CN117269109B - 基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料技术领域，提供一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法。该方法通过采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据，绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线；基于近红外光谱曲线确定氯离子的近红外光谱特征谱段；在近红外光谱特征谱段范围内，对近红外光谱曲线进行几何特征参数的提取，得到初始特征变量；对初始特征变量进行相关性分析，以确定近红外光谱吸收峰的最优特征变量组；基于不同氯离子含量与最优特征变量组建立多元线性回归模型，并基于多元线性回归模型对混凝土结构中的氯离子含量进行测量，由此实现对氯离子含量微小含量变化进行建模，提高了检测灵敏度。
Description
技术领域
本申请涉及借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料技术领域，特别涉及一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法。
背景技术
氯化物引起的劣化对混凝土结构来说是一个严重的问题，容易出现严重的钢筋锈蚀和混凝土剥落现象，有研究表明，受氯盐腐蚀的工程使用5~10年就会出现结构损伤严重、承载力不足的难题。因此，对钢筋混凝土结构中的氯离子进行科学检测，确定结构中被氯化物/盐腐蚀的位置，并在其严重受损之前进行预防性维护是非常重要的。目前，对于混凝土结构中氯离子含量的测量，主要通过破坏性测试(如取心)，从现场取样带回实验室进行室内试验获取氯离子的数据，从时效性、成本、以及对混凝土结构的破坏性的角度来看，其用途受限。因此，非常需要能够在钢筋开始腐蚀之前，在现场直接实现快速、无损定量测量氯离子含量的方法。
为实现无损定量测量氯离子含量，一些技术引入了近红外光谱法，目前，基于近红外光谱混凝土氯离子含量检测通常采用多元回归模型对近红外光谱中多个波长点处的中心波长与氯离子含量进行拟合来建立预测模型，但实际应用中发现，现场诱发钢筋腐蚀的氯离子含量通常非常微小，且现场环境非常复杂，导致氯离子的近红外光谱波长特征很可能被自然和现场环境的干扰信号所掩盖，无法对微小波动含量进行有效建模，进而无法有效预测氯离子含量，导致该方法在在实际中不具有可操作性，也无法在业内推广使用。故，如何从光谱特征中提取出微小波动的氯离子含量信息，是我们面临的挑战。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法，以解决或缓解上述现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
本申请提供了一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法，包括：
采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据，并绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线；
基于所述近红外光谱曲线确定氯离子的近红外光谱特征谱段；
在所述近红外光谱特征谱段范围内，对含有不同氯离子含量的近红外光谱曲线进行几何特征参数的提取，得到含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量；所述几何特征参数包括：峰高、峰面积、半高宽、左肩宽、右肩宽和左右肩宽比；
对不同氯离子含量与对应的所述近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析，以确定近红外光谱吸收峰的最优特征变量组；
基于不同氯离子含量与所述近红外光谱吸收峰的最优特征变量组，建立多元线性回归模型，并基于所述多元线性回归模型对混凝土结构中的氯离子含量进行测量。
优选地，所述近红外光谱特征谱段为2250nm~2300nm波段，中心波长为2280nm。
优选地，所述最优特征变量组包括：近红外光谱吸收峰的峰高、半高宽、左肩宽。
优选地，在采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据之后、绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线之前，还包括：
使用最大距离法对所采集到的近红外光谱数据进行筛选，得到筛选后的近红外光谱数据。
优选地，所述绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线，具体为：
对所述筛选后的近红外光谱数据按照不同氯离子含量进行取平均值处理，得到不同氯离子含量对应的平均值光谱曲线；
将所述平均值光谱曲线作为不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
优选地，所述对所述近红外光谱曲线中的光谱数据进行降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线，包括：
针对每一个氯离子含量，从所述近红外光谱曲线中随机选择N条曲线；
分别使用M种数据处理方法对所选择的N条曲线中的光谱数据进行初步处理；
利用偏最小二乘回归方法对初步处理后的波长进行初步建模，得到M种数据处理方法对应的初步建模结果；
分别计算M种数据处理方法对应的初步建模结果的决定系数、均方根误差和预残差平方和，以根据所述决定系数、均方根误差和预残差平方和确定最优数据处理方法组合；
利用所述最优数据处理方法组合对所述近红外光谱曲线中的光谱数据进行数据降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线。
优选地，所述最优数据处理方法组合为：一阶导数、多点平滑和标准正态变量变换法三种方法的结合。
优选地，在对混凝土中不同氯离子含量与其对应的所述近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析之前，还包括：
对提取得到的含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行归一化处理。
有益效果：
本实施例提供的基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法，采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据，并绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线；基于近红外光谱曲线确定氯离子的近红外光谱特征谱段；在近红外光谱特征谱段范围内，对含有不同氯离子含量的近红外光谱曲线进行几何特征参数的提取，得到含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量；其中，几何特征参数包括：峰高、峰面积、半高宽、左肩宽、右肩宽和左右肩宽比；对不同氯离子含量与对应的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析，以确定近红外光谱吸收峰的最优特征变量组；基于不同氯离子含量与近红外光谱吸收峰的最优特征变量组，建立多元线性回归模型，并基于多元线性回归模型对混凝土结构中的氯离子含量进行测量。该方法利用近红外光谱中氯离子特征谱段的几何特征参数，建立定量模型，并对特征谱段的几何特征进行相关性排序，择优选取关键参数，参与建模，排除了冗余参数以及相关性弱的参数，保证了建模源数据的质量，实现对氯离子含量微小波动的有效建模。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为根据本申请的一些实施例提供的基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法的流程示意图；
图2为根据本申请的一些实施例提供的一阶导数法（1st-Der）对近红外光谱处理效果示意图；
图3为根据本申请的一些实施例提供的二阶导数法（2nd-Der）对近红外光谱处理效果示意图；
图4为根据本申请的一些实施例提供的多点平滑法（NPS）对近红外光谱处理效果示意图；
图5为根据本申请的一些实施例提供的标准正态变量变换（SNV）对近红外光谱处理效果示意图；
图6为根据本申请的一些实施例提供的一阶导数+多点平滑+标准正态变量变换法（1st+NPS+SNV）对近红外光谱处理效果示意图；
图7为根据本申请的一些实施例提供的二阶导数+多点平滑+标准正态变量变换（2nd+NPS+SNV）对近红外光谱处理效果示意图；
图8为根据本申请的一些实施例提供的利用马氏距离法对近红外光谱进行筛选的效果示意图；
图9为根据本申请的一些实施例提供的利用最大距离法对近红外光谱进行筛选的效果示意图；
图10为根据本申请的一些实施例提供的 R6峰处对应的近红外光谱示意图；
图11为根据本申请的一些实施例提供的吸收峰的几何特征参数示意图。
具体实施方式
目前测定混凝土结构中氯离子含量的方法主要有化学分析法、仪器测定法，新式检测方法如激光诱导击穿光谱（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，简称：LIBS）技术等，其中：
①化学分析法主要有铬酸钾法、电位滴定法和氯离子选择性电极法，存在以下缺点：化学分析方法需要现场取样后到实验室内进行试验，成本高，及时性差，操作繁琐，且无法获氯离子的空间分布情况。
②仪器测定如采用混凝土氯离子传感器收集氯离子含量数据，存在以下缺点：需要在混凝土浇筑前将混凝土氯离子传感器固定在待施工部件的钢筋上，不适用于未在浇筑前埋设氯离子传感器的服役后混凝土。
③新式检测方法如LIBS技术，存在以下缺点：对检验环境依赖性高，灵敏度较差、稳定性不足，不适合在外部环境中使用。
实际生产中，诱发混凝土劣化和钢筋锈蚀的氯离子含量通常非常微小。从质量占比角度，根据表1（引自《公路桥梁承载能力检测评定规程JTG/T J21-2011》），当氯离子含量达到水泥1%时，就能使钢筋锈蚀活化，达到诱发钢筋锈蚀的最严重的5级水平。
表1 混凝土中氯离子含量评定标准
从表1可以看出，生产实践往往需要对含量小于1%的氯离子进行检测和评定，即对于0.15%，0.40%，0.70%这样的微小波动的含量进行定量检测和评定。根据近红外光谱学，混凝土中氯离子含量变化的大小，与光谱特征的变化的大小是紧密相关的，那么，可以推论，微小波动的含量变化，引起的光谱特征的变化，也必然是微小的，而且，它很可能被自然和现场环境的干扰信号所掩盖。由此，如何从光谱特征中提取出微小波动的氯离子含量信息，是我们面临的挑战。
传统的近红外光谱法尝试从波长与氯离子含量之间关系的角度建立模型，但实践发现该方法需要氯离子含量浓度较高才能成功构建模型，对只有微小波动的使用场景无法对波长与氯离子含量之间的关系进行有效建模。且，波长以外的其他近红外光谱特征变化与氯离子含量之间的关系尚不明确，业界无法获知其他光谱特征是否可用于微小波动下氯离子含量检测，也无法确定如何进行检测，故需要深入研究氯离子含量与特征光谱之间的定量关系，以期从光谱学角度准确快速地检测混凝土结构中的氯离子含量。
为此，本实施例提供一种基于近红外光谱法的混凝土结构中氯离子含量的测量方法，通过选取混凝土中氯离子的近红外光谱特征谱段，并对该谱段的吸收峰的几何特征参数进行提取与相关性分析，选择相关性强的特征参数建立测量氯离子含量的多元线性回归模型，该模型通过引入几何特征参数对氯离子的特征谱段进行描述，能够反映光谱特征中微小波动的氯离子含量信息，提高了现场检测混凝土结构中的氯离子含量的可操作性，为快速、低成本、无损、实时定量的检测混凝土结构中的氯离子含量提供新方法，实现了氯离子含量的现场检测，扩展了近红外光谱的适用性，并保证了氯离子含量检测的及时性、简捷性。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。各个示例通过本申请的解释的方式提供而非限制本申请。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本申请的范围或精神的情况下，可在本申请中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本申请包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
实施例：
本申请实施例提供一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法，如图1~图11所示，该方法包括：
步骤S101、采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据，并绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
不同氯离子含量的混凝土可以通过大量现场数据采集获取，也可以通过制备标准混凝土样品获取。示例性地，本实施例中，分别制备氯离子含量为0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.40%、0.50%、0.80%、1.00%、1.20%的标准混凝土样品，共12组不同的氯离子含量，养护完成后立即对其进行干燥处理，干燥完，使用近红外光谱仪对样品表面进行测定。测定过程中可以对样本不同位置进行数据采集，为保证数据的代表性，本实施例使用近红外光谱分析仪对标准混凝土样品六个面的中心点进行采集，得到不同氯离子含量的近红外光谱曲线480条。为确保试验数据的准确性，使用铬酸钾化学溶液滴定试验验证混凝土样品中的氯离子含量，为后续对氯离子的近红外光谱特征进行分析准备数据基础。
本实施例所采集的近红外光谱数据中，氯离子含量大部分在1%以下（仅有1.00%、1.20%两种含量超1%），氯离子含量变化微小，能够充分模拟现场氯离子含量微小变化，并使得所建立的模型能够反映现场的混凝土氯离子含量变化规律。
原始采集的近红外光谱数据可能存在异常值，考虑到这些异常值可能会干扰建模过程，一些实施例中还包括异常数据的筛选和剔除的步骤，可以理解，对异常数据的筛选和剔除可以采用基于主成分分析的马氏距离法或者最大距离法。
示例性地，本实施例中，采用马氏距离法、最大距离法对全体光谱数据进行异常样本的筛选，基于主成分分析的马氏距离法设置阈值参数为0.9，筛选出异常样本48条；最大距离法设置最大距离为3，筛选出异常样本98条，筛选的统计结果如图8、图9所示。
为了对比这两种异常样本筛选方法的效果，利用偏最小二乘回归法（PLS）对波长进行初步建模，对比两种方法所得结果的决定系数（R2）、均方根误差(RMSECV)和预残差平方和（PRESS），对比结果如表所示：
表2筛选方法效果对比
从表2可以看出，最大距离法的筛选效果更优，为此，选用最大距离法作为异常数据筛选方法，即本实施例在采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据之后、绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线之前，还包括：使用最大距离法对所采集到的近红外光谱数据进行筛选，得到筛选后的近红外光谱数据。
在剔除异常数据后，将不同氯离子含量的近红外光谱数据输入到Origion软件之中，绘制出不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
为了进一步消除异常数据对建模的影响，一些实施例中，绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线，具体为：对筛选后的近红外光谱数据按照不同氯离子含量进行取平均值处理，得到不同氯离子含量对应的平均值光谱曲线；将平均值光谱曲线作为不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
具体地，使用最大距离为3的最大距离法对所采集到的全体光谱数据进行筛选，将筛选后所剩下的光谱数据按照氯离子含量进行取平均值处理，得到12条不同氯离子含量的平均值光谱，作为不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
在氯离子含量变化很小的情况下，数据采集过程中的噪声可能模糊信号的特征，使其难以分辨，更难以建立自变量与因变量之间的对应关系。为了提高近红外光谱数据的质量、并增强微小含量下氯离子的光谱特征，一些实施例中，在绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线之后，还包括：对近红外光谱曲线中的光谱数据进行降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线。
通过对近红外光谱曲线进行降噪和增强处理，使微弱信号得到增强，数据更可靠和具有代表性。
降噪和处理的方法有多种，例如，针对近红外光谱的处理采用的方法可以包括：一阶导数法（1st-Der）、二阶导数法（2nd-Der）、多点平滑法（NPS）、标准正态变量变换（SNV）、一阶导数+多点平滑+标准正态变量变换法（1st+NPS+SNV）以及二阶导数+多点平滑+标准正态变量变换（2nd+NPS+SNV）等6种方法。
本实施例中，从M（例如M=6）种数据处理方法中选择出最优数据处理方法组合，具体来说，对近红外光谱曲线中的光谱数据进行降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线，包括：针对每一个氯离子含量，从近红外光谱曲线中随机选择N条曲线；分别使用M种数据处理方法对所选择的N条曲线中的光谱数据进行初步处理；利用偏最小二乘回归方法对初步处理后的波长进行初步建模，得到M种数据处理方法对应的初步建模结果；分别计算M种数据处理方法对应的初步建模结果的决定系数、均方根误差和预残差平方和，以根据决定系数、均方根误差和预残差平方和确定最优数据处理方法组合；利用最优数据处理方法组合对近红外光谱曲线中的光谱数据进行数据降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线。
举例来说，为选取一种处理光谱数据的最优预处理方法，可以在采集的所有光谱曲线中，每个氯离子含量随机选择10（即N=10）条曲线，使用使用前述6（即M=6）种方法进行初步降噪增强处理后，利用偏最小二乘回归法（PLS）对波长进行初步建模，设置最大隐变量数为16，通过留一交叉验证，对比6种处理方法的处理效果，结果如图2~图7、表3所示：
表3 6种处理方法效果对比
结合表3对比这6种处理方法的所得结果的决定系数（R2）、均方根误差(RMSECV)和预残差平方和（PRESS），可以看出，最优数据处理方法组合为：一阶导数、多点平滑和标准正态变量变换法三种方法的结合（1st+NPS+SNV），并在建模之前采用这个方法对数据进行降噪和增强处理。
上述实施例中，通过使用最大距离法对所采集到的全体光谱数据进行筛选，将筛选后所剩下的光谱数据按照氯离子含量进行取平均值处理，得到12条不同氯离子含量的平均值光谱，然后使用一阶导数+多点平滑+标准正态变量变换法，将每个氯离子含量的平均值光谱数据进行降噪和增强的处理，使得氯离子含量的微小变化变得更为显著，为光谱特征的准确提取奠定了基础。
步骤S102、基于近红外光谱曲线确定氯离子的近红外光谱特征谱段。
使用Origion软件，对不同氯离子含量的混凝土近红外光谱曲线进行吸收峰计算分析，分析结果发现，近红外光谱特征谱段有多个，通过具体观察近红外光谱图，在所检测到的400~2500nm的波段内，有7个较为明显的特征峰。
进一步地，较为明显的特征峰中的第6个特征峰（简称R6峰），其作用于中心波长2280nm附近的2250nm~2300nm波段，根据光谱图（图10）可以看出，不同氯离子含量的光谱曲线中，R6峰的峰高随氯离子含量的增加呈现增高趋势，峰值所对应的波长也表现出右移的趋势，最终趋于2286nm处，故，本实施例选取混凝土中氯离子的近红外光谱特征谱段是2250nm~2300nm波段，中心波长为2280nm。
步骤S103、在近红外光谱特征谱段范围内，对含有不同氯离子含量的近红外光谱曲线进行几何特征参数的提取，得到含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量；几何特征参数包括：峰高（Height）、峰面积（Area）、半高宽（FWHM）、左肩宽（L）、右肩宽（R）和左右肩宽比（(L/R）。
图11示出了吸收峰的几何特征参数的示意图，对于谱特征谱段是2250nm~2300nm对应的特征峰，中心波长2280nm处的峰值称为峰高，峰高的一半位置处作水平线，与特征峰相交的两点间距离称为半高宽，以半高宽作为宽度、峰高作为高度围成长方形，则该长方形的面积作为峰面积，中心波长的左边从中心波长点到特征峰起点（前临界点）处的距离为左肩宽，中心波长的右边从中心波长点到特征峰结束位置（后临界点）处为右肩宽。
具体地，在近红外光谱范围内，使用Origion软件选取氯离子特征谱段处的吸收峰范围为2250nm~2300nm，针对每条光谱曲线进行手动选取吸收峰的前后临界点，分别计算氯离子特征吸收峰的6项特征变量作为初始特征变量，即峰高、峰面积、半高宽、左肩宽、右肩宽和左右肩宽比。各特征变量的提取结果如表4所示：
表4 吸收峰初始特征变量
考虑到表4中所提取的6项吸收峰初始特征变量具有不同的量纲和变化幅度，可能会导致一些数量很小的变量在数据拟合过程中被弱化相关性，所以在对吸收峰特征变量进行数值拟合分析之前，对所提取的6项吸收峰特征变量进行归一化处理。即，在对混凝土中不同氯离子含量与其对应的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析之前，还包括：对提取得到的含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行归一化处理。
具体地，将表4中的6项吸收峰初始特征变量的取值组织成矩阵的形式，然后对其进行归一化处理。归一化处理方法包括如下步骤：将初始特征变量数据矩阵中的元素减去该元素那一列的最小值，再除以该列元素的极差。归一化处理方法的公式（1）如下：
（1）
式中，i、j分别表示初始特征变量的数据矩阵行列号，x ij 表示变量x i 第j行处的值；x min 表示变量x i 的最小值，x max 表示变量x i 的最大值，是归一化处理的结果。
经过归一化处理后的初始特征变量数据矩阵如表5所示：
表5吸收峰归一化特征变量
步骤S104、对不同氯离子含量与对应的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析，以确定近红外光谱吸收峰的最优特征变量组。
进行相关性分析的目的在于确定相关度较高的特征变量，选出与氯离子含量进行回归分析性能最好的特征变量组，即最优特征变量组，使混凝土中氯离子含量与提取出来的氯离子近红外光谱特征吸收峰的特征参量能够建立有意义的回归模型。
示例性地，取门槛值0.90作为自变量之间的相关程度的界限，高于该值，说明二者之间具有明显的线性相关性，属于变量冗余，该剔除其中一个自变量；另外，取门槛值0.50作为最优特征变量组取舍的界限，当自变量与因变量相关系数小于此值时，说明两者间线性相关程度低，应剔除此特征变量。
具体地，将氯离子含量与6项初始特征变量数据组成的数据矩阵导入Matlab软件，组成数据矩阵为X={y x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 }，其中，氯离子含量y作为因变量，吸收峰初始特征变量x ={x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 }作为自变量。在Matlab软件中先后使用R1= corrcoef(x)命令和R2= corr (x,y)命令，计算各个自变量与因变量之间的相关系数，以及各个自变量之间的相关系数，得到特征变量x之间的相关系数矩阵R1和x与y的相关系数向量R2。其中，相关系数矩阵R1如表6所示：
表6 特征变量间的相关系数（自变量之间）
根据筛选原则，由表6可知，特征变量x 1 与x 2 的相关系数r 1 （x 1 ，x 2 ）、特征变量x 2 与x 3 的相关系数r 1 （x 2 ，x 3 ）、特征变量x 4 与x 6 的相关系数r 1 （x 4 ，x 6 ）超过了预设的门槛值0.90，说明x 1 与x 2 、x 2 与x 3 、x 4 与x 6 两两之间具有很强的线性相关性，需要剔除其中的冗余变量。又因为，x 2 与x 1 、x 3 两项变量均强相关，所以剔除x 2 （即峰面积）。
特征变量x与因变量y的相关系数向量R2如表7所示：
表7 特征变量与因变量的相关系数（自变量与因变量之间）
由表7可知，比较x 4 和x 6 与因变量y之间的相关系数，|r 2 （x 4 ，y）|>|r 2 （x 6 ，y）|，说明x 4 左肩宽度与因变量y之间的线性相关性更强，所以剔除与因变量y相关性更弱的x 6 左右肩宽比；除此以外，特征变量x 5 右肩宽度与因变量y之间的相关系数小于0.50，说明该两项特征变量与因变量之间的线性相关性极低，甚至可以认为无线性相关性，所以要剔除掉。
最终选取x 1 （即峰高）、x 3 （即半高宽）、x 4 （即左肩宽）三项特征变量与氯离子含量进行数值拟合，这三项特征变量与氯离子含量的相关性由高到低排列，经过筛选后组成最优特征变量组X 1 ={ x 1 x 3 x 4 }，也即，最优特征变量组包括：近红外光谱吸收峰的峰高、半高宽、左肩宽。
步骤S105、基于不同氯离子含量与近红外光谱吸收峰的最优特征变量组，建立多元线性回归模型，并基于多元线性回归模型对混凝土结构中的氯离子含量进行测量。
在多元线性回归模型的建立过程中，考虑到自变量个数为三个，本实施例选取多元线性回归方法对自变量X 1 与因变量y进行分析。以最优特征变量组中的变量作为自变量，氯离子含量y作为因变量。其中，自变量具体包括x 1 ：峰高、x 3 ：半高宽、x 4 ：左肩宽。将该三项变量组成自变量矩阵X 1 ={ x 1 x 3 x 4 }，与氯离子含量y进行多元回归拟合。
具体地，将数据矩阵导入到Matlab软件中，使用Matlab软件提供的[b,bint,r, rint,stats]=regress(y,X 1 )命令对自变量X 1 与因变量y进行多元回归拟合，得到：
b=-0.1233 1.4527 -0.6822 0.1717；
stats= 0.941042.49670.00000.0045。
其中，b为回归系数，stats是用于检验回归模型的统计量。
根据回归系数b可以确定混凝土中氯离子含量y与其近红外光谱吸收峰的峰高、半高宽、左肩宽度间的多元线性回归关系，得到多元线性回归拟合方程式（2）如下：
（2）
式中，x 1 、x 3 、x 4 分别表示归一化的氯离子含量吸收峰峰高、归一化的氯离子含量吸收峰半高宽、归一化的氯离子含量吸收峰左肩宽度，y表示混凝土中氯离子含量（%）。
为检验所建立的多元回归模型的有效性，需要对回归模型进行显著性检验。针对本实施例的多元线性回归模型，设置在显著性水平为0.05的水平下有意义，即认为该回归方程具有0.95的置信度。现在考虑假设检验问题：（H0：b1=b2=b3=0）。如果假设成立，则说明y与之间不存在线性关系；只有H0被否定，才有必要进行回归分析。
根据stats数组的第一个元素值可知，多元线性回归拟合方程式（2）的决定系数为R 2 =0.94096，第二个元素值为统计参数F=42.4967，第三个元素值为与F值对应的概率p=0.0000。由于本实施例的回归分析使用的数据点个数n=12（即12组氯离子含量光谱数据），自变量个数m=3，故n-m-1=8，使用finv(0.95，3，8)命令计算出上述多元回归模型的检验临界值：F 3，8 （0.05）=4.0662，则F=42.4967>F 3，8 （0.05）=4.0662，说明多元线性回归拟合方程式（2）可以通过统计检验，该多元线性回归的效果显著，自变量X 1 与因变量y之间有强相关性，且与F值对应的概率p=0.0000<0.05。
以上检验参数充分说明混凝土中的氯离子含量与其特征吸收峰的峰高、峰面积、左肩宽度之间的多元线性回归模型为零的假设事件发生的概率极低，证明这个多元线性回归模型的效果是显著的。
综上所述，本申请实施例中，利用近红外光谱分析仪采集混凝土结构的近红外光谱数据，并对近红外光谱数据进行降噪和增强处理，选取混凝土中氯离子的近红外光谱特征谱段，并对该谱段的吸收峰的特征参数进行提取与相关性分析，选择相关性强的特征参数建立测量氯离子含量的多元线性回归模型。本实施例提供的方案为快速、低成本、无损、实时定量的检测混凝土结构中的氯离子含量提供新方法，实现了氯离子微小含量变化的现场检测，保证了检测的及时性、简捷性。
一些可选实施例还包括：混凝土中氯离子含量的近红外光谱特征谱段选取：选取中心波长为2280nm的2250nm~2300nm谱段为氯离子的特征谱段；吸收峰特征变量提取：峰高、半高宽、左肩宽度三项特征变量与氯离子含量具有较强的线性相关性，且相关性由高到低排列；混凝土中氯离子含量的回归模型建立：利用峰高、半高宽、左肩宽度三个参数建立混凝土结构中氯离子含量的多元线性回归方程，即公式（2），并检验了拟合方程式具有0.95的置信度。上述步骤利用近红外光谱中氯离子特征谱段的几何特征参数，建立定量模型，对特征谱段的几何特征进行相关性排序，择优选取关键参数，参与建模，不仅排除了冗余参数，以及相关性弱的参数，保证了建模源数据的质量，而且，为混凝土中氯离子微小波动的含量进行定量检测和评定提供了思路，并验证了使用特征峰的几何特征参数对氯离子含量进行建模和预测的可行性。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于近红外光谱的混凝土结构中氯离子含量检测方法，其特征在于，包括：
采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据，并绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线；
针对每一个氯离子含量，从所述近红外光谱曲线中随机选择N条曲线；
分别使用M种数据处理方法对所选择的N条曲线中的光谱数据进行初步处理；
利用偏最小二乘回归方法对初步处理后的波长进行初步建模，得到M种数据处理方法对应的初步建模结果；
分别计算M种数据处理方法对应的初步建模结果的决定系数、均方根误差和预残差平方和，以根据所述决定系数、均方根误差和预残差平方和确定最优数据处理方法组合；
利用所述最优数据处理方法组合对所述近红外光谱曲线中的光谱数据进行数据降噪增强处理，得到增强处理后的近红外光谱曲线；
所述最优数据处理方法组合为：一阶导数、多点平滑和标准正态变量变换法三种方法的结合；
基于所述近红外光谱曲线确定氯离子的近红外光谱特征谱段；
在所述近红外光谱特征谱段范围内，对含有不同氯离子含量的近红外光谱曲线进行几何特征参数的提取，得到含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量；所述几何特征参数包括：峰高、峰面积、半高宽、左肩宽、右肩宽和左右肩宽比；
对不同氯离子含量与对应的所述近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析，以确定近红外光谱吸收峰的最优特征变量组；
基于不同氯离子含量与所述近红外光谱吸收峰的最优特征变量组，建立多元线性回归模型，并基于所述多元线性回归模型对混凝土结构中的氯离子含量进行测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近红外光谱特征谱段为2250nm~2300nm波段，中心波长为2280nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最优特征变量组包括：近红外光谱吸收峰的峰高、半高宽、左肩宽。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在采集不同氯离子含量的混凝土的近红外光谱数据之后、绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线之前，还包括：
使用最大距离法对所采集到的近红外光谱数据进行筛选，得到筛选后的近红外光谱数据。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，绘制不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线，具体为：
对筛选后的近红外光谱数据按照不同氯离子含量进行取平均值处理，得到不同氯离子含量对应的平均值光谱曲线；
将所述平均值光谱曲线作为不同氯离子含量对应的近红外光谱曲线。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对不同氯离子含量与对应的所述近红外光谱吸收峰初始特征变量进行相关性分析之前，还包括：
对提取得到的含有不同氯离子含量的近红外光谱吸收峰初始特征变量进行归一化处理。
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