选C16-C18乙氧化胺的混合物;和
(b)占组分(a)和(b)总重60-1%(重量)的选自下列成分的固化组分:氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、滑石、亚乙基双硬脂酰胺蜡、分子式为(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z人造水滑石(其中2≤a≤6,1≤b≤3,1≤x≤5,8≤y≤14和0≤2≤3)和它们的混合物。
按照本发明的抗静电剂优选包含40-95%(重量),以40-90%(重量)更好的C15-C20乙氧化胺和60-5%(重量),以60-10%更好的固化组分。
所述固体抗静电剂更优选包含70-90%(重量)的C15-C20乙氧化胺或它们的混合物和30-10%(重量)的所述固化组分。
推荐的固体组分是氧化镁、亚乙基双硬脂酰胺蜡、水滑石以及TiO2和BaSO4与(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z(其中a、b、x、y和z的定义同前)的混合物。
使用水滑石作为固化组分也有优点,当将其与所述乙氧化胺混合时,该化合物产生显著地改善最终混合料的抗静电剂性质的协同作用。
人造水滑石是已知化合物,可购买得到,例如商品名为DHT4A(Kowa公司)或L55R2(Reheis公司)的商品。
所述C15-C20乙氧化胺是周知的化合物,可从不同公司购买,例如Akzo、ICI和Ceca-Atochem。
按照本发明推荐的抗静电剂混合料包含占该抗静电剂总重6%(重量)的MgO、ZnO、滑石、亚乙基双硬脂酰胺蜡、TiO2或BaSO4,7%(重量)的(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z和87%(重量)的一种或一种以上的C15-C20乙氧化胺。在现今的抗静电混合料中,最受推荐的是那些含6%(重量)的TiO2、BaSO4或6%(重量)的亚乙基双硬脂酰胺的抗静电混合料。
本发明也涉及这样的聚合物混合料:其中相对于每100重量份聚合物组分,包含聚合物组分0.1-40重量份、优选0.1-15重量份按照本发明的抗静电剂。优选所述抗静电剂用量为占该混合料的聚合物组分重量的0.5-2.5重量份。
此外,按照本发明的混合料可含可该混合料总重不超过6%(重量)的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅和氧化铝的混合物,以便改善该混合料的抗粘结性。
用在按照本发明的抗静电混合料中的聚合物组分是烯烃聚合物和共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物,以及它们的合金。
在用于本发明混合料的烯烃聚合物和共聚物中,可提及的是聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物。
在用于本发明混合料的苯乙烯聚合物和共聚物中,可提及的是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯均聚物、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)和接枝苯乙烯聚合物。
推荐用于本发明混合料中的苯乙烯聚合物类型是高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)。该高冲击强度聚合物一般是通过聚合反应制备的,即使苯乙烯和可选的一种或一种以上另外存在橡胶状聚合物主链的共聚合乙烯基单体的混合物接枝而成。也可以通过将聚合物刚性基体与接枝橡胶状主链混合制备类似树脂。可用在用于制备刚性苯乙烯共聚物的与苯乙烯的混合物中以及用作接枝单体的共聚用单体含选自下列成分的单体:乙基苯乙烯形式、卤代苯乙烯、乙烯基烷基苯例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和丁基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸低级烷基酯和它们的混合物。在高冲击强度苯乙烯树脂中,所述橡胶状聚合物主链通常占所述接枝聚合物总重的5-80%,优选5-50%,含选自下列成分的橡胶状共聚物:聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶状苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶和烯烃类橡胶例如PDM和PR。此外,其它本领域已知的苯乙烯聚合物可用在本发明合金混合料中。
作为用在本发明混合料中的接枝聚合物的具体实例,可提及的是乳液和本体丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物类型树脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/丙烯腈/苯乙烯(MABS)树脂、苯乙烯/丁二烯(HIPS)接枝聚合物类型树脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯二烯(MBS)树脂。
作为可用于本发明中的苯乙烯聚合物的具体实例,可提及的是聚苯乙烯和苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐(SAMA)三元共聚物类型树脂、苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物类型树脂、含N-苯基取代的和不同及类似取代N-苯基马来酰亚胺的类似聚合物和它们的混合物。此外,也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物和合成丁基橡胶(SBR)。并且,也可以使用其中某些苯乙烯单体组分被其它苯乙烯单体例如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯或乙烯基甲苯替换的类似共聚物树脂。也可能使用上述苯乙烯聚合物的混合物或合金。最后,也可以使用上述苯乙烯聚合物与一种或一种以上的聚亚苯基醚、聚氯乙烯。聚酰胺和聚碳酸酯类型的聚合物以及本领域内公知的用于与苯乙烯聚合物合金的其它聚合物的混合物。这些附加聚合物是本领域内公知的,并见述于Modern Plastic Encyclopedia(1986-1987,McGraw-Hill,Inc,New York,USA)中。
用于本发明的苯乙烯聚合物也含带壳-芯结构的聚合物。一般用乳化或本体聚合性本体乳化或本体悬浮的方法制备所述苯乙烯聚合物。
特别推荐用于本发明混合料的苯乙烯聚合物是ABS树脂,尤其是含占该树脂总重4-70%(重量)丁二烯的ABS树脂和ABS树脂与苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的合金。当所述ABS树脂为粉末状时,它优选包含10-70%(重量)的丁二烯。当所述ABS树脂为颗粒状时,它优选包含4-40%(重量)丁二烯,4-30%(重量)则更好。
特别推荐用于本发明混合料的合金是含10-80重量份ABS树脂和90-20重量份SAN共聚物的ABS/SAN合金。优选推荐用于本发明混合料的树脂是含10-40重量份的ABS树脂和90-60重量份的SAN共聚物[sic]的ABS/SAN合金。
在用于本发明的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物中,可提及的是由丙烯酸衍生的共聚物[sic]例如与苯乙烯、氯乙烯聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸衍生物和乙酸酯、聚(甲基丙烯酸烷基酯)例如衍生的共聚物[sic]例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸烷基酯。
在所述乙烯基聚合物和共聚物中可提及的是聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。
按照本发明的混合料也可以包含常用在苯乙烯聚合物和聚烯烃组合物中的辅助剂例如润滑剂、颜料、染料、UV稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂和拉伸和/或补强填充剂。
在可用于本发明混合料的润滑剂中,可提及的是例如硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、环氧乙烷和环氧丙烷蜡、硬脂酸丁酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钠、十八烷醇和山俞酸辛酯。
在可用于本发明混合料的无机填料中可提及的是滑石、硫酸钡、碳酸钙、羟基碳酸铝镁和羟基碳酸铝钙。
可用于本发明混合料的阻燃剂是能够将阻燃性赋予基于苯乙烯的聚合物或聚烯烃的任何已知阻燃剂或阻燃剂混合物。在该阻燃剂中可以提及的是阻燃有机化合物例如四溴双酚、双(三溴苯氧基乙烷)、聚溴代二苯醚、聚溴代苯酚、聚溴代苯基烷基醚、聚丙烯酸溴代苄基酯或聚丙烯酸酯、聚溴代环十二烷、聚溴代苯乙烯、聚溴代苯基马来酰亚胺、溴代环氧单体或聚合物和由卤代双酚和双酚衍生的共聚碳酸酯,该卤素优选是氯或溴。
磷酸酯类化合物,尤其有机磷酸酯也可以用作阻燃剂。
也优选将所述卤代有机阻燃剂与协同化合物例如锑化合物如氧化锑结合使用。
本发明混合料也可含染料和颜料例如氧化钛、群青蓝或碳黑。
当用在本发明混合料中的抗静电剂不含氧化镁时,在按照本发明的混合料中加入氧化镁是必要的。此时氧化镁作用是除去残留微量酸,因而避免在浇铸该混合料其间腐蚀模具。此时推荐每100重量份所述混合料的聚合物组分使用0.1-0.15重量份的氧化镁。显然,当使用已含有氧化镁或水滑石的按照本发明的抗静电剂时,不需要再将其加到所述混合料中。
下列实施例用于说明本发明。在实施例中,除另外说明,所有百分比和份数均以重量表示。
比较实施例A和实施例1-3
在实施例1-3中,通过一起混合下表1中所列组分,制备按照本发明的抗静电剂。表1也列出Ceca公司出售的抗静电添加剂(A),它含75%(重量)的C16-C18乙氧化胺和25%(重量)硬酯酸钙。
表1也列出该抗静电添加剂的物理性质。
表1
实施例序号 A 1 2 3组成C16-C18乙氧化胺 75 87 70 82硬酯酸钙 25 - - -MgO - 13 30 -亚乙基双(硬酯酰胺)蜡 - - - 18物理性质熔点℃ 44 49 47 49示差扫描量热法水分含量 1.45 1.15 0.8 1热解重量分析法(挥发性)℃重量损耗:
1% 90 125 - -
2% 125 200 - -
3% 200 225 - -
5% 230 250 - -性状 白色 稍黄色
片状粉末片状粉末流动性 参照 +1 + NT2
1:更高
2:未试验
表1表明按照本发明的实施例1-3的抗静电添加剂具比市售抗静电剂“A”更好的物理性质。尤其它们具有显著更高的熔点、更低的残留水分和实施例1和2抗静电添加剂的更好的流动性。
比较实施例B和C及实施例4和5
通过在转速为730rpm的Henschel混合机中一起混合表2中所列组分来制备挤塑施原料混合物。混合时间为3分钟,按下列次序加入所述组分:首先导入一半的所述接枝ABS树脂,接着按次序导入氧化钛、群青蓝51、抗静电剂,然后是可选的氧化镁,最后是剩余的接枝ABS树脂。所用接枝ABS树脂购自General Electric公司,商品名PlasticsABSSAG350,它具下列组成:37.5%(重量)苯乙烯、50%(重量)丁二烯、12.5%(重量)丙烯腈。
在混合机中一起混合所述组分以便得到挤塑原料混合物时的温度为60℃。
上述得到的各种挤塑原料混合物的组成列于表2中。
获得挤塑原料混合物的外观以及各种抗静电剂的烘箱粘结温度列于表3中。
烘箱粘结试验按下列方法进行:
在直径11cm的结晶盘中放置一层3cm厚抗静电剂。然后在该抗静电剂层上放置由ABS制成的直径10cm模塑盘,在该盘顶部放置重700g的金属。然后将该组合件置于预定温度下的通风烘箱内达4小时。冷却15分钟后,观察是否片状粉末或颗粒状粉末已粘附到该ABS盘上和是否有片状粉末的附聚物。在四种不同烘箱温度:35℃、40℃45℃和50℃下进行该试验。选择的温度为未观察到片状粉末附聚物条件下的温度。
该烘箱粘结试验显示,在炎热夏季贮存含抗静电剂的颜料袋(palette of sacks)过程中,该抗静电剂有形成附聚物的倾向。所以,所述抗静电剂的粘结温度越高,在制备所述挤塑原料混合物期间形成附聚物的风险越低。
表2实施例序号 接支ABS TiO2 群青蓝 抗静 电剂 MgO
树脂(kg) (kg) S1(kg) (kg)
A 实施例1
(kg) (kg)比较例B 422 209 1.18 24.964 - 3.121比较例C 422 209 1.18 71.771 - 3.121实施例4 422 209 1.18 - 24.264 -实施例5 422 209 1.18 - 71.771 -表3
比较实施例B | 比较实施例C | 实施例3 | 实施例4 | |
所述挤塑原料混合物外观 | 直径为20-50mm的附聚物 | 直径20-50mm附聚物 | 无附聚物 | 无附聚物 |
抗静电剂75%(重量)C16-C18乙氧化胺,25%(重量)硬脂酸钙 | 实施例1 | |||
烘箱粘结温度℃ | 40 | 50 |
比较实施例D和实施例5-7
通过一起混合表4中所列组分制备按照本发明的混合料和比较混合料。所述混合料的物理性质已列于表5中。
表4表明按照本发明的混合料具有的性质与含市售固体抗静电添加剂的现有技术的混合料相比,即便不是更好,也是相类似。
表4
混合料(重量份)实施例 ABS SAN 内部润 抗静 电剂 MgO碳黑序号 树脂1 树脂2 滑剂
A 实施例1 实施例2 实施例3比较例D 30 70 1.3 0.8 - - - 0.1 1实施例5 30 70 1.3 - 0.8 - - - 1实施例6 30 70 1.3 - - 0.8 - - 1实施例7 30 70 1.3 - - - 0.8 - 1
表5
物理性质
比较实施例D 实施例5 实施例6 实施例7熔体指数(220℃/10kg)g/10分钟 26.1 24 21.5 24毛细管流变仪(230℃/1000s-1)Pas 227 227 235 228Izod冲击强度kJ/m2(LA-23℃) 13 12.2 12.1 13.2VICATB120℃ 101 102 102.5 101.5软化温度光泽度:
at20° 54.5 55.5 54 54
at60° 89 90 91 89.5
薄膜 204 200 215 216
比较实施例和实施例8和9
如同实施例5-7那样制备下表6中的混合料。该混合物物理性质的测定同上述实施例。也进行“防尘”试验。其结果列于下表7中。
表6
混合料(重量份)实施例 ABS SAN 内部 抗静 电剂 碳黑序号 树脂4 树脂5 润滑剂3
乙氧化胺 MgO 水滑石比较例E 26 74 2 - - - 1实施例8 26 74 2 0.73 0.07 - 1实施例9 26 74 2 0.73 - 0.07 1
表7
比较 实施例8 实施例9
实施例E热熔体指数 22.5 24.8 25.8(220C/10kg)g/10min毛细管流变仪 241 236 234(230℃/1000s-1)Pa.sIzod冲击强度 11.8 13.2 14.2(LA-23℃)hJ/m2VICAT B软化温度 103.5 103 102.5(120℃)光泽度:于20° 77.5 78 77于60° 94 94 93.5薄膜 138 104 102防尘试验 - + ++
-差
+适中
++好
所做防尘试验为将一定粒度铁粉在一分钟内喷洒在注塑所述混合料而得平板上,且测粘附在该平板上的铁粉量。铁粉量越少,所述混合料防尘性能越好。
1.树脂ABSG350(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABSS.A.)苯乙烯37.6%/丁二烯50%/丙烯腈12.5%。
2.树脂SAN-S2856丙烯腈28%/苯乙烯72%。
3.亚乙基双硬脂酰胺蜡。
4.TAG63E(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS S.A)
5.SANS3457(GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS S.A)
Claims (10)
1.用于聚合物混合料的固体抗静电剂,其特征在于它包含:
(a)40-99%(重量)、优选40-95%(重量)、更优选40-90%(重量)的C15-C20乙氧化胺或或C15-C20乙氧化胺的混合物;和
(b)占组分(a)和(b)总重60-1%(重量)、优选60-5%(重量),更优选60-10%的选自下列物质的固化剂:氧化镁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、滑石、亚乙基双硬脂酰胺蜡、具通式(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z的人造水滑石(其中2≤a≤6,1≤b≤3,1≤x≤5,8≤y≤14和0≤2≤3)和它们的混合物。
2.按照权利要求1的固体抗静电剂,其特征在于它含70-90%(重量)的组分(a)和30-10%(重量)的组分(b)。
3.按照权利要求1或2的固体抗静电剂,其特征在于所述组分(b)选自氧化镁、亚乙基双硬脂酰胺蜡和一种或一种以上选自亚乙基双硬脂酰胺、TiO2和BaSO4的化合物与(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z的混合物。
4.按照权利要求1或2的固体抗静电剂,其特征在于它含6%(重量)的亚乙基双硬脂酰胺蜡、TiO2、BaSO4或它们的混合物,7%(重量)的(Mg)a(Al)b(CO3)x(OH)y(H2O)z和87%(重量)的C15-C20乙氧化胺。
5.按照权利要求1-4中任一项的固体抗静电剂,其特征在于所述组分(a)是C16-C18乙氧化胺或C16-C18乙氧化胺的混合物。
6.聚合物混合料,其特征在于相对于每100重量份聚合物组分,它含0.1-40重量份、优选0.1-15重量份按照权利要求1-5中任一项的抗静电剂。
7.按照权利要求6的混合料,其特征在于它含0.5-2.5重量份的抗静电剂。
8.按照权利要求6或7的混合料,其特征在于所述聚合物组分选自:烯烃聚合物和共聚物及它们的合金、苯乙烯聚合物及它们的合金、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物及它们的合金和乙烯基聚合物和共聚物及它们的合金。
9.按照权利要求8的混合料,其特征在于所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、高冲击强度聚苯乙烯、乳液和本体丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯/丙烯腈树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂和合成丁基橡胶以及它们的合金。
10-按照权利要求9混合料,其特征在于所述聚合物混合料包括含占ABS树脂总重量4-70%(重量)的丁二烯的ABS树脂。
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