CN101738383A - 基于中红外光谱的土壤重金属元素含量快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于中红外光谱的土壤重金属元素含量快速检测方法，包括以下步骤：采集建模土壤样品；测定样品的中红外光谱；预处理光谱；用标准方法测定样品重金属元素含量；采用化学计量学方法建立中红外光谱与土壤重金属元素含量之间的校正模型；对模型进行验证和优化；采集待测样品中红外光谱，应用模型对其重金属含量作定量检测。本发明方法无需样品前处理，检测快速，可同时测量多种元素，为土壤重金属污染的实时检测提供了技术基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用中红外光谱与化学计量学对土壤重金属元素含量作快速检测的方法，属于光学技术与资源环境领域。
背景技术
随着经济的快速发展和环境污染的加剧，各种土壤污染问题也越来越受到广泛的关注。其中土壤的金属元素污染，特别是重金属元素污染，由于其存在易于积累，并可以通过食物链累积危害人体健康，其监测工作就尤为重要。然而，现行的基于定点采样、点源观测的土壤参数传统监测方法成本较高、效率低下，同时采用原子吸收光谱测定土壤重金属元素含量的实验费时、费力，因此无法做到快速、实时的土壤参数动态监控。
中红外光谱主要反映有机物基团分子振动的基频信息，被广泛用于有机物的结构鉴定。随着计算机技术的发展，数理统计方法在化学分析中的应用进一步加强。中红外技术采用漫反射附件，结合化学计量学方法提取有效光谱信息可以快速进行样品定性或定量分析，近年来被应用于有机物含量的测定。目前，针对于集约化农业区域中土壤参数的中红外快速测定未见报道。中红外技术在农业上有着广阔的应用前景，结合遥感技术，便可以对大面积的农田土壤进行质量监控。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种基于中红外光谱分析技术的土壤重金属元素含量快速检测方法。本发明的技术方案如下：
一种土壤重金属元素含量快速检测方法，包括以下步骤：
1.建模样品集的采集：采集具有代表性的土壤样品组成建模样品集；
2.中红外光谱的测定：应用中红外光谱仪采集样品的中红外光谱；
3.光谱的预处理：根据光谱的特点，对光谱进行背景去除、校正、去噪声、特征数据点选择等预处理；
4.参考值的测定：按照标准分析方法测定土壤样品中重金属元素的含量作为参考值；
5.模型的建立：采用化学计量学方法建立中红外光谱与土壤重金属元素含量参考值之间的校正模型；
6.模型的验证：采集常见的土壤样品，按照步骤2和3采集并预处理其中红外光谱，根据步骤5建立的校正模型对其重金属元素含量进行预测，得到预测值；同时按照步骤4测定其重金属元素含量的参考值；比较该土壤样品重金属元素含量的参考值和预测值，并根据实际生产中的误差要求，对校正模型进行反复优化；
7.待测样品的分析：按照步骤2和3采集并预处理待测土壤样品的中红外光谱，用经验证的校正模型对其重金属元素含量作定量检测。
上述步骤1要根据模型将来的应用范围，在一定范围内采集能够充分代表土壤的地域性及类型特点的土壤样品。
上述步骤2通常是应用中红外光谱仪，以漫反射测量方式采集样品在400-4000cm-1波长范围内的中红外光谱。
上述步骤3对光谱进行预处理采用的方法包括中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换、遗传算法波长优化等，具体采用哪一种或几种预处理方法需针对具体的样品及光谱反复比较确定。
上述步骤4所述的标准分析方法一般是指国标(GB)规定的方法，如原子吸收光谱法。
上述步骤5采用的化学计量学方法包括但不限于多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机中的一种或多种的结合。
本发明根据土壤的分布特点及质量特征，提出了一种基于中红外光谱和化学计量学的土壤重金属元素含量快速检测方法。中红外光谱本身并不能测定重金属元素的含量，因为金属元素不含有含氢基团，在中红外区没有吸收，但重金属元素大多不是以游离态存在于土壤中的，它们通常跟土壤中的有机物存在密切联系，如形成螯合物等，而这些物质在中红外区有吸收，从而可以间接的反映重金属元素的含量信息。本发明通过大量的实验验证中红外光谱能够快速准确地测定土壤中的重金属元素含量，可以较为准确测定的重金属元素包括但不限于Cu、Zn和Cr。
具言之，本发明的方法具有如下优点：
1.无需进行样品前处理。采用中红外光谱仪，可直接测定土壤样品的中红外光谱，无需装样等预处理。
2.快速无损。中红外光谱的采集时间非常短，模型一旦建立，模型计算的时间基本可以忽略。
3.多成分同时测量。应用建立的各种重金属元素的校正模型，可同时计算出土壤的多种重金属元素的含量。
4.本发明为农田土壤重金属污染的实时检测提供了技术基础。
附图说明
图1是本发明实施例苹果栽培区的土壤样品的中红外光谱。
图2是本发明实施例苹果栽培区土壤样品中重金属含量的预测值与测量值之间的散点图，其中(a)、(b)、(c)分别是Cu、Zn、Cr含量的预测结果。
具体实施方式
本发明的实施主要包括模型建立和模型的使用及维护，软硬件设施包括中红外光谱仪、样品池、化学计量学软件、计算机等部分。若用于田间实时检测则需设计专门的光谱采集系统如光纤探头。下面以实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例：基于中红外光谱的苹果栽培区土壤重金属元素含量快速定量检测
1.样品制备：土壤样品取自全国11个主要苹果园栽培区，分别位于北京昌平、北京通州、山西太谷、山西运城、陕西洛川、陕西延安市宝塔区、陕西白水、陕西旬邑、陕西武功、山东栖霞和山东牟平。前10个地区分别在各自9个不同的苹果园里各取1个样本，并在各地区的农田里分别取1个对比样本，最后一个地区分别在10个苹果园里各取1个样，同样在该地区的农田里取1个对比样。样品总计为111个。土壤样本采用四分法取土，取土0-20厘米深。将采集的土样混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经自然风干，并除去土样中石子和动植物残体等异物，经玛瑙棒碾压通过2mm尼龙筛(除去2mm以上的砂砾)后混匀。再用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目(孔径0.149mm)的尼龙筛，混匀后备用。
2.中红外光谱采集：采用TENSOR 27傅立叶变换中红外光谱仪(BRUKER公司)测量土壤样品的漫反射光谱。仪器工作波数范围4000到400cm-1，分辨率2cm-1，重复扫描64次后取平均光谱。光谱仪配有石英杯，每次装样满后用玻璃片抚平，以避免装样量对光谱采集效果的影响。
3.参考值的测定：土壤重金属元素Cu、Zn、Cr含量参考值采用原子吸收光谱法测定。
4.模型的建立：对于111个土壤样本，分别建立Cu、Zn、Cr的预测模型。建模时先去掉有明显异常的样本，然后采用浓度梯度法划分校正集、验证集。划分后各指标的样本数见表1。校正集样本用来建立模型，验证集样本用来对模型进行评价。用标准变量变换(SNV)对光谱进行预处理，以去除土壤颗粒不均匀对光谱造成的影响，用偏最小二乘回归法建立中红外光谱与参考值之间的校正模型。
5.模型验证：对于建立的校正模型，均采用验证集样品来进行验证。
用模型预测样品的重金属含量得到预测值，用原子吸收光谱法测定重金属含量参考值(即测量值)，将预测值与测量值进行比较，结果如表1和图2所示，表明所建立的模型能够准确地预测Cu、Zn、Cr这三个参数指标，其相关系数均较高(均大于0.8)。模型的交互验证标准差与预测标准差的值比较接近，说明模型效果较好，验证集样本的分布能够较好衡量模型性能。以上建模结果说明中红外光谱能够快速准确地测定苹果栽培区土壤的重金属元素含量。
表1.苹果栽培区土壤的土壤重金属元素含量的中红外预测结果
| 参数(Parameters) | LV#(主成分数) | nc(校正集样本数) | np(验证集样本数) | R(相关系数) | SECV(交互验证标准差) | SEP(预测标准差) |
| Cu | 6 | 60 | 29 | 0.80 | 3.55 | 3.69 |
| Zn | 8 | 60 | 29 | 0.95 | 5.38 | 5.84 |
| Cr | 6 | 67 | 33 | 0.81 | 7.25 | 6.94 |
以上通过实施例对本发明进行了描述，应当理解的是，这样的公开并不能解释作对本发明的限制。对于本领域技术人员来说，在本发明的实质精神和范围内，各种变换和修改都是可能的。因此，所附权利要求书应解释为涵盖了所有的变换和修改。
Claims (8)
1.一种土壤重金属元素含量检测方法，包括以下步骤：
1)采集具有代表性的土壤样品组成建模样品集；
2)采集样品的中红外光谱；
3)对中红外光谱进行预处理；
4)按照标准分析方法测定土壤样品中重金属元素的含量作为参考值；
5)采用化学计量学方法建立中红外光谱与土壤重金属元素含量参考值之间的校正模型；
6)采集常见的土壤样品，按照步骤2)和步骤3)采集并预处理其中红外光谱，根据步骤5)建立的校正模型对其重金属元素含量进行预测，得到预测值；同时按照步骤4)测定其重金属元素含量的参考值；比较该土壤样品重金属元素含量的参考值和预测值，并根据实际生产中的误差要求，对校正模型进行反复优化；
7)按照步骤2)和3)采集并预处理待测土壤样品的中红外光谱，用经验证的校正模型对其重金属元素含量作定量检测。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)根据校正模型的应用范围，采集能够充分代表土壤的地域性及类型特点的土壤样品组成建模样品集。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)采集样品在400-4000cm-1波长范围内的漫反射中红外光谱。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)对光谱进行预处理采用的方法选自中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述标准分析方法是国标规定的方法。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤4)采用国标规定的原子吸收光谱法测定土壤样品中重金属元素的含量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)采用的化学计量学方法选自多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重金属元素是Cu、Zn或Cr。
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