CN117280015A - 来自芳族原料的中间相沥青组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
可以通过使各向同性的沥青组合物经受热处理来获得中间相沥青组合物。生产中间相沥青组合物的方法可以包括在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量,约100℃或更大的软化点,约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余,基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月29日提交的美国临时申请号63/167319的权益和优先权,其公开通过引用并入本文。
本申请与同时提交的USSN 63/167,354,标题为“Isotropic Pitch Compositionsfrom Aromatic Feedstocks,Methods of Making the same,and Uses Thereof”的临时专利申请有关。
技术领域
本公开涉及由来自芳族烃原料的合成各向同性的沥青组合物生产的中间相沥青组合物、其制备方法及其用途。
背景技术
在过去十年间碳纤维市场已大幅增长,这可归因于来自广泛行业的日益增长的需求,例如汽车(例如,主体部件例如车箱盖、引擎盖、前端、保险杠、门、底盘,悬挂系统例如板簧、驱动轴),航空航天(例如飞行器和太空系统),高性能水上船只(例如游艇和划艇壳),飞机,运动设备(例如高尔夫球杆、网球拍、双板滑雪板、单板滑雪板、头盔、划艇或滑水设备),建筑(非结构和结构系统),军事(例如飞艇、装甲、装甲车辆、军用飞机),风能行业,能量存储应用,防火材料,碳-碳复合材料,碳纤维,和在建筑和道路建筑中使用的许多隔绝和密封材料(例如混凝土),涡轮叶片,轻质圆筒和压力容器,近海系索和钻井立管,医疗。碳纤维的非限制性性质使这样的材料适合于高性能应用:高体积模量和拉伸模量(取决于碳纤维的形态)、高电导率和热导率、高比密度等。然而,碳纤维的高成本限制其应用和广泛使用,尽管这样的材料表现出非凡的性质。因此,开发生产碳纤维的低成本技术已成为研究者和关键制造商的主要挑战。
由重质石油底部物生产适合于制造碳纤维的液晶或中间相沥青的可靠且低成本方法已是石化行业中的困难挑战,需要严苛的反应条件例如高温和压力,长的停留时间。另外,非选择性反应除沥青外还倾向产生广泛范围的不期望的产物例如轻质产物和焦炭。
特别地,对碳纤维的产品品质和纯度的严格要求仍然难以实现。为了符合碳纤维生产资格,中间相沥青必须表现出非常低的硫和低的固体细粒含量,从石油底部物去除这两者极有挑战性。来自沥青前体的具有优异机械性质的高度取向的碳纤维已成为石化行业中的长期目标。基于中间相沥青的碳纤维的超高拉伸模量可归因于母体中间相沥青中具有平面液晶结构的高度取向的芳族分子。具有丰富芳族馏分的石油副产物已常用于生产中间相沥青。然而,有时这样的生产方法需要有毒且侵蚀性条件例如使用超酸(例如HF/BF3或AlCl3)。此外,生产高纯沥青材料的严苛的酸性条件和困难限制了现行方法的广泛应用。此外,基于沥青的碳纤维的机械性质取决于前体沥青纤维的取向和均一性以及沥青自身的纯度。
可以决定沥青组合物前体用于预期应用(例如中间相沥青生产、碳纤维制造等)的适用性的因素包括例如软化点、分子量、粘度、密度、熔点以及由这些参数影响的次要性能因素。虽然具有宽范围的物理性质的沥青组合物可以期望用于在各类应用中使用,但是目前没有生产高品质合成中间态(mesotrophic)沥青组合物的现成的方式,特别是具有调整解决一些应用特定需要所需结构性质和其他物理性质的能力。
发明内容
在一些实施方案中,本公开提供制备中间相沥青组合物的方法。方法包括:在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别(aromatic class)的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。
在一些实施方案中,本公开提供中间相沥青组合物。中间相沥青组合物包含:约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中中间相沥青组合物由具有两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物产生,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接;并且其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),50℃或更大的软化点(Tsp),和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
附图简要说明
包括以下附图来说明本公开的某些方面,并且以下附图不应被视为排他性构造。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合和等同,如受益于本公开的本领域技术人将想到的。
图1是本公开的各向同性的沥青组合物的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS),及其基于LDI-MS谱图提出的结构。
图2是各向同性的沥青组合物及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS)。
图3是描述中间相沥青组合物中包含的低聚物分布的图像。
图4A和4B描述各向同性的沥青组合物及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物的质谱法。
图5是描述在热浸处理之后中间态沥青组合物的C32归属的质谱法,及其基于LDI-MS谱图提出的结构。
图6是各向同性的沥青组合物及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物的质谱法,及其基于LDI-MS谱图提出的结构。
图7是本公开的中间相沥青组合物的偏振光显微法。
图8是本公开的中间相沥青组合物的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS)。
图9是本公开的中间相沥青组合物的偏振光显微法。
详述
本公开涉及由来自芳族烃原料的合成各向同性的沥青组合物生产的中间相沥青组合物,其制备方法及其用途。特别地,本公开涉及由芳族烃原料的酸为媒介生产所述各向同性的沥青组合物,其制备方法及其用途(例如转化成中间相沥青用于碳纤维制造)。
如以上讨论,在各种行业中存在对于沥青的不断增长的需求,尤其是高品质沥青,例如适合于制备碳纤维的那些沥青。目前,没有可用于生产高品质中间相沥青组合物的合成选项,特别是具有调整沥青组合物它们的结构、物理和机械性质从而满足特别的应用特定需要的能力的合成选项。
本公开显示化学和石油行业的一些丰富的产物(例如芳族原料)可以是形成高品质中间相沥青组合物的合适前体。更具体地,本公开利用芳族化合物作为生产包含低聚物(例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体等)的各向同性的沥青组合物的进料,其可以进一步在温和的反应条件下(例如在约300℃至约500℃的温度下;环境压力)经受热处理,从而导致在各向同性的沥青组合物的每个低聚物内环化并形成相应的中间相沥青组合物。在一些情况下,可以将所述中间相沥青组合物脱氢或部分加氢从而形成具有较高芳香度的相应中间相沥青组合物作为反应产物。
令人惊讶并有利地,可以通过明确限定且高纯度的各向同性的沥青组合物(例如约80%分离的收率或更大,例如约90%分离的收率或更大,例如100%分离的收率)的温和的热处理(例如在约300℃至约500℃的温度范围下热处理)来形成具有可调整的性质和受控分子量分布(MWD)的中间相沥青组合物。不受任何理论或机制的束缚,据信窄MWD材料与较宽MWD材料相比可以产生具有更高品质的中间相沥青。此外,温和的热处理明显防止焦炭形成,因此减少结垢问题。特别地,分离的低聚物(即明确限定且高纯度的各向同性的沥青组合物)的温和热处理可以在明显低于常规沥青生产的温度范围(例如通常范围为约450℃-约550℃)下引起沥青组合物的环化,并在一些情况下,芳香化。另外,可进一步加工通过所述温和热处理生产的中间相沥青组合物从而使用具有高溶解度共混数(SBN)(例如通常80或更高、例如100或更高)的溶剂(例如甲苯)来浓缩中间相分子,所述高溶解度共混数(SBN)据信当与较低SBN(小于80)相比时产生具有更高纯度和收率的中间相。
本公开提供了方法,包括:在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个6元环可以之后脱氢芳香化从而产生高芳族中间相沥青组合物。
芳族类别可以是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。
各向同性的沥青组合物可以具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
定义和测试方法
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”关于所指出的值修饰,并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。除非另外表明,环境温度(室温)为约25℃。
如本公开和权利要求书中使用的,除非上下文另外明确规定,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。
如本文措辞例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”意图包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
就本公开及其权利要求书的目的而言,应使用以下定义:
除非另外规定,术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种),其中n是正整数。
术语“Cn”基团或化合物是指包含其总数为n的碳原子的基团或化合物。因此,“Cm-Cn”基团或化合物是指包含其总数在m-n范围内的碳原子的基团或化合物。因此,C1-C50烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”可以互换使用。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团,其可以是线性、支化或环状的,并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等,芳基基团例如苯基、苄基、萘基等。
除非另外表明,(例如“取代的烃基”的定义等),术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团例如烃基基团代替。
术语“芳基”或“芳基基团”意指芳族环(通常由6个碳原子组成)及其取代变体,例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。
术语“取代的芳基”意指具有被烃基或取代的烃基代替的1个或多个氢基团的芳基基团。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。按照这个定义,苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时,提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样,在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“线性的”或“线性烃”是指具有连续碳链而没有侧链支化的烃或烃基基团,其中连续的碳链可以任选被取代。
术语“环状”或“环状烃”是指具有封闭的碳环的烃或烃基基团,其可以任选被取代。术语“碳环”还可以同义地指代这样的烃或烃基基团。
术语“支化的”或“支化的烃”是指具有线性碳链或封闭碳环的烃或烃基基团,其中烃基侧链从线性碳链或封闭碳环伸出。任选的取代可以存在于线性碳链、封闭碳环和/或烃基侧链中。
术语“芳族的”或“芳族烃”是指具有满足休克尔规则的共轭π-电子的环状布置的烃或烃基基团。
术语“独立地”,当提及从给定的马库什组内选择多项时,意味着对于第一项的选择不一定影响任何第二或后续项的选择。即在给定的马库什组内独立选择多项意味着各个项可以相同或彼此不同。
饱和烃基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基(iso-amyl)(异戊基(isopentyl))、新戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等,包括它们的取代类似物。不饱和的烃基基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等,包括它们的取代类似物。
芳族烃基基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。多核芳族基团可以包括但不限于萘基、蒽基、茚满基、茚基和萘满基(tetralinyl)。
除非另外规定,否则关于特定组分的术语“基本上不含”意指该组分在相关组合物中的浓度不大于5mol%(例如不大于3mol%、不大于1mol%、或约0%,在相关测量框架的范围内),基于相关组合物的总量。
术语“分离的”是指在基本上不含溶剂和/或给定物质的前体的状态下获得的物质的状态。
如本文使用的,Mw是重均分子量,重量%是重量百分比并且mol%是摩尔百分比。除非另外说明,分子量单位(例如Mw)是g/mol。
除非另外表明,术语“室温”,还称作“环境温度”,为大约23℃。
“微碳残余测试”,还称作“MCRT”,是用于确定碳残余的标准测试方法(微量法)。各种石油材料的碳残余值充当在类似于在测试方法中使用的那些条件的降解条件下材料形成碳质类型沉积物的趋势的近似,并可在某些油料制造中用作指导。然而,在解释结果时需要小心。该测试方法包括测定在某些条件下石油材料蒸发和热解之后形成的碳残余的量,并且意在提供这样的材料的相对焦炭形成趋势的一些指示。本文中,根据ASTM D4530-15标准测试方法测量MCRT。
术语“溶剂共混数”(SBN)是指与材料(例如油、沥青等)与不同比例的模型溶剂(例如甲苯)或溶剂混合物(例如甲苯/正己烷)的相容性有关的参数。
“软化点”是指物质软化时的温度或温度范围。本文中,使用METTLER TOLEDO滴落点仪器例如METTLER TOLEDO DP70根据与ASTM D36类似的程序来测量软化点(SP)。
在整个本公开和权利要求书中可以使用以下缩写:“MCRT”是微碳残余测试,“equiv”是摩尔当量,“ppm”是百万分率,和“Tsp”是软化点温度。
各向同性的沥青组合物
本公开的方法是非脱氢合成途径,其提供生产用于制造先进碳产品的沥青前体的路径。此外,本公开的方法提供生产高品质的合成的各向同性的沥青组合物的方式,特别是具有调整解决某些应用特定需要所需结构性质和其他物理性质的能力。本公开的各向同性的沥青组合物可以用作碳纤维制造的中间相沥青的前体从而改进具有优异机械性质的高取向碳纤维的生产,也可用作正构链烷烃或增粘剂。
本公开的实施方案包括各向同性的沥青组合物,其包含:两个或更多个用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接的芳族类别,其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于沥青组合物的总重量。本公开的各向同性的沥青组合物是通过在存在乙酸和硫酸的情况下使芳族原料与甲醛和/或多聚甲醛反应来生产亚甲基桥连的芳族低聚物。
本文中,芳族类别可以包含:选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。取代的芳族化合物可选自以下:C1-C20烃基单取代的芳族化合物、C1-C20烃基二取代的芳族化合物、C1-C20烃基三取代的芳族化合物及其任何组合。在至少一种实施方案中,取代的芳族化合物可选自以下:C1-C5烃基单取代的芳族化合物、C1-C5烃基二取代的芳族化合物、C1-C5烃基三取代的芳族化合物及其任何组合。各向同性的沥青组合物可由明确限定的高纯度且有成本效益的取代和/或未取代的单环芳族原料、取代和/或未取代的多环芳族烃(PAH)原料及其任何组合来生产。PAH可以包括二环芳族原料或多环芳族原料(例如三环芳族原料或更大的)。
一个或多个芳族类别还可以包含部分氢化的芳族环,例如萘满(还称作“1,2,3,4-四氢化萘”)或茚。
本公开的各向同性的沥青组合物可以通过以下产生:在环境温度下混合包含一个或多个芳族类别的芳族原料与乙酸和硫酸从而产生第一混合物;在约40℃至约400℃的温度下加热第一混合物;在约40℃至约400℃的温度下将甲醛和/或多聚甲醛添加至第一混合物从而产生包含反应产物组合物的第二混合物,其中反应产物组合物包含低聚物产物(例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等)或基本上由所述低聚物产物组成;过滤第二混合物;和分离各向同性的沥青组合物。
本公开的各向同性的沥青组合物可以处于连续模式,例如在连续搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中,其可以与连续生产线方法相容。进行生产根据本公开的各向同性的沥青组合物的其他合适的反应器本文中可以包括CSTR或串联的CSTR,搅拌釜反应器(STR)或串联的STR,管式反应器,分级鼓泡塔反应器,具有并流气体/液体流的管式反应器,具有周期性气体/液体分离的管式反应器等。
可以在范围从约40℃至约400℃的温度和/或范围从少于1分钟至约48小时,例如36小时或更少,例如24小时或更少,例如12小时或更少,例如6小时或更少的停留时间来进行本公开的各向同性的沥青组合物。
本公开的另一方面涉及制备各向同性的沥青组合物的方法,包括:在存在乙酸的情况下在环境温度下混合包含一个或多个芳族类别的芳族原料与多聚甲醛从而产生第一混合物;在约40℃至约100℃的温度下加热第一混合物;和在约40℃至约100℃的温度下混合包含硫酸和乙酸的第二混合物至第一混合物从而形成包含各向同性的沥青组合物的混合物,其中各向同性的沥青组合物包含:一个或多个用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接的芳族类别,其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本文中方法的反应条件对于各向同性的沥青组合物的分子量分布和软化点而言是关键的。有利地,本公开的方法能够通过调整乙酸、硫酸和/或多聚甲醛的摩尔比来控制分子量分布和软化点。各向同性的沥青组合物的软化点可特别基于硫酸和多聚甲醛的量而提高。乙酸可以至少部分用作溶剂。此外,可在用水和稀释的碱溶液(例如NaOH或NH4OH)洗涤包含各向同性的沥青组合物的残余物之后通过过滤容易地去除任何残余的酸,从而促进所述各向同性的沥青组合物分离为高纯度的材料(即定量消耗的起始材料,由质谱法(例如傅里叶变换离子回旋共振(FTICR))、1H NMR和13C NMR谱图确认)。
芳族原料的非限制性实例可以包含苯、甲苯、二甲苯(例如邻位-、间位-、对位-取代的二甲苯)、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、3-甲基萘、2,6-二甲基萘,1-乙基萘、2-乙基萘、1,7-二异丙基萘、2,3-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1-丁基萘、2-丁基萘、1-叔丁基萘、2-叔丁基萘、蒽、1-甲基蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、菲、1-甲基菲、1-乙基菲、2-甲基菲、1-苯基菲、2,7-二苯基菲、芘、1-丙基芘、4-丙基芘、1,2,3-三甲基芘苯并芘、苉并晕苯(picenecoronene)、并四苯、并五苯、苯并菲、心环烯、芴(fluorine)、苯并[j]荧蒽、苯并[c]芴、苝、苯并苝、卵苯、AROMATIC-200TM、苊、及其任何异构体及其任何组合。
合适的芳族烃化合物可以包含1至3个环,并可以被含有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团、或含有7至9个碳原子的芳烷基基团取代。本文中,芳族烃有利地选自二甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、联苯、蒽、菲、芘和它们的被含有1至6个碳原子的烷基基团取代的衍生物。更优选是多环芳族烃例如萘、甲基萘和二甲基萘和这些多环芳族烃的混合物例如芳族油。
在其中多环芳族化合物用作反应物的情况下,化合物例如可以是含有90重量%或更多的萘的芳族烃油、高纯度萘或主要含有萘的芳族烃油。可用作这样的烃油的是衍生自煤焦油的萘油馏分、甲基萘油馏分和中间油馏分,或者通过蒸馏、萃取等回收这些馏分的主要组分而得到的中间产物和残油。所述含有萘或甲基萘的油经常作为沸点彼此接近的多环芳族烃和主要组分的混合物出现。反应中待使用的芳族烃可为混合物,除非使用纯的原材料。
含萘芳族烃油天然含有芳族烃作为主要组分并可以额外含有具有含惰性脂族烃的官能团的芳族化合物。含有90重量%或更多的萘的芳族烃油可以是精炼的萘,但优选实例是95%等级萘。这种特别材料除萘之外还含有苯并噻吩、甲基萘等。
本公开的方法中待使用的甲醛可以是甲醛自身或能够在反应体系中产生甲醛的化合物,并可使用甲醛、福尔马林、多聚甲醛等。在一些情况下,可以纯净形式或在碱性溶液(例如NaOH或KOH)中使用多聚甲醛。
酸的非限制性实例可以包含硫酸、氢氯酸、硝酸、乙酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、草酸、芳族磺酸。本公开的酸可以用作溶剂。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至100重量%ARC3、0.1重量%至100重量%ARC4、0.1重量%至100重量%ARC5、0.1重量%至100重量%ARC6、0.1重量%至100重量%ARC7、0.1重量%至100重量%ARC8、0.1重量%至100重量%ARC9、0.1重量%至100重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含0.1重量%至100重量%ARC1(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC2(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC3(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC4(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC5(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC6(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC7(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC8(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC9(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC10+(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至80重量%ARC3、0.1重量%至50重量%ARC4、0.1重量%至50重量%ARC5、0.1重量%至25重量%ARC6、0.1重量%至25重量%ARC7、0重量%至10重量%ARC8、0重量%至10重量%ARC9、0重量%至5重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
此外,各向同性的沥青组合物可以具有约500℃或更小(或约90℃-约500℃、或约100℃-约490℃、或约110℃-约480℃、或约120℃-约470℃、或约130℃-约460℃、或约140℃-约450℃、或约150℃-约440℃、或约160℃-约430℃、或约170℃-约420℃、或约180℃-约410℃、或约200℃-约400℃)的Tsp。各向同性的沥青组合物可以具有约100℃或更大的Tsp。
各向同性的沥青组合物可以具有约40重量%或更小(或35重量%或更小、或30重量%或更小、或25重量%或更小、或20重量%或更小、或15重量%或更小)的MCR,基于各向同性的沥青组合物的总重量。各向同性的沥青组合物可以具有约15重量%-约40重量%的MCR,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
各向同性的沥青组合物可以具有约300g/mol至约2,000g/mol(或约400g/mol至约2,000g/mol、或约500g/mol至约1,500g/mol、或约600g/mol至约800g/mol、或约300g/mol至约1,000g/mol、或约300g/mol至约500g/mol)的Mw。供选择地,各向同性的沥青组合物可以具有约500g/mol或更小(或约100g/mol至约500g/mol、或约150g/mol至约400g/mol、或约200g/mol至约350g/mol、或约250g/mol至约300g/mol、或约100g/mol至约250g/mol、或约250g/mol至约500g/mol)的Mw。
生产以上描述各向同性的沥青组合物的方法可以包括:在存在乙酸的情况下在环境温度下混合包含一个或多个芳族类别的芳族原料与多聚甲醛从而产生第一混合物;在约40℃至约100℃的温度下加热第一混合物;和在约40℃至约100℃的温度下混合包含硫酸和乙酸的第二混合物至第一混合物从而形成包含各向同性的沥青组合物的混合物,其中各向同性的沥青组合物包含:一个或多个用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接的芳族类别,其中各向同性的沥青组合物具有300g/mol至2,000g/mol的重均分子量(Mw)、90℃或更大的软化点(Tsp)和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。不受任何理论的束缚,据信反应可以通过傅-克酰化反应开始,之后进行缩合反应。
混合芳族原料和多聚甲醛可以芳族原料:甲醛当量摩尔比为约10:1-约1:10(或约1:1.5-约1:9、或约1:2-约1:8、或约1:2.5-约1:7、或约1:3-约1:6、或约1:4-约1:5)来进行。在一些情况下,芳族原料:甲醛当量摩尔比为1:3。在一些其他情况下,芳族原料:甲醛当量摩尔比为1:1。
此外,添加硫酸可以芳族原料:硫酸摩尔比为约1:0.001-约1:20(或约1:0.01-约1:19、或约1:0.1-约1:18、或约1:0.5-约1:17、或约1:1-约1:16、或约1:1.5-约1:15、或约1:2-约1:14、或约1:2.5-约1:13、或约1:3-约1:12、或约1:3.5-约1:11、或约1:4-约1:10)来进行。在至少一种实施方案中,芳族原料:硫酸摩尔比为1:2。
混合包含硫酸和乙酸的第二混合物至第一混合物可以在约40℃至约100℃、例如约50℃至约90℃、例如约60℃至约80℃、例如约40℃至约60℃、例如约60℃至约90℃的温度下进行,持续约5小时或更少(或例如约5分钟至约5小时、或约10分钟至约4小时、或约15分钟至约3小时、或约20分钟至约2小时、或约25分钟至约1小时、或约30分钟)的时间段,尽管该条件可以随着使用的原材料和酸而变化。
分离各向同性的沥青组合物与任何剩余的多聚甲醛、硫酸和/或乙酸可通过过滤反应混合物,使用碱来洗涤残余物并中和酸来进行。
碱的合适实例可为可溶于水的碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸钠。“可溶于水”意为不仅碱自身可溶于水而且通过它们与酸的反应待形成的盐也可溶于水。此外,“碱”意为可中和酸的物质,并且其实例是氢氧化物和弱酸盐例如碱金属和碱土金属的碳酸盐。例如,可在过滤过程期间使用氢氧化钠,因为它容易得到并可溶于许多酸。
本公开的方法还可以包括:冷却包含各向同性的沥青组合物的混合物至环境温度;和分离各向同性的沥青组合物与任何剩余的多聚甲醛、硫酸和/或乙酸。
在一些情况下,混合包含硫酸和乙酸的第二混合物至第一混合物可以在环境压力下进行。
中间相沥青组合物及其制备方法
本公开在本文中提供了方法,包括:在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物(以上描述)从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。在一些情况下,在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个6元环可以之后脱氢芳香化从而产生高芳族中间相沥青组合物。
可以在分批反应器中,优选在连续流反应器中生产中间相沥青。在至少一种实施方案中,在连续管式反应器中,在范围为约300℃-约500℃的温度下,在范围从小于一分钟至48小时(或36小时或更少、或24小时或更少、或20小时或更少、或15小时或更少、或10小时或更少、或5小时或更少、或2.5小时或更少、或1小时或更少)的停留时间生产中间相沥青。
如以上描述,两个或更多个芳族类别可为选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。
中间相沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至100重量%ARC3、0.1重量%至100重量%ARC4、0.1重量%至100重量%ARC5、0.1重量%至100重量%ARC6、0.1重量%至100重量%ARC7、0.1重量%至100重量%ARC8、0.1重量%至100重量%ARC9、0.1重量%至100重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含0.1重量%至100重量%ARC1(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC2(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC3(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC4(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC5(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC6(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC7(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC8(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC9(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本公开的各向同性的沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC10+(0.1重量%至95重量%、或0.5重量%至90重量%、或1重量%至85重量%、或5重量%至80重量%、或10重量%至75重量%、或15重量%至70重量%、或20重量%至65重量%、或25重量%至60重量%、或30重量%至55重量%、或35重量%至50重量%、或40重量%至45重量%、或0.1重量%至50重量%、或0.5重量%至45重量%、或1重量%至40重量%、或1.5重量%至35重量%、或2重量%至30重量%、或2.5重量%至25重量%、或3重量%至20重量%),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
中间相沥青组合物可以包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至80重量%ARC3、0.1重量%至50重量%ARC4、0.1重量%至50重量%ARC5、0.1重量%至25重量%ARC6、0.1重量%至25重量%ARC7、0重量%至10重量%ARC8、0重量%至10重量%ARC9、0重量%至5重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
本文中,热处理可以是热浸和/或脱沥青。可以在范围从环境压力至1,000psi(或例如约1psi-约500psi、或约10psi-约450psi、或约50psi-约400psi、或约100psi-约350、例如300psi)的压力下进行热处理。
可以在范围从室温至280℃的温度下,在范围从环境压力至700psi的压力下和/或以范围从约1小时至3小时的反应时间来进行脱沥青。用于脱沥青的溶剂的非限制性实例可以选自:甲苯、庚烷或两者以各种比率的组合。
本公开的中间相沥青组合物可以具有范围为约40体积%-约100%(或约45体积%-约95体积%、或约50体积%-约90体积%、或约55体积%-约85体积%、或约60体积%-约80体积%)的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积。
中间相沥青组合物可以具有约100℃或更大(或约150℃或更大、或约200℃或更大、或约250℃或更大、或约300℃或更大、或约350℃或更大、或约400℃或更大)的软化点(Tsp)。中间相沥青组合物可以具有约100℃-约500、例如约150℃至约475℃、例如约200℃至约450℃的软化点(Tsp)。
中间相沥青组合物可以具有约25重量%或更大(或约25重量%-约95重量%、或约30重量%-约90重量%、或约35重量%-约85重量%、或约40重量%-约80重量%)的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量。
本公开的中间相沥青组合物可以用于生产以下中的一者或多者:纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
最终用途
本公开的中间相沥青组合物可以用作前体用于生产碳纤维制品以改进以下的生产:具有优异机械性质的高度取向的碳纤维,以及纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
在一些情况下,本公开的方法可以包括:在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生适合于纺成碳纤维的中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,其中中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。
本文公开的实施方案包括:
A.生产中间相沥青组合物的方法。所述方法包括:在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。
B.中间相沥青组合物。中间相沥青组合物包含:约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;其中中间相沥青组合物由具有两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物产生,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接;并且其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),50℃或更大的软化点(Tsp),和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
实施方案A和B可以以任何组合具有以下要素中的一种或多种:
要素1:其中两个或更多个芳族类别中每一个是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。
要素2:其中取代的芳族化合物选自以下:C1-C20烃基单取代的芳族化合物、C1-C20烃基二取代的芳族化合物、C1-C20烃基三取代的芳族化合物及其任何组合。
要素3:其中在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个6元环之后脱氢芳香化从而产生高芳族中间相沥青组合物。
要素4:其中各向同性的沥青组合物通过以下产生:混合包含一个或多个芳族类别的芳族原料与乙酸和硫酸从而产生第一混合物;在约40℃至约400℃的温度下加热第一混合物;在约40℃至约400℃的温度下将甲醛和/或多聚甲醛添加至第一混合物从而产生包含反应产物组合物的第二混合物;过滤第二混合物;和分离各向同性的沥青组合物。
要素5:其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
要素6:其中两个或更多个芳族类别中的每一个包含部分氢化的芳族环。
要素7:其中两个或更多个芳族类别中的每一个选自以下:苯、甲苯、二甲苯(例如邻-、间-、对-二甲苯)、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、蒽、菲、芘、苯并芘、苉并晕苯、并四苯、并五苯、苯并菲、心环烯、苯并[j]荧蒽、苯并[c]芴、苝、苯并苝、卵苯、AROMATIC-200TM、及其任何组合。
要素8:其中芳族原料:甲醛当量摩尔比为约10:1-约1:10。
要素9:其中芳族原料:甲醛当量摩尔比为1:3。
要素10:其中芳族原料:硫酸摩尔比为约1:0.001-约1:20。
要素11:其中芳族原料:硫酸摩尔比为1:2。
要素12:其中各向同性的沥青组合物包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至100重量%ARC3、0.1重量%至100重量%ARC4、0.1重量%至100重量%ARC5、0.1重量%至100重量%ARC6、0.1重量%至100重量%ARC7、0.1重量%至100重量%ARC8、0.1重量%至100重量%ARC9、0.1重量%至100重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
要素13:其中各向同性的沥青组合物包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至80重量%ARC3、0.1重量%至50重量%ARC4、0.1重量%至50重量%ARC5、0.1重量%至25重量%ARC6、0.1重量%至25重量%ARC7、0重量%至10重量%ARC8、0重量%至10重量%ARC9、0重量%至5重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
要素14:其中热处理是热浸和/或脱沥青。
要素15:其中在范围从室温至280℃的温度下,在范围从环境压力至700psi的压力下和/或以范围从约1小时至3小时的反应时间来进行脱沥青。
要素16:其中用于脱沥青的溶剂选自:甲苯、庚烷或两者以各种比率的组合。
要素17:其中在范围从环境压力至1,000psi的压力下进行热处理。
要素18:其中中间相沥青组合物具有范围为约40体积%-约100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积。
要素19:纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网,使用前述要素中任一项的中间相沥青组合物制备。
通过非限制性实例的方式,可应用于A的示例性组合包括但不限于:1或2,和3;1或2,和4;1或2,和5;1或2,和6;1或2,和7;1或2,和8;1或2,和9;1或2,和10;1或2,和11;1或2,和12;1或2,和13;1或2,和14;1或2,和15;1或2,和16;1或2,和17;1或2,和18;1或2,和19;1或2,和6和7;1或2,和13和14;15和16。
通过非限制性实例的方式,可应用于B的示例性组合包括但不限于:1或2,和3;1或2,和4;1或2,和5;1或2,和6;1或2,和7;1或2,和8;1或2,和9;1或2,和10;1或2,和11;1或2,和12;1或2,和13;1或2,和14;1或2,和15;1或2,和16;1或2,和17;1或2,和18;1或2,和19;1或2,和6和7;1或2,和13和14;15和16;或1或2,和18和19。
为了促进更好地理解本公开的实施方案,给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
除了AROMATIC-200TM Fluid的所有溶剂和试剂购自Sigma Aldrich或FisherScientific,并以接收状态在没有进一步纯化的情况下使用。除非另外规定,在标准N2气氛下进行所有反应。AROMATIC-200TM Fluid(“不含萘”等级),还称作AR-200TM(例如SOLVESSOTM200Fluid),从ExxonMobil Chemical Company获得并以接收状态使用。
各向同性的沥青组合物的合成的一般程序:向3颈圆底烧瓶添加芳族分子(1摩尔当量)、18M硫酸(2摩尔当量)和乙酸(组成200mL总体积)。将含有甲醛溶液(3摩尔当量,在水中35重量%,或预先溶解在稀NaOH中的多聚甲醛)的滴液漏斗与3颈圆底烧瓶连接。在快速搅拌下(使用大的搅拌棒或使用机械搅拌器,取决于反应规模),将混合物加热至100℃。当温度达到60℃时,在2.5小时至3小时的时段内非常缓慢地将甲醛的溶液逐滴添加至混合物,同时反应混合物继续加热并维持在范围为90℃至100℃的温度下。在完全添加后,在100℃下进一步加热混合物额外的1小时至3小时,此后将混合物冷却至室温。添加水并过滤淤浆混合物,并用稀氨水或氢氧化钠并最终用水充分洗涤固体内容物以获得凝胶状或粉末状残余物(取决于反应条件和使用的芳族起始材料)。
表1说明各向同性的沥青组合物的反应条件和性质。实施例1使用1:10:3的萘:硫酸:甲醛比率,使用多聚甲醛。实施例2使用1:2:3的萘:硫酸:甲醛比率,使用35%甲醛溶液。实施例3使用1:2:3的萘:硫酸:甲醛比率,使用由多聚甲醛在NaOH稀溶液中制备的甲醛溶液。
表1
图1是各向同性的沥青组合物(实施例2)的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS),显示存在五种低聚物物质,包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体。由萘形成的各向同性的沥青组合物(实施例2)的质谱法分析显示从二聚体直至六聚体的一系列低聚物的分布(MW为200g/mol至900g/mol),其中主要物质在三聚体至五聚体范围内(MW为400g/mol至700g/mol)。
所合成的各向同性的沥青组合物的温和热处理(实施例1-8)导致形成它们相应的中间相沥青组合物。在足以引起各向同性的沥青组合物的每种低聚物内脱氢环化,并不够高以便防止热裂解的温度下进行热处理。表2中说明沥青组合物的反应条件和性质。
芳族分子之间每个亚甲基连接基充当环化手段。在范围为300℃-420℃的温度下进行热处理(例如热浸),该温度远低于沥青生产的常规热转化方法(即典型地范围为420℃-550℃)。表2显示在范围为300℃-350℃的温度下由包含基于萘的低聚物的各向同性的沥青组合物(实施例2)的热处理获得的中间相沥青组合物(实施例9-11)的结果。中间相沥青组合物(实施例9-11)的MCR值高于各向同性的沥青组合物(实施例2)的MCR值。中间相沥青组合物(实施例9-11)的Tsp值高于各向同性的沥青组合物(实施例2)的Tsp值,注意随着热处理的温度提高,中间相沥青组合物的Tsp降低。实施例9-11不含有任何中间相。实施例9-11获得的结果强调了中间相形成的最低温度要求。
表2
表2(续)
图2是实施例2及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物(实施例9-11)的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS)。实施例9和10观察到明显缩合的分子。
图3是描述中间相沥青组合物(实施例9-11)中包含的低聚物分布的图像。图3显示四聚物是在实施例2的热浸之后获得的主要产物。
质谱法分析显示了热处理的各向同性的沥青组合物经历脱氢环化反应从而导致非常小碳数改变的新分子,伴有轻度至重度氢缺乏。图4A和4B描述各向同性的沥青组合物(实施例2)及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物(实施例9-11)的质谱法。宽带谱图显示了随热处理的温度提高的缩合程度。观察到随增加的热处理的缩合分子(参见图4B)。对于相同碳数的物质,在处理的样品中观察到至多8个氢原子的损失,这不仅表示环化而且还是大量芳香化反应的证据。所得物质被认为是高度共轭的芳族物质,其为高品质沥青期望的分子。
图5是描述在热浸处理之后中间态沥青组合物(实施例10)的C32归属的质谱法。
图6各向同性的沥青组合物(实施例2)及在热浸处理之后其相应的中间态沥青组合物(实施例10)的质谱法,描述了中间相形成和碳数重新分布的反应机制。
表3说明基于AROMATIC-200TM的各向同性的沥青组合物的热处理条件和之后获得的结果(中间相沥青组合物实施例12和13)。在高压釜中,在420℃下,在300psi的压力下如下进行热处理3小时:首先将AROMATIC-200TM装入闪烁瓶,并然后将瓶的开口端插入预先装有石英砂的高压釜中。整个装置在压力下促发“开放式”热处理,其中在反应期间使气态材料从瓶中逸出,但是不必在反应结束时在瓶内部回收。
图7是实施例12的偏振光显微法,描述大的中间相结构域,因此显示所得的固体残余物(20%分离回收率)表现出大的中间相结构域(即图7中所示的白色结构域)。
图8是中间相沥青组合物实施例12的激光解吸/电离质谱法(LDI-MS)。
表3
表3(续)
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表4说明基于1-甲基萘-甲醛的各向同性的沥青组合物的热处理的条件和之后获得的结果。在反应器(常规高压釜)中在300psi下进行实施例14,其中在反应之后使轻质分子冷凝回到产物残余物中。回收的残余物具有约50℃的低熔点和没有中间相。通过脱沥青,使用庚烷/甲苯的溶剂混合物(70:30,v/v),以溶剂与样品比率为10进一步处理回收的残余物,从而产生中间相(60%中间相)。图9是实施例15的偏振光显微法,描述大的中间相结构域。(即图9中所示的白色结构域)。
表4
表4(续)
出于允许这样实践的所有辖区的目的而言,本文描述的所有文献通过引用并入本文,包括任何优先权文件和/或测试程序,只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显而易见的,尽管已经阐述和描述了公开的形式,但是在不背离公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此,不意在由此限制本公开。例如,本文描述的组合物可以不含未明确记载或本文公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少任何没有记载或本文公开的步骤。同样地,术语“包含”被认为与术语“包括”同义。无论何时,方法、组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”,应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组,反之亦然。
本文提出了包括一种或多种发明要素的一种或多种说明性体现。为了清楚起见,在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包括本发明一种或多种要素的物理实施方案的开发中,为了实现开发者的目标,必须做出许多实现特定的决定,例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的和其他约束,其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的,但是这样的努力对于受益于本公开的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
除非另外指出,在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此,除非指出相反情况,以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值,其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少,且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试,每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时,具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围,包括下限和上限。特别地,本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”,或者等价地“从大约a至b”,或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。同样,权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义,除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外,如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。
因此,本公开非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的,因为对于受益于本文教导的本领域普通技术人员显然可以采用不同但等效的方式来修改和实践本公开。此外,除了如以下权利要求中描述的,不意图限制本文所示的配置或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案,并且所有这样的改变被认为在本公开的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下,可以适当地实施本文说明性公开的实施方案。
Claims (23)
1.方法,包括:
在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接,所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;
其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。
2.根据权利要求1所述的方法,其中两个或更多个芳族类别中每一个是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。
3.根据权利要求2所述的方法,其中取代的芳族化合物选自以下:C1-C20烃基单取代的芳族化合物、C1-C20烃基二取代的芳族化合物、C1-C20烃基三取代的芳族化合物及其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个6元环之后脱氢芳香化从而产生高芳族中间相沥青组合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中各向同性的沥青组合物通过以下产生:
混合包含一个或多个芳族类别的芳族原料与乙酸和硫酸从而产生第一混合物;
在约40℃至约400℃的温度下加热第一混合物;
在约40℃至约400℃的温度下将甲醛和/或多聚甲醛添加至第一混合物从而产生包含反应产物组合物的第二混合物;
过滤第二混合物;和
分离各向同性的沥青组合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
7.根据权利要求1所述的方法,其中两个或更多个芳族类别中的每一个包含部分氢化的芳族环。
8.根据权利要求1所述的方法,其中两个或更多个芳族类别中的每一个选自以下:苯、甲苯、二甲苯(例如邻-、间-、对-二甲苯)、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、蒽、菲、芘、苯并芘、苉并晕苯、并四苯、并五苯、苯并菲、心环烯、苯并[j]荧蒽、苯并[c]芴、苝、苯并苝、卵苯、AROMATIC-200TM、及其任何组合。
9.根据权利要求5所述的方法,其中芳族原料:甲醛当量摩尔比为约10:1-约1:10。
10.根据权利要求5所述的方法,其中芳族原料:甲醛当量摩尔比为1:3。
11.根据权利要求5所述的方法,其中芳族原料:硫酸摩尔比为约1:0.001-约1:20。
12.根据权利要求5所述的方法,其中芳族原料:硫酸摩尔比为1:2。
13.根据权利要求1所述的方法,其中各向同性的沥青组合物包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至100重量%ARC3、0.1重量%至100重量%ARC4、0.1重量%至100重量%ARC5、0.1重量%至100重量%ARC6、0.1重量%至100重量%ARC7、0.1重量%至100重量%ARC8、0.1重量%至100重量%ARC9、0.1重量%至100重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
14.根据权利要求1所述的方法,其中各向同性的沥青组合物包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至80重量%ARC3、0.1重量%至50重量%ARC4、0.1重量%至50重量%ARC5、0.1重量%至25重量%ARC6、0.1重量%至25重量%ARC7、0重量%至10重量%ARC8、0重量%至10重量%ARC9、0重量%至5重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
15.根据权利要求1所述的方法,其中热处理是热浸和/或脱沥青。
16.根据权利要求15所述的方法,其中在范围从室温至280℃的温度下,在范围从环境压力至700psi的压力下和/或以范围从约1小时至3小时的反应时间来进行脱沥青。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中用于脱沥青的溶剂选自:甲苯、庚烷或两者以各种比率的组合。
18.根据权利要求1所述的方法,其中在范围从环境压力至1,000psi的压力下进行热处理。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法,其中中间相沥青组合物具有范围为约40体积%-约100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积。
20.纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网,使用前述权利要求中任一项的中间相沥青组合物生产。
21.中间相沥青组合物,包含:
约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw),约100℃或更大的软化点(Tsp),约0.01体积%至100体积%的中间相含量,基于中间相沥青组合物的总体积,和约25重量%或更大的微碳残余(MCR),基于中间相沥青组合物的总重量;
其中中间相沥青组合物由具有两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物产生,所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接;并且
其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(Mw)、50℃或更大的软化点(Tsp)和约15重量%或更大的微碳残余(MCR),基于各向同性的沥青组合物的总重量。
22.根据权利要求21所述的中间相沥青组合物,其中两个或更多个芳族类别中每一个是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物:1元环芳族化合物(ARC1)、2元环芳族化合物(ARC2)、3元环芳族化合物(ARC3)、4元环芳族化合物(ARC4)、5元环芳族化合物(ARC5)、6元环芳族化合物(ARC6)、7元环芳族化合物(ARC7)、8元环芳族化合物(ARC8)、9元环芳族化合物(ARC9)、10或更多元环芳族化合物(ARC10+)、及其任何组合。
23.根据权利要求21所述的中间相沥青组合物,其中各向同性的沥青组合物包含:0.1重量%至100重量%ARC1、0.1重量%至100重量%ARC2、0.1重量%至80重量%ARC3、0.1重量%至50重量%ARC4、0.1重量%至50重量%ARC5、0.1重量%至25重量%ARC6、0.1重量%至25重量%ARC7、0重量%至10重量%ARC8、0重量%至10重量%ARC9、0重量%至5重量%ARC10+,基于各向同性的沥青组合物的总重量。
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