CN117282440A - 一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维Ce掺杂MnCoLDH纳米片及其制备方法与应用；该Ce0.2MnCo‑LDH的准备方法是：1)配制锰盐、钴盐和铈盐的混合盐溶液a；2)配制混合碱溶液b；3)将氟化铵和聚乙烯吡咯烷酮混合配制成溶液c；4)将溶液a、溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，维持溶液pH＝10±0.5；5)将步骤4)制备的均一溶液在25～35℃下均匀搅拌6h；6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤，最后干燥得到固体产物Ceo.2MnCo‑LDH；7)在含5％H2的H2/Ar混合气中进一步还原，得样品；本发明合成的催化剂具有比表面积适宜，高催化活性和稳定性；其制备方法简单、容易操作，易于批量化生产，具有很高的工业应用价值，属于热催化材料和环境保护技术领域。
Description
技术领域
本发明属于热催化材料和环境保护技术领域，具体涉及一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，本发明还涉及Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，以及催化氧化甲醛的应用。
背景技术
甲醛(HCHO)是主要的室内空气污染物之一，已被列为I类致癌物，主要从建筑、装修和陈设材料中释放。即使长期接触低浓度HCHO可能会引起头痛、呼吸道、肺炎、眼部刺激，甚至癌症。因此，室温催化氧化甲醛技术备受关注，可以高效稳定的将HCHO完全转化为CO2和H2O，因其具有无毒性副产物、低温活性高等优点，被认为是室内空气净化的理想途径，制备高效稳定的催化剂以实现室温条件下催化氧化甲醛一直是环境催化领域重要的研究内容之一。催化氧化法因其具有无毒性副产物、低温活性高等优点，被认为是最有效、经济可行且极具发展前景的HCHO消除方法之一
传统室内甲醛去除技术中采用的负载型金属(Pt、Pd、Au、Rh、Ag)是催化氧化HCHO最常用的催化剂，甲醛氧化性能优异，但价格昂贵，且易于失活烧结，限制了贵金属负载型催化剂的进一步使用。相对来说非贵金属价格较低廉，具有优异的氧化还原性能和协同作用，仍然面临一些问题，如所使用的合成方法复杂，无法常温100％氧化甲醛等，这些使得催化剂的制造成本较高，在实际应用中将受到限制，因此需要开发一种制备方法简单易于实现的催化剂来催化氧化甲醛。
LDH(Layered double hydroxides)由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充的带负电荷的阴离子构成的化合物，通式为MII 1-xMIII x(OH)2 z+(An-)z/n·mH2O(MII和MIII分别为二价和三价金属；An-是层间阴离子)。水滑石的双层结构也导致水滑石具有优良的吸附效果和阴离子交换性能，LDHs可以成为贵金属的潜在替代品，作为催化材料得到了广泛的应用。
发明内容
本发明提供了一种对甲醛具有较高的氧化性能的Ce掺杂MnCoLDH纳米片催化剂。
本发明的第一个目的是提供一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，该制备方法简单、容易操作，易于批量化生产。
为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制锰盐、钴盐和铈盐的混合溶液a；
所述的锰盐、钴盐、铈盐的摩尔比为：0.5：1：0.1-0.5；
(2)配制氢氧化钠与碳酸钠的混合碱溶液b；
(3)将氟化铵和PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一混合溶液，滴加过程中滴加NaOH溶液维持溶液pH为10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在25-35℃下均匀搅拌，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤，最后干燥得到固体产物CeMnCoLDH；
(7)上述固体产物在含5％H2的H2/Ar混合气中进一步煅烧还原，所得样品表示为CeMnCoLDH-H；
其中，步骤(1)中锰盐为二价锰盐，所述二价锰盐包括Mn(NO3)2溶液(50wt.％inH2O)；钴盐为三价钴盐，所述三价钴盐为Co(NO3)2·6H2O；铈盐为三价铈盐，所述三价铈盐为Ce(NO3)3·9H2O；步骤(2)中NaOH与NaCO3的摩尔比为1∶0.5-1.5；步骤(3)中NaOH浓度为1mol/L；步骤(4)中NH4F与PVP的摩尔比为1∶0.2-1.2；步骤(5)中磁力搅拌，搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为3-8h；步骤(6)中离心参数为：8000转/min，时间3min；洗涤条件为：去离子水洗涤3-5次；干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-24h；步骤(7)中还原温度为100-300℃，升温速率为50℃/min，还原时间为6-12h。
本发明的第二个目的是提供上述Ce掺杂MnCoLDH纳米片催化氧化甲醛的应用。
本发明所提供的Ce掺杂MnCoLDH纳米片应用于常温热催化领域。所述催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能，可用于降解空气中常见的有机污染物；利用上述的Ce掺杂MnCoLDH纳米片催化氧化甲醛的方法，催化条件为：甲醛浓度-30ppm，空速为21，600mL/(g·h)，反应温度30℃，反应时间1h。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供的技术方案选择非贵金属，大大降低贵金属价格；所制备的催化剂具有比表面积适宜，高催化活性和稳定性。
(2)本发明提供的技术方案CeMnCoLDH-H通过氢气还原处理提高晶格氧含量，从而提高其氧化甲醛的能力；
(3)本发明提供的技术方案催化剂制备成本较低，制备条件简便，操作方便，便于在工业中放大生产，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例2和对比例2制备的Ce0.2MnCoLDH-H和Ce0.2MnCoLDH催化剂的X射线晶体衍射图(XRD)；
图2是实施例2制备的Ce0.2MnCoLDH-H的扫描电镜(SEM)；
图3是对比例2制备的Ce0.2MnCoLDH的扫描电镜(SEM)；
图4是实施例2制备的Ce0.2MnCoLDH-H的透射电镜(TEM)；
图5是对比例2制备的Ce0.2MnCoLDH-H的透射电镜(TEM)；
图6是实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的催化剂的比表面积(BET)；
图7是实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的催化剂的傅里叶红外光谱(FTIR)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明保护范围之内所做的有限次的修改，仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)，10mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmolCe(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和10mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/LNaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌6h，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.1MnCoLDH；
上述固体产物在5％H2/Ar混合气氛下150℃煅烧6h，所得样品表示为；其Ce0.1MnCoLDH-H；其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
实施例2
本实施例提供的另一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)，10mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Ce(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和12mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/LNaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌8h，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.2MnCoLDH；
上述固体产物在5％H2/Ar混合气氛下200℃煅烧6h，所得样品表示为；其Ce0.2MnCoLDH-H，其X射线晶体衍射图(XRD)图1，扫描电镜(SEM)图，参阅图2，透射电镜(TEM)图参阅图4；其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
实施例3
本实施例提供的另一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)，10mmol Co(NO3)2·6H2O和3mmol Ce(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和14mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/L NaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌6h，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.3MnCoLDH；
(7)上述固体产物在5％H2/Ar混合气氛下200℃煅烧6h，所得样品表示为Ce0.3MnCoLDH-H，其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
对比例1
本案例提供的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)，10mmol Co(NO3)2.6H2O和1mmol Ce(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和16mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/L NaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌8h，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.1MnCoLDH；其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
对比例2
本案例提供的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％inH2O)，10mmol Co(NO3)2·6H2O和3mmol Ce(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和16mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/L NaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌8h，得到棕色浆液；
完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.2MnCoLDH；其X射线晶体衍射图(XRD)图1，扫描电镜(SEM)图，参阅图3，透射电镜(TEM)图参阅图5，其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
对比例3
本案例提供的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，是通过下述方法制备的：
(1)取5mmol Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)，10mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol Ce(NO3)3·9H2O加入到50mL去离子水中，记为溶液a；
(2)取20mmol NaOH和16mmol Na2CO3加入50mL去离子水中，记为混合碱溶液b；
(3)取20mmol NH4F和10mmol PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一溶液，滴加过程中滴加0.5mol/LNaOH溶液维持溶液pH＝10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在室温下均匀搅拌8h，得到棕色浆液；
完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次至上清液的pH值为中性，沉淀物在60-75℃的烘箱中干燥18h得到固体产物Ce0.3MnCoLDH，其比表面积(BET)参阅图6，傅里叶红外光谱(FTIR)参阅图7。
为了更好地证明本申请提供的技术方案的优点，下面给出本申请实施例1至实施例5、对比文件1提供的Ce掺杂MnCoLDH纳米片催化氧化甲醛的活性评价结果。
反应条件：
温度：30℃
甲醛浓度：30ppm
空速：21，600mL/(g·h)
反应稳定时间：1h
表1CeMnCoLDH催化剂的活性评价结果
从上表可以看出，实施例中CeMnCoLDH-H催化剂均经过氢气还原处理，对比例中催化剂未经氢气还原处理。从表中可以看出，对比例中Ce含量选择实施例中最好的比例0.5∶1∶0.2，发现对比例催化甲醛的转化率明显低于实施例；这说明，氢气还原处理使CeMnCoLDH-H具有良好的甲醛催化活性。因此，实施例是一类活性优良的热催化剂。
Claims (10)
1.一种二维Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制锰盐、钴盐和铈盐的混合溶液a；
所述三价铈盐为Ce(NO3)3·9H2O；锰盐、钴盐、铈盐的摩尔比为：0.5∶1∶0.1-0.3；
(2)配制氢氧化钠与碳酸钠的混合碱溶液b；
(3)将氟化铵和PVP混合配制成溶液c；
(4)将步骤(1)中溶液a和步骤(2)溶液b同时逐滴加入到溶液c中得到均一混合溶液，滴加过程中滴加NaOH溶液维持溶液pH为10±0.5；
(5)将步骤(4)制备的均一溶液在25-35℃下均匀搅拌3-8h，得到棕色浆液；
(6)完成反应后，将溶液离心，去离子水洗涤，最后干燥得到固体产物Ce0.2MnCoLDH；
(7)上述固体产物在含5％H2的H2/Ar混合气中进一步煅烧还原，所得样品表示为CeMnCoLDH-H。
2.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述锰盐为二价锰盐，所述二价锰盐包括Mn(NO3)2溶液(50wt.％in H2O)；钴盐为三价钴盐，所述三价钴盐为Co(NO3)2·6H2O；铈盐为三价铈盐，所述三价铈盐为Ce(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NaOH与NaCO3的摩尔比为1∶0.5-1.0。
4.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的NaOH浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的搅拌转速为500-1000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(6)中离心参数为：6000转/min，时间3min；洗涤条件为采用去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤3-5次；干燥温度为60℃，时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(7)中催化剂研磨过筛，目数为40-60目，还原温度为150-250℃，还原时间为4-10h。
8.一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片，其特征在于，由权利要求1-7任一CeMnCoLDH-H的制备方法制备得到的。
9.权利要求8所述的一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片用于甲醛催化氧化的应用。
10.一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片催化氧化甲醛的方法，其特征在于，催化条件为：甲醛浓度为30ppm，空速为21，600mL/(g·h)，反应温度30℃，反应时间为1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311312244.9A CN117282440A (zh) | 2023-10-11 | 2023-10-11 | 一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311312244.9A CN117282440A (zh) | 2023-10-11 | 2023-10-11 | 一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN117282440A true CN117282440A (zh) | 2023-12-26 |
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ID=89247847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202311312244.9A Pending CN117282440A (zh) | 2023-10-11 | 2023-10-11 | 一种Ce掺杂MnCoLDH纳米片及其制备方法与应用 |
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|---|---|
| CN (1) | CN117282440A (zh) |
-
2023
- 2023-10-11 CN CN202311312244.9A patent/CN117282440A/zh active Pending
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