CN117276511A - 一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料，硅基相由硅基纳米晶粒组装而成，硅基相的外表面包裹有金属相，金属相间相互连接形成体型的网络结构；硅基相包括单一硅相或Si‑Ge复合相；硅基相选自单一硅相时，硅基纳米晶粒选自硅纳米晶粒；硅基相选自Si‑Ge复合相时，硅基纳米晶粒选自Si‑Ge纳米晶粒；金属相的熔点低于硅基相的熔点。以本发明公开的硅基复合材料作为负极组装得到的锂离子电池，具有极其优异的倍率性能与循环稳定性能，兼具高的初始容量与高首效。

Description

一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二次电池的技术领域，尤其涉及一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
21世纪以来，随着经济发展的快速增长，能源和环境之间的矛盾越来越尖锐。锂离子电池作为新一代“绿色”二次电池，在电动汽车、小型移动家电电源、储能以及电子产品等多种领域中得到了广泛的运用。高性能的电极材料是高性能锂离子电池的关键。随着人们对锂离子电池高能量密度和高功率密度要求的不断提高，研究开发高性能锂离子电池电极材料迫在眉睫。负极材料是影响锂离子电池主要性能指标的关键因素之一。目前作为商用锂离子电池的石墨类碳负极材料已经无法满足电池高能量密度和高功率密度的使用需求，亟待进一步发展高性能负极材料。
在新型锂离子电池负极材料方面，硅(Si)负极材料的理论比容量(以形成室温相Li15Si4计)高达3579毫安时/克，是商用石墨负极材料理论容量(372毫安时/克)的近10倍。此外，其资源量丰富、成本较低，是一种极具潜力的下一代高容量负极材料。但其还存在以下主要问题制约了其规模化商业应用：一、硅负极材料在脱嵌锂过程中，材料会发生巨大的体积变化(约～300％)，从而导致材料粉化，使硅颗粒间的电接触下降，也会引起硅材料从集流体上剥落，最终导致循环寿命大幅度衰减；二、循环过程中硅材料的巨大体积变化导致硅颗粒表面与电解液反应生成的固体电解质膜(SEI膜)不断发生破裂，硅材料的新鲜表面不断暴露在电解液中，并不断形成新的SEI膜，不仅过多地消耗了电解液中的锂离子，还存在SEI膜厚度不均匀，使得电池库伦效率、循环及倍率性能降低；三、单质硅为半导体材料，其电子电导率低，导致电极动力学过程迟缓，活性材料利用率下降，并导致其大电流充放电能力较差，动力学性能和高倍率性能差。
目前常用的改进硅基负极材料电化学性能的方法主要有：(1)通过纳米化、添加脱嵌锂惰性相和构筑多孔结构等特殊结构，降低硅基材料嵌锂过程的膨胀应力，提高硅材料的抗粉化能力；(2)通过引入高电子电导率相，如包覆碳，引入石墨烯等提高硅基负极的整体电子导电率；(3)通过人工预制形成均匀稳定的SEI膜，提高硅基负极材料的首次库伦效率，降低循环过程中锂的不可逆损耗，提高其循环稳定性。然而，对于能有效降低循环过程中体积膨胀的纳米硅材料，其尺寸常要求在几十纳米以下，或更小的是小于10纳米的尺寸。但纳米材料由于纳米效应，易发生团聚，纳米材料负极还存在体积容量密度低的问题，而高的体积比容量对于实际应用尤为重要。此外，纳米硅基材料及多孔结构等特殊结构的硅基材料通常制备方法复杂，而纳米材料电极的涂布工艺要求也较高。相对于纳米材料，从目前的实用化的角度，微米材料具有振实密度高，比容量高和制备成本低等优点。但微米材料由于颗粒尺寸大，锂离子扩散路径较长，不利于锂离子的输运。对于多孔材料，低孔隙率的多孔结构不能很好缓冲硅基负极材料嵌锂过程的体积膨胀，而高孔隙率的多孔结构降低了电极的体积容量。碳包覆等提高硅基负极电子电导率的方法在硅基负极材料粉化严重及从集流体发生剥离状态下，仍不足于保持电极高的导电性，不能有效防止循环过程中容量的快速下降。人工SEI膜的制备通常也需要较复杂的过程，成本高，效率低。此外，对于晶体硅基材料，由于其在<110>方向更容易嵌锂，从而在{111}面更容易剥离，发生粉化。而非晶硅由于嵌锂过程各向同性，从而其嵌锂过程中应力各向同性。因而，相对于晶体硅，非晶硅在嵌锂过程中抗粉化性能强，循环性能好。但非晶硅的理论嵌锂容量相对于晶体硅有一定程度的下降。
因此，亟待发展成分结构先进的硅基负极材料及其高效的制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料，以该复合材料作为负极组装得到的锂离子电池，具有极其优异的倍率性能与循环稳定性能，兼具高的初始容量与高首效。
具体技术方案如下：
一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料，所述硅基相由硅基纳米晶粒组装而成，所述硅基相的外表面包裹有金属相，所述金属相间相互连接形成体型的网络结构；
所述硅基相包括单一硅相或Si-Ge复合相；
所述硅基相选自单一硅相时，所述硅基纳米晶粒选自硅纳米晶粒；
所述硅基相选自Si-Ge复合相时，所述硅基纳米晶粒选自Si-Ge纳米晶粒；
所述金属相的熔点低于所述硅基相的熔点。
经表征，当硅基相选自Si-Ge复合相时，Si-Ge间或形成固溶体，或者是Si-Ge固溶体相与Ge相的复合相；Si-Ge纳米晶粒实际上是包括Si-Ge固溶体纳米晶粒和Ge纳米晶粒。
本发明公开的硅基复合材料通过先进的结构成分设计，获得材料在嵌锂过程小的体积膨胀应力应变，减小粉化，减少硅基负极材料在循环过程中SEI膜的生成。在提高硅基材料抗粉化的条件下，采用亚微米和微米尺度的硅基负极材料，减少SEI膜的生成，并获得电极材料高的振实密度，提高硅基负极和相应锂离子电池的体积容量密度。同时，通过先进的结构成分设计，提高材料的电子电导率和锂离子扩散性能。从而获得兼具高容量、优异的循环稳定性和倍率性能的硅基负极材料及其低成本高产率的制备方法，以满足在锂离子电池中商业化使用要求。
所述硅基负极材料中，硅基纳米晶粒的尺寸为2～200nm；硅基相的尺寸为10～1000nm；硅基复合材料的尺寸为200nm～5μm。
优选的，硅基纳米晶粒的尺寸为2～50nm；硅基相的尺寸为10～800nm；硅基复合材料的尺寸为300nm～3μm。
进一步优选，硅基纳米晶粒的尺寸为2～30nm；硅基相的尺寸为30～300nm；硅基复合材料的尺寸为300nm～1.5μm。
本发明中对采用的金属相的熔点做出了限定，当所述硅基相选自单一硅相时，所述金属相的熔点即低于硅的熔点；
当所述硅基相选自Si-Ge复合相时，所述金属相的熔点就应该低于所述Si-Ge复合相的熔点。
经试验发现，当采用的金属相的熔点高于硅基相，如采用的金属为Cr时，将不能在硅基相外表面形成Cr相或含Cr的导电网络，进而无法起到提高硅负极材料电化学性能的作用。
优选的：
所述金属相中的金属选自Sn、In、Al、Pb、Zn、Sb、Bi、Se、Ag中的一种或多种。
进一步优选为金属相的熔点与硅基相的熔点的温度差△T≥500℃的金属。
经进一步试验发现，当采用的金属相的熔点与硅基相的熔点的温度差小于500℃时，也未能充分形成网络结构，发挥其导电网络结构及对Si颗粒的包覆，从而提高Si基材料电化学性能的作用减弱。
更进一步优选，所述金属选自Sn和/或In，最优选为金属Sn。
优选的，所述硅基相选自Si-Ge复合相，经试验发现，当添加Ge后，制备的硅基纳米晶粒的尺寸更小，复合材料的载流子浓度大幅度提高，组装得到的硅基相的尺寸也更小，最终制备的复合材料总体具有更好的电化学性能，尤其在大电流密度下具有更好的循环稳定性。
本发明还公开了所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅基原料与金属原料混合均匀，在氩气气氛下进行悬浮感应熔炼，得到硅基复合材料铸锭；
所述硅基原料选自Si，或者是Si与Ge的混合物；
所述金属原料选自Sn、In、Al、Pb、Zn、Sb、Bi、Se、Ag中的一种或多种；
步骤2：将所述硅基复合材料铸锭破碎成粉体后置于真空旋淬炉中，在氩气气氛下进行悬浮熔炼，将获得的熔体通过载有氩气流的喷嘴传输，并喷铸在高速旋转的铜辊上，冷却后收集获得快淬产物；
步骤3：将所述快淬产物进行砂磨，得到所述硅基相和金属相复合的硅基复合材料。
本发明公开的制备方法包括悬浮熔炼、快淬和砂磨处理，均为成熟的产业化制备方法，制备工艺参数可控性好，成本低，产率高，适合商业化生产。通过优选金属相原材料及其添加量，及通过在硅材料中添加Ge，再结合调控快淬工艺和参数达到调控Si基相性能(包括对Si基相颗粒尺寸以及组成该Si基相的硅基纳米晶粒尺寸的调控)的效果，本发明提供了具有不同的硅基相颗粒尺寸及硅基相中的纳米晶粒大小的和金属复合的硅基复合材料。
步骤1中：
硅基原料与金属原料的摩尔比为1：(0.01～0.3)；
所述硅基原料选自Si与Ge的混合物时，Si与Ge的摩尔比为1：
(0.01～0.5)。
优选的，硅基原料与金属原料的摩尔比为1：(0.03～0.11)；进一步优选为1：(0.03～0.08)，更优选为1：0.05。
经试验发现，通过调控硅基原料与金属原料的摩尔比可以调控硅基纳米晶粒以及硅基相的颗粒尺寸，并可调控复合材料的载流子迁移率和交换电流密度；而随着对上述硅基原料与金属原料摩尔比的不断优选，制备得到的复合材料具有更优异的电化学性能。
优选的，所述硅基原料选自Si与Ge的混合物；
进一步优选，Si与Ge的摩尔比为1：(0.03～0.12)；进一步优选为1：(0.03～0.08)，更优选为1：(0.05～0.06)。
经试验发现，通过调控Si与Ge的摩尔比可以调控硅基纳米晶粒以及硅基相的颗粒尺寸，并可调控复合材料的载流子迁移率和交换电流密度；而随着对上述Si与Ge摩尔比的不断优选，制备得到的复合材料具有更优异的电化学性能。
步骤2中：
所述氩气流的压力为0.4～4.0个大气压；
所述铜辊的旋转线速度为10～100m/s；
喷铸距离为0.5～2.5m。
经试验发现，硅基复合材料中硅基纳米晶粒以及硅基相的颗粒尺寸还可以通过调控喷铸的氩气气流的压力、铜辊的旋转线速度来进行调控。
优选的：
所述氩气流的压力为1.5～3.0个大气压；
所述铜辊的旋转线速度为25～60m/s。
进一步优选：
所述氩气流的压力为1.7～2.5个大气压；
所述铜辊的旋转线速度为30～40m/s。
本发明还公开了所述硅基相和金属相复合的硅基复合材料在制备锂离子电池中的应用。
具体的，以所述硅基复合材料为负极，正极可以采用常规的锂离子电池正极材料，如LiFePO4、LiCoO2、三元材料等，采用商用锂离子电池常规使用的隔膜、电解质等组装成锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明公开的硅基复合材料中，硅基相颗粒尺寸主要在几十纳米至亚微米尺度范围，并且，硅基相由更细小的大小为几个纳米至几十纳米为主的纳米晶或再含少量的非晶组成，在复合材料的嵌锂过程中，大量不同排列方向的硅基纳米晶事实上形成了各向同性的应力应变，硅基颗粒具有高的抗应变能力，从而大大提高了硅基复合材料的抗粉化能力，从而有效提高了材料的循环性能。此外，包覆在硅基颗粒间的体相网络结构金属相，除了具有高的电子电导率，大大提高了硅基材料的整体电子电导率，还在一定程度上缓冲了硅基颗粒的体积膨胀，复合材料的抗粉化能力进一步提高，进一步提高了材料的循环稳定性。细小的硅基相尺寸，还大大缩短了锂离子的扩散距离，有利于硅基负极材料的动力学性能的提高，获得优异的倍率性能。
2、本发明公开的硅基复合材料，在采用Sn和In作为复合相的条件下，Sn和In本身为可逆脱嵌锂材料，其理论嵌锂理论容量分别为994毫安时/克和700毫安时/克。在本发明硅基复合材料中，其不仅可以作为导电网络，也起到活性物质作用。除了能够贡献容量，其在复合材料中的网络结构也有利于硅相中锂离子的迁移。从而进一步保障了复合材料高的容量和优异的倍率性能。
3、本发明公开的复合材料中，在Si相中引入Ge，Ge本身也是嵌锂材料，以Li22Ge5计，其嵌锂容量约为1623毫安时/克，尽管比Si低，但Ge的电子电导率比Si高约4个数量级，空穴迁移率为Si的4倍多，有利于锂离子的快速传输，其引入有利于硅基负极材料动力学性能的提高，从而倍率性能的提高。在Ge与Si形成固溶体后，Si的晶面间距变大，有利于锂离子的嵌入和脱出，这也有利于锂离子在Si中的传输。然而Ge嵌锂过程中的体积膨胀也高达约200％。但在本发明复合材料中由于形成的Si-Ge相在几十纳米～几百纳米，且进一步地Si-Ge相由尺度为几纳米至几十纳米的纳米晶组成，从而大大提高了Si-Ge相在嵌锂过程中抗体积膨胀的应力应变能力，有效改善了Ge在嵌锂过程中同样存在的体积膨胀的问题，复合材料在循环中抗粉化能力大幅度提高，结合其高的载流子迁移率，优良的锂离子传输能力，由Si-Ge相和金属相组成的复合负极材料具有优异的循环稳定性，尤其是高倍率循环性能。且由于Ge的比重大，复合材料的振实密度大，有利于电极和电池体积密度的提高。
4、本发明公开的硅基复合材料除采用与Al复合材料外，因其它金属的原子序数大，密度高，复合材料的振实密度大大高于硅材料的振实密度，作为锂离子电池负极材料，相应锂离子电池的体积容量密度大大提高，这对于锂离子电池的实际应用非常重要。
5、本发明公开的复合硅基材料如采用非脱嵌锂活性金属，则金属对硅基相的包覆，可进一步减少Si基相和电解液的界面反应，进一步提高材料的首次库伦效率。
6、本发明公开的硅基复合材料的制备过程中采用的悬浮熔炼、快淬和砂磨处理的方法，均是工业化制备方法，制备方法成熟，工艺可控性好，成本低，产率高，对环境友好，适合规模化生产。
7、本发明公开的硅基复合材料用于锂离子电池负极材料时，通过砂磨处理对快淬产物颗粒尺寸进行细化处理，砂磨处理效率高，时间短。获得的复合材料的颗粒尺寸在几百纳米至2～3微米，相对于颗粒尺寸为几纳米～几十纳米的纳米材料，其比表面积小，材料的振实密度大，制备电极操作简单。并且，由于材料的比表面积小，其和电解液的界面反应小，材料的首次库伦效率高。并且由于金属材料对Si基相的包覆，进一步减少了硅基材料和电解质界面的接触，减小了SEI膜的生成，有利于提高负极材料循环过程中的库伦效率。
8、本发明通过对原材料的优选和制备工艺条件的优化，得到由具有纳米晶晶粒或含少量非晶组成的硅基相和金属相复合的硅基复合材料。金属不与Si或Si-Ge相形成合金相或固溶体相。由于所选的金属的熔点低于Si材料的熔点，或在硅基相采用Si-Ge相条件下，所选用的金属的熔点低于Si-Ge相的熔点，从而在快淬过程中，Si相或Si-Ge相首先快速凝固，而低熔点的金属相在Si相或Si-Ge相凝固后再凝固，并凝固在Si相或Si-Ge相颗粒间隙，包覆在硅基相表面，并相互连接，形成网络结构。由于金属的导电性好，该连通的金属网络结构大幅度提高了硅基复合材料的电子电导率。通过调控优化金属相的含量，其电子电导率可以达到比Si基材料大几个数量级的值，并获得高的载流子迁移率和高的交换电流密度，从而有效提高了硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能。
附图说明
图1为实施例1步骤1制备的铸锭的金相照片；
图2为实施例1步骤2制备的快淬产物的SEM形貌图(a)和BSE形貌图(b)；
图3为实施例1～3分别制备的硅基复合材料的XRD图(a)和实施例1制备的硅基复合材料的SEM形貌图(b)；
图4为实施例2步骤2制备的快淬产物的SEM形貌图(a)、BSE形貌图(b)和最终制备的硅基复合材料的SEM形貌图(c)；
图5为实施例3步骤2制备的快淬产物的BSE形貌图；
图6为分别以实施例1～3制备的硅基负极材料组装的锂离子电池在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)；
图7为实施例4最终制备的硅基复合材料的SEM形貌图(a)和TEM形貌图(b)；
图8为实施例5制备的硅基负极材料的TEM形貌图；
图9为实施例6步骤2制备的快淬产物的SEM形貌图(a)和最终制备的硅基复合材料的TEM形貌图(b)；
图10为实施例7最终制备的硅基复合材料的SEM形貌图(a)和TEM形貌图(b)；
图11为实施例4～7分别制备的硅基复合材料的XRD图谱；
图12为实施例4～7分别制备的硅基复合材料组装的锂离子电池在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)；
图13为实施例9制备的硅基复合材料的XRD图谱；
图14为实施例9组装的锂离子电池在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)；
图15为实施例11(a)和实施例13(b)的步骤2中分别制备的快淬产物的SEM形貌图；
图16为实施例10～13分别制备的硅基复合材料的XRD图谱(a)以及Si的(422)晶面衍射峰的放大图(b)；
图17为实施例11制备的硅基复合材料的SEM形貌图(a)、TEM形貌图(b)以及实施例13制备的硅基复合材料的TEM形貌图(c)；
图18为实施例10～13分别组装的电池在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)；
图19为对比例1(a)和对比例2(b)分别制备的最终产物的SEM形貌图；
图20为对比例1～2分别组装的电池在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)；
图21为对比例3制备的硅基复合材料的XRD图；
图22为对比例3制备的硅基复合材料的BSE形貌图；
图23为对比例3制备的硅基复合材料的EDS能谱图；
图24为对比例3组装的电池在300毫安/克的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将硅(Si)块(质量纯度大于99.9％，下同)，与粉体铟(In)(大于99.9wt％)以95：5的摩尔比称取总量100克样品，放入石墨坩埚中，进行氩气保护下的悬浮感应熔炼。熔炼功率为15千瓦，时间为5分钟。熔炼结束获得铸锭。
步骤2：将铸锭机械破碎后，将粉体样品放入石英管中，将石英管置于真空旋淬炉中，首先对炉腔抽真空，再通入氩气至0.5个大气压，进行悬浮熔炼，熔炼过程持续5分钟。待熔体完全融化后，经通有2.5个大气压的氩气流的喷嘴，将熔体喷铸在高速旋转的铜辊上进行快速冷却，铜辊转动的线速度为40米/秒，喷铸距离为2米。冷却后，收集获得的快淬产物，记为Si/5at％In(at％，原子百分数)复合材料。
步骤3：对快淬产物采用砂磨机研磨。以无水乙醇为研磨介质，采用氧化锆磨珠，砂磨机转速为1500转/分钟，研磨25分钟。再经烘干后即得到Si、In复合的硅基复合材料。
图1为本实施例步骤1制备的铸锭的金相照片，产物由粗大的尺寸为200～1000μm的Si相(图中枝晶状相)和介于Si相间隙的In相组成。
图2为本实施例步骤2制备的Si/5at％In复合材料的扫描电镜(SEM)形貌图(a)和背散射扫描电镜(BSE，背散射电子)形貌图(b)。观察图(a)，表面不致密，这可能是由于In的熔点较低，快淬过程存在少量挥发。观察图(b)，深色相为Si相，浅色相为In相。复合材料中Si相的颗粒尺寸主要为30～80nm，Si相被In相包围，In相在Si相间相互连接形成网络结构，高电子电导率的In网络结构大大提升了Si/In复合材料的电子电导率。
需要说明的是，由于In的高挥发性，会损坏仪器，含In复合材料无法采用透射电镜(TEM)进一步观察Si相颗粒的结晶情况，无法看到Si相颗粒中纳米晶的尺寸大小，但因为Si相颗粒尺寸仅为30～80nm，组成其颗粒的晶粒尺寸小于颗粒尺寸。以下实施例中，含In复合材料中Si纳米晶的晶粒大小均无法表征。参考其它实施例的晶粒尺寸，含In复合材料中Si相应该由类似尺寸的纳米晶构成，均小于单一Si相颗粒尺寸。
图3中(a)图为本实施例最终制备的硅基复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱，经XRD检测，复合材料中只含有Si(JCPDS27-1402)与In(JCPDS 04-0673)相，没有检测到其它相，说明制备过程中Si与In没有形成合金相。图3中(b)图为本实施例最终制备的硅基复合材料的SEM形貌，复合材料的颗粒尺寸主要在300nm～1μm，少量颗粒尺寸在1～2μm，复合材料的颗粒形貌呈典型的机械粉碎形貌。
测试本实施例制备的硅基复合材料的振实密度(采用5毫升量筒，振动频率250次/分钟，振幅3厘米，振动次数3000次后)，其振实密度为0.81克/毫升，大大高于对比例1制备产物的0.65克/毫升和对比例2制备产物的0.66克/毫升。
采用四探针测试仪对本实施例制备的硅基复合材料进行电导率测试，其电子电导率高达27.3西门子/厘米，比对比例1和对比例2制备的硅基材料的电子电导率提高了近6个数量级。采用霍尔效应测试本实施例制备的硅基复合材料的载流子迁移率，为1208平方厘米/(伏·秒)，相比于对比例1和对比例2制备的硅基材料的载流子迁移率，分别提高了约1000倍和600倍。此外，采用对称电池线性电位扫描方法测试得到本实施例制备的硅基复合材料的交换电流密度为3.9毫安/平方厘米，相比于对比例1和对比例2的产物，提高了超过3个数量级。高的电子电导率、载流子迁移率和交换电流密度对于提高硅基活性材料的利用率，提高其循环性能和倍率性能极为有利和有效。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，将硅块与粉体铟以90：10的摩尔比称取总量100克样品。
本实施例最终制备的硅基复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱也列于图3(a)中，经XRD检测，该复合材料中也只含有Si与In相，未检测到其它相存在，Si与In不形成合金相。
图4为本实施例步骤2中制备的快淬产物(记为Si/10at％In复合材料)的SEM形貌(a)、BSE形貌(b)，以及最终产物的SEM形貌(c)。观察(a)图，快淬产物表面的疏松程度大于实施例1的；观察(b)图，Si相与金属In相的位置状态与实施例1中的类似，但Si相的颗粒尺寸主要为30～100nm，比实施例1的略大。观察(c)图，硅基复合材料颗粒的大小基本在300nm～1μm，少量颗粒尺寸在1～2μm，复合材料的颗粒形貌呈典型的机械粉碎形貌。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为0.79克/毫升，电子电导率高达714.3西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为566.5平方厘米/(伏·秒)和1.701毫安/平方厘米。
实施例3
制备工艺与实施例2基本相同，区别在于步骤2中：
经悬浮熔炼后，当熔体完全融化后，经通有1.5个大气压的氩气流的喷嘴，将熔体喷铸在高速旋转的铜辊上进行快速冷却，铜辊转动的线速度为25米/秒，喷铸距离为2米。
图5为本实施例步骤2制备的快淬产物的BSE形貌，观察发现，Si相与金属In相的位置状态与实施例1中的类似，但Si相颗粒的尺寸主要在100～300nm，明显大于实施例1和2分别制备的快淬产物的。这主要是因为铜辊转动的线速度和喷嘴中氩气气流的减小。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为0.78克/毫升，电子电导率为701西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为171平方厘米/(伏·秒)和0.65毫安/平方厘米。
性能测试
分别以实施例1～3制备的Si/In复合材料制备负极片，并组装成电池，测试电池及电极的电化学性能，过程如下：
在制备锂离子电池负极时，将步骤3中未经烘干的砂磨后的产物(Si/In复合材料)直接与导电剂乙炔黑混合(导电剂的添加量为Si/In复合材料重量百分比的20％)，再继续砂磨5分钟，砂磨机转速为500转/分钟，混合均匀后再对混合浆料烘干，直接用作负极材料。
将上述负极材料与海藻酸钠水性粘结剂按质量比83:17混合均匀，海藻酸钠水性粘结剂的浓度为3wt％。将混合浆料涂覆至铜集流体上，在烘箱中烘干，再经12兆帕的压力保压30秒进行压实处理，制成电极片。然后冲裁成直径10毫米的圆片，以锂片为对电极，装配成CR2025扣式电池测试电极的电化学性能。电池装配在充满氩气的手套箱中完成。隔膜采用Celgard-2400型锂离子电池专用隔膜。以LiPF6为溶质，采用质量比为1:1:1碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)为复合溶剂配置浓度为1摩尔/升的电解液，并添加10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。采用恒电流测试方式，在电化学测试仪上进行电极的比容量、循环性能(其中1500毫安/克和15000毫安/克电流密度下循环性能测试先分别经150和300毫安/克的电流密度活化三次)及倍率性能的测试，电压窗口为0.01～1.5V。
图6为分别以实施例1～3制备的硅基负极材料组装的锂离子电池，分别在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)。
图中，实施例1组装的电池在300毫安/克的电流密度下的首次充电可逆比容量为3660毫安时/克，首次库伦效率为80.4％，经100次循环后，容量保持有3063毫安时/克，容量保持率为83.7％。在1500毫安/克的电流密度下的首次可逆容量为2609毫安时/克，经500次循环后容量保持有1686毫安时/克，容量保持率为64.6％。在15000毫安/克的电流密度下的首次可逆容量为1467毫安时/克，经800次循环后容量保持有432毫安时/克，容量保持率为29.4％。其在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的不同电流密度下的比容量分别为3852、3472、3142、2794、2295、1863、1304、855、523与357毫安时/克。
实施例2组装的电池在300毫安/克的电流密度下，首次充电可逆比容量为3253毫安时/克，首次库伦效率为79.6％，经100次循环后，容量保持有2432毫安时/克，容量保持率为74.8％。在1500毫安/克的电流密度下，其首次可逆容量为2529毫安时/克，经500次循环后容量保持有1374毫安时/克。在15000毫安/克的电流密度下循环时，其首次可逆容量为1332毫安时/克，经500次循环后容量保持有269毫安时/克。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有3335、3101、2681、2349、1955、1580、1090、693、324与211毫安时/克的比容量。获得了优异的综合电化学性能。
实施例3组装电池的电化学性能明显低于实施例1和2的。
对比实施例1与实施例2的性能数据可以发现，In含量增加，复合材料的电子电导率增加，这有利于复合负极材料电化学性能的提高，但由于In的过量引入，阻碍载流子输运，因此其载流子迁移率降低。同时Si相的颗粒尺寸增大，也不利于材料的电化学性能。
对比实施例2与实施例3的性能数据可以发现，实施例3组装的电池的电化学性能低于实施例2的，主要是由于实施例3中形成的Si相颗粒尺寸较大，且其载流子迁移率和交换电流密度也低于实施例2。
实施例4
步骤1：将硅(Si)块(纯度大于99.9％)，与锡(Sn)颗粒(纯度大于99.9％)以97：3的摩尔比称取总量100克样品，放入石墨坩埚中，进行氩气保护下的悬浮感应熔炼。熔炼功率为15千瓦，时间为5分钟。熔炼结束获得铸锭。
步骤2：将铸锭机械破碎后，将粉体样品放入石英管中，将石英管置于真空旋淬炉中，首先对炉腔抽真空，再通入氩气至0.6个大气压，进行悬浮熔炼，熔炼过程持续5分钟。待熔体完全融化后，经通有1.7个大气压的氩气流的喷嘴，将熔体喷铸在高速旋转的铜辊上进行快速冷却，铜辊转动的线速度为30米/秒，喷铸距离为2米。冷却后，收集获得的快淬产物，记为Si/3at％Sn复合材料。
步骤3：对快淬产物采用砂磨机研磨。以无水乙醇为研磨介质，采用氧化锆磨珠，砂磨机转速为1200转/分钟，研磨30分钟。再经烘干后即得到Si、Sn复合的硅基复合材料。
图7为本实施例最终制备的硅基复合材料的SEM形貌(a)和TEM形貌(b)。(a)图中，硅基复合材料的颗粒尺寸在300nm～1μm，少部分略大于1μm。硅基复合材料中，Si相颗粒的尺寸较为均匀，为200～300nm。(b)图中，白色虚线内为Si纳米晶粒，可见，Si相颗粒由Si纳米晶粒组装而成，Si纳米晶粒的尺寸为20～30nm。TEM未观察到Sn相，主要是Sn量少且熔点较低，TEM观察时高能电子束的作用下，Sn基本被融化，蒸发。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为0.98克/毫升，电子电导率为8.3×10-3西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为378平方厘米/(伏·秒)和43.6毫安/平方厘米。
实施例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块与锡颗粒为原料，将两者以95：5的摩尔比称取总量100克样品。
经SEM观察分析，本实施例制备的硅基复合材料的颗粒尺寸主要在400nm～1μm，少部分在1～2μm，与实施例4相当，复合材料的颗粒尺寸呈典型的机械粉碎形貌。硅基复合材料中的Si相颗粒的尺寸也较为均匀，为60～150nm。
图8为本实施例制备的硅基复合材料的TEM形貌，Si相颗粒由Si纳米晶粒组装而成，Si纳米晶粒的尺寸为5～10nm，或再含少量的非晶。TEM中也未观察到Sn相。相比于实施例4，本实施例制备的最终产物中Si纳米晶粒的尺寸显著下降，可能是因为铜辊转动的线速度的提高和喷嘴中传输熔体的氩气气流压力的增大，进一步细化了Si相颗粒中纳米晶粒的尺寸。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为1.00克/毫升，高的振实密度，有利于电极和电池体积容量密度的提高。电子电导率为0.249西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别高达9850平方厘米/(伏·秒)和85.3毫安/平方厘米。
实施例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块与锡颗粒为原料，将两者以93：7的摩尔比称取总量100克样品。
图9为本实施例步骤2制备的快淬产物(Si/7at％Sn复合材料)的SEM形貌(a)和最终制备的硅基复合材料的TEM形貌(b)。(a)图中，深色相为Si相，具有网络结构的浅色相为Sn相，可见，Si相的颗粒尺寸均匀，大小主要在80～200nm范围内。(b)图中显示Si相颗粒由大量的尺寸为6～15nm的Si纳米晶粒组成，或再含少量的非晶硅。本实施例制备的硅基复合材料的颗粒尺寸主要在400nm～1μm，少部分在1～2μm。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为1.06克/毫升，电子电导率为1.3西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为4870平方厘米/(伏·秒)和66.5毫安/平方厘米。
实施例7
步骤1：将硅(Si)块(纯度大于99.9％)，与锡(Sn)颗粒(纯度大于99.9％)以90：10的摩尔比称取总量100克样品，放入石墨坩埚中，进行氩气保护下的悬浮感应熔炼。熔炼功率为15千瓦，时间为5分钟。熔炼结束获得铸锭。
步骤2：将铸锭机械破碎后，将粉体样品放入石英管中，将石英管置于真空旋淬炉中，首先对炉腔抽真空，再通入氩气至0.4个大气压，进行悬浮熔炼，熔炼过程持续5分钟。待熔体完全融化后，经通有1.5个大气压的氩气流的喷嘴，将熔体喷铸在高速旋转的铜辊上进行快速冷却，铜辊转动的线速度为30米/秒，喷铸距离为1米。冷却后，收集获得的快淬产物，记为Si/10at％Sn复合材料。
步骤3：对快淬产物采用砂磨机研磨。以无水乙醇为研磨介质，采用氧化锆磨珠，砂磨机转速为1000转/分钟，研磨50分钟。再经烘干后即得到Si、Sn复合的硅基复合材料。
图10为本实施例制备的硅基复合材料的SEM(a)和TEM(b)形貌。由(a)图可见，复合材料的颗粒尺寸在400nm～1.5μm，少部分在1～2μm；Si相颗粒的尺寸较大，为200～300nm。。由(b)图可见，Si相颗粒中Si纳米晶粒的尺寸在10～18nm。相比于实施例5，Si相颗粒中Si纳米晶粒的增大主要是由于铜辊转动的线速度的减小和喷嘴中氩气流压力的减小。此外，Sn含量的增大，也会导致Si相颗粒中其Si纳米晶粒的增大。可能是因为Sn含量提高，更多的Sn相凝固过程中放出的热量多，导致Si纳米晶粒的长大。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为1.21克/毫升，电子电导率为41.1西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为521平方厘米/(伏·秒)和35.8毫安/平方厘米。
图11中给出了实施例4～7分别制备的硅基复合材料的XRD图谱，经检测，各实施例制备的不同硅基复合材料中均只含有Si(JCPDS27-1402)与Sn(JCPDS-04-0673)相。
性能测试：
采用与实施例1中完全相同的手段，将实施例4～7分别制备的硅基复合材料组装锂离子电池，图12为各自组装的锂离子电池分别在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)。
经测试，实施例4组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为4001毫安时/克，首次库伦效率为81.3％，经100次循环后，容量保持有3337毫安时/克，容量保持率为83.4％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2441毫安时/克，经500次循环后容量保持有1879毫安时/克，容量保持率为77.0％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为1766毫安时/克，经1500次循环后容量保持有950毫安时/克。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有4329、3989、3448、2710、2228、2007、1697、1426、1180与563毫安时/克的比容量。说明，本实施例制备的硅基复合材料具有优良的电化学性能。
实施例5组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为4028毫安时/克，首次库伦效率为82.5％，经100次循环后，容量保持有3578毫安时/克，容量保持率为88.8％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2501毫安时/克，经500次循环后容量保持有2059毫安时/克，容量保持率为82.3％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2440毫安时/克，经1500次循环后容量保持有1142毫安时/克，容量保持率为47％。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下的比容量分别为4224、4002、3695、3459、3156、2892、2431、2072、1689与1254毫安时/克。表现出优异的电化学性能。
实施例6组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为3811毫安时/克，首次库伦效率为81.4％，经100次循环后，容量保持有3173毫安时/克，容量保持率为83.2％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2521毫安时/克，经500次循环后容量保持有2021毫安时/克，容量保持率为80.2％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2187毫安时/克，经1500次循环后容量保持有995毫安时/克，容量保持率为45.5％。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有4010、3876、3662、3412、3039、2763、2280、1882、1502与930毫安时/克的比容量。复合材料表现出优良的综合电化学性能。
实施例7组装电池的电化学性能总体差于实施例4～6。
实施例8
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以纯度均大于99.9％的硅块与银(Ag)颗粒为原料，将两者以95：5的摩尔比称取总量100克样品。
经测试，本实施例最终制备的复合材料的电子电导率为4.3×10-2西门子/厘米，比相同Sn摩尔分数的硅基复合材料(实施例5)低了超过5倍，但Ag单质的导电率差不多比Sn单质高一个数量级。这可能是由于尽管Ag的熔点低于Si，但其熔点为961℃，与Si的熔点相差约453℃，相比于Sn(熔点为232℃，与Si的熔点相差1182℃)，与Si的熔点的温度差显著小。可能导致在快淬的快凝过程中，部分Ag与Si差不多同时凝固，和Si相形成颗粒分布，未能充分形成网络结构，发挥其导电网络结构及对Si颗粒的包覆。从而提高Si基材料电化学性能的作用减弱。
实施例9
制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于步骤1中，以Si块、Sn颗粒与粉体In为原料，将三者以92：5：3的摩尔比称取总量100克样品。
经形貌表征，本实施例制备的硅基复合材料的颗粒尺寸为300nm～1μm，Si相的颗粒尺寸在80～150nm。
图13为本实施例制备的硅基复合材料的XRD图谱，经检测，硅基复合材料中含有Si、In0.2Sn0.8(JCPDS 48-1547)和In3Sn(JCPDS 07-0345)相，尽管Sn与In反应形成了化合物，但其熔点低于Sn，因而在甩带的快速冷却过程中，In0.2Sn0.8与In3Sn相仍晚于Si凝固，冷却后存在于Si颗粒之间。
经测试，本实施例制备的硅基复合材料的振实密度为0.91克/毫升，电子电导率为108西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为1010平方厘米/(伏·秒)和5.922毫安/平方厘米。
性能测试：
采用与实施例1中完全相同的手段，将实施例9制备的硅基复合材料组装锂离子电池，图14为组装电池分别在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)。
经测试，实施例9组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为3395毫安时/克，首次库伦效率为81.7％，经100次循环后，容量保持有2910毫安时/克，容量保持率为85.7％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2489毫安时/克，经500次循环后容量保持有1983毫安时/克，容量保持率为79.7％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为1399毫安时/克，经1500次循环后容量保持有632毫安时/克。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有3581、3374、3033、2714、2288、1851、1296、902、375与120毫安时/克的比容量。本实施例复合负极材料表现有优异的电化学性能。
实施例10
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块、粉体锗(Ge，纯度不低于99.9％)以及锡颗粒为原料，将三者以92：3：5的摩尔比称取总量100克样品。
实施例11
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块、粉体锗(Ge，纯度不低于99.9％)以及锡颗粒为原料，将三者以90：5：5的摩尔比称取总量100克样品。
实施例12
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块、粉体锗(Ge，纯度不低于99.9％)以及锡颗粒为原料，将三者以88：7：5的摩尔比称取总量100克样品。
实施例13
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，以硅块、粉体锗(Ge，纯度不低于99.9％)以及锡颗粒为原料，将三者以85：10：5的摩尔比称取总量100克样品。
图15为实施例11(a)和实施例13(b)的步骤2中分别制备的快淬产物的SEM形貌。可见，经快淬处理后，产物的表面都较为均匀和致密，没有明显的颗粒粗化现象或晶界析出。快淬产物中Si-Ge复合相的颗粒尺寸，实施例11为60～120nm，实施例13为100～200nm。
图16为实施例10～13分别制备的最终产物的XRD图谱。经XRD分析，产物主要有Si相、Sn相及少量的Ge相(JCPDS 04-0545)组成。由于Ge的衍射峰与Si主强峰非常接近，在低Ge含量下其衍射峰容易被Si相掩盖。在Ge添加量达到7和10mol％时，在27.5°的位置可见微弱的Ge的衍射峰。尽管Si和Ge在热力学平衡状态形成无限固溶体，但可能由于快淬过程中，冷却速度极大，由于Ge和Si的熔点差异，并Ge含量增加，Si-Ge液相线和固相线相差大，Ge来不及与Si固溶，因而存在少量的单质Ge的析出。而在Ge含量较低时，Ge相对容易固溶。XRD分析表明，本实施例中随复合材料中Ge添加量的增加，Si的衍射峰向小角度偏移，说明了部分的Ge与Si形成固溶体。从图16中Si的(422)晶面衍射峰的放大图明显看出峰位的左移，说明其晶面间距增大，且Ge添加量越多，峰位偏移越多，说明了更多的Ge的固溶。形成Si-Ge固溶体后，Si的晶格常数因Ge固溶而变大，有利于锂离子的脱嵌，从而有利于其动力学性能的提高。
图17为实施例11制备的硅基复合材料的SEM形貌(a)、TEM形貌(b)以及实施例13制备的硅基复合材料的TEM形貌(c)。可见，Si-Ge复合相由Si-Ge固溶体纳米晶及少量的Ge纳米晶组成，实施例11制备的硅基复合材料中，Si-Ge复合相中Si-Ge固溶体纳米晶及Ge的晶粒尺寸为3～5nm。而实施例13制备的硅基复合材料中，Si-Ge复合相中Si-Ge固溶体纳米晶及Ge的晶粒尺寸为5～10nm。硅基复合材料中相对低的Ge的含量，有利于Si-Ge复合相中纳米晶粒尺寸的减小。值得注意的是，由于Sn熔点很低，在高能电子束的照射下会发生熔化，形成(b)图中明显的液滴，因此在TEM中很难直接被观察到。此外，由于Si-Ge固溶相的分凝现象，微观上造成了局部Ge的偏析，形成少量Ge纳米晶。尽管Ge没有全部固溶Si，这对增加Si晶面间距，从而促进锂离子的嵌入和脱出的作用没有充分发挥，但其相对Si高的电子电导率和离子扩散能力，仍对Si的电化学性能提供有益作用。
经测试，实施例10～13分别制备的各硅基复合材料的振实密度在0.87～0.9克/毫升，其中Ge添加量越大，振实密度越高。高的振实密度，有利于电极和电池体积容量密度的提高。
经测试，实施例10～13分别制备的各硅基复合材料的电子电导率在2.5～3.9西门子/厘米，比对比例1和2制备的产物提高了近5个数量级。
实施例10～13分别制备的硅基复合材料的载流子迁移率和交换电流密度依次为6970、18900、14300、8680平方厘米/(伏·秒)和60.53、79.43、65.46、45.71毫安/平方厘米，显著高于对比例1和2的相应数值，有利于提高复合材料的综合电化学性能。
性能测试：
采用与实施例1中完全相同的手段，将实施例10～13分别制备的硅基复合材料组装锂离子电池，图18为组装电池分别在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线。
图中，Ge添加量为5at％的Si-Ge/5at％Sn复合材料(实施例11)具有最好的综合电化学性能。其在300毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为3953毫安时/克，首次库伦效率为81.4％，经100次循环后的容量是3343毫安时/克，容量保持率为84.5％。在1500毫安/克的电流密度下，首次放电容量为3222毫安时/克，经500次循环后的容量为2244毫安时/克，容量保持率为69.6％。在15000毫安/克电流密度下，首次放电容量为1692毫安时/克，经1500次循环后，保持有1145毫安时/克的容量，具有67.7％的容量保持率。单就容量保持率，Si：Ge：Sn摩尔比为88：7：5制备的硅基复合材料(实施例12)循环1500次后容量保持有980毫安时/克，容量保持率为72.6％，高于之前所有实施例。但其容量略低于实施例11制备的硅基复合材料。
实施例11制备的硅基复合材料在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000与75000毫安/克的电流密度下，分别具有4167，3982，3697，3358，2863，2556，2238，2009，1706与1225毫安时/克的可逆比容量。Ge的引入，大幅度提高了复合材料的电子电导率和锂离子迁移率。实施例11制备的硅基复合材料的载流子迁移率高达18900平方厘米/(伏·秒)，这对该实施例材料优异的循环性能，尤其是高倍率下的循环性能起到了重要作用。
对比例1
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤1中，仅以100g硅块为原料样品，并将其放入石墨坩埚中。
对比例2
制备工艺与对比例1基本相同，区别仅在于未进行步骤2的快淬步骤，即直接将铸锭破碎后进行砂磨处理。
图19为对比例1(a)和对比例2(b)分别制备的最终产物的SEM形貌，(a)图中，产物的颗粒尺寸在几百nm至1μm，少部分在1～2μm；(b)图中，产物的颗粒尺寸在亚微米至微米数量级，少量在1～2μm。
经XRD测试，对比例1与对比例2制备的产物中仅含有Si相。而对比例2中Si的衍射峰强度高于对比例1的，这是由于快淬过程会降低材料的结晶度。
经测试，对比例1制备的产物的振实密度为0.66克/毫升，电子电导率为9.3×10-5西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为2.1平方厘米/(伏·秒)和3.3×10-3毫安/平方厘米。
对比例2制备的产物的振实密度为0.65克/毫升，电子电导率为6.7×10-5西门子/厘米，载流子迁移率和交换电流密度分别为1.24平方厘米/(伏·秒)和8.2×10-4毫安/平方厘米。
性能测试：
采用与实施例1中完全相同的手段，将对比例1～2分别制备的产物组装锂离子电池，图20为组装电池分别在300毫安/克的电流密度下(a)、1500毫安/克的电流密度下(b)、15000毫安/克的电流密度下(c)的循环性能曲线，以及在不同电流密度(毫安/克)下的容量曲线(d)。
经测试，对比例1组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为3631毫安时/克，首次库伦效率为77.9％，经100次循环后，容量保持有986毫安时/克，容量保持率为27.2％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2454毫安时/克，经500次循环后容量保持有330毫安时/克，容量保持率为13.4％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为646毫安时/克，经800次循环后容量保持有61毫安时/克。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有3906、2671、1930、1457、971、503、185、42、21与15毫安时/克的比容量。在大电流放电后期，本对比例得到的负极材料已经完全丧失了电化学活性。
对比例2组装的电池在300毫安/克的电流密度下其首次可逆容量为3765毫安时/克，首次库伦效率为80.0％，经100次循环后，容量保持有109毫安时/克，容量保持率为2.9％。在1500毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为2631毫安时/克，经500次循环后容量保持有47毫安时/克，容量保持率为1.8％。在15000毫安/克的电流密度下，首次可逆容量为458毫安时/克，经800次循环后容量保持有45毫安时/克。在150、300、750、1500、3000、7500、15000、30000、45000和75000毫安/克的电流密度下，分别具有3613、2483、1694、1123、668、243、85、34、14与9毫安时/克的比容量。本对比例得到的负极材料电化学性能显著低于对比例1，随着循环的进行会很快丧失电化学活性。
对比例3
制备工艺与实施例6基本相同，区别仅在于步骤1中，以纯度均大于99.9％的硅块与粉末铬(Cr，熔点为1907℃)为原料，将两者以93：7的摩尔比称取总量100克样品。
经测试，本对比例制备的硅基复合材料的电子电导率为0.25西门子/厘米。相比于添加同样摩尔分数的本发明其它实施例体系，其电子电导率显著低。
对本对比例最终制备的硅基复合材料进行XRD分析，如图21所示，最终产物中形成了CrSi2相(JCPDS 35-0781)，其余为Si相。
采用背散射扫描电镜及能谱(EDS)分析对步骤2制备的快淬产物进行观察分析，图22的BSE形貌图中，浅色的颗粒相为CrSi2相，深色的基体相为Si相。CrSi2呈颗粒状析出于Si基体间，CrSi2颗粒的大小在200～500nm。如图23的EDS能谱图所示。无论是Cr的熔点(1907℃)，还是形成的CrSi2相的熔点(略高于1500℃，从Cr-Si相图得到)都高于Si的熔点，因而在快淬冷凝过程中，CrSi2相先凝固，后凝固的Si相存在于CrSi2颗粒间，因而不能形成Cr相或CrSi2的导电网络。。
性能测试：
采用与实施例1中完全相同的手段，将对比例3制备的硅基复合材料组装锂离子电池，图24为组装电池在300毫安/克的电流密度下的循环性能曲线。经测试，本对比例组装的电池在循环过程中，容量快速衰退。可见，孤立分布的CrSi2没有提高复合材料循环性能的作用。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种硅基相和金属相复合的硅基复合材料，其特征在于：
所述硅基相由硅基纳米晶粒组装而成，所述硅基相的外表面包裹有金属相，所述金属相间相互连接形成体型的网络结构；
所述硅基相包括单一硅相或Si-Ge复合相；
所述硅基相选自单一硅相时，所述硅基纳米晶粒选自硅纳米晶粒；
所述硅基相选自Si-Ge复合相时，所述硅基纳米晶粒选自Si-Ge纳米晶粒；
所述金属相的熔点低于所述硅基相的熔点。
2.根据权利要求1所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料，其特征在于：
所述硅基纳米晶粒的尺寸为2～200nm；
所述硅基相的尺寸为10～1000nm；
所述硅基复合材料的尺寸为200nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料，其特征在于：
所述金属相中的金属选自Sn、In、Al、Pb、Zn、Sb、Bi、Se、Ag中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料，其特征在于：
所述金属相的熔点与所述硅基相的熔点的温度差△T≥500℃。
5.根据权利要求1所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料，其特征在于：
所述硅基纳米晶粒的尺寸为2～50nm；
所述硅基相的尺寸为10～800nm；
所述硅基复合材料的尺寸为300nm～3μm。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅基原料与金属原料混合均匀，在氩气气氛下进行悬浮感应熔炼，得到硅基复合材料铸锭；
所述硅基原料选自Si，或者是Si与Ge的混合物；
所述金属原料选自Sn、In、Al、Pb、Zn、Sb、Bi、Se、Ag中的一种或多种；
步骤2：将所述硅基复合材料铸锭破碎成粉体后置于真空旋淬炉中，在氩气气氛下进行悬浮熔炼，将获得的熔体通过载有氩气流的喷嘴传输，并喷铸在高速旋转的铜辊上，冷却后收集获得快淬产物；
步骤3：将所述快淬产物进行砂磨，得到所述硅基相和金属相复合的硅基复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中：
硅基原料与金属原料的摩尔比为1：(0.01～0.3)；
所述硅基原料选自Si与Ge的混合物时，Si与Ge的摩尔比为1：
(0.01～0.5)。
8.根据权利要求6所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中：
所述氩气流的压力为0.4～4.0个大气压；
所述铜辊的旋转线速度为10～100m/s。
9.根据权利要求6所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中：
所述氩气流的压力为1.5～3.0个大气压；
所述铜辊的旋转线速度为25～60m/s。
10.一种根据权利要求1～5任一项所述的硅基相和金属相复合的硅基复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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