CN107576630A - 同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，属于植物重金属含量的检测领域。该便携检测系统由样品制备、光谱扫描、智能检测、结果输出和工况保障五部分组成。具有中红外光谱扫描、光谱信息识别及数字化转化、光谱数据建库及更新、通过机器学习进行建库、建模与模型精度改善的功能，实现了“一键式”对植物多种重金属元素的自动测定。与现有技术相比，降低了检测人员专业和经验要求，节约了时间和经费，并提高了检测的可靠性和准确性，方便了现场测定和野外调查。
Description
技术领域
本发明涉及植物重金属含量的检测领域，特别涉及同时测定植物组 织中多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统和方法。
背景技术
重金属是指原子密度大于5g/cm3的一类金属元素,主要包括Cd、Cr、 Hg、Pb、Cu、Zn、Ag等(从毒性角度一般把Ae、Se和Al等也包括在内)， 约有45种。重金属作一类重要的自然资源，对人类生产与生活具有重要 的作用与价值。随着人们对于自然界中重金属的开发力度不断加大，使 得大量的重金属最终扩散到自然生态环境中，成为环境中的持久性污染物。与其它有机化合物的污染相比，重金属污染的根本特征是不能通过 自然界本身的物理、化学或生物净化而得到分解或降解。在自然界净化 循环中，重金属只能从一种形态转化为另一种形态，从甲地迁移到乙地。 它们在植物根、茎、叶及果实中的大量累积，不仅会影响植物的生长和 发育，而且会对人类的生产生活与生命健康安全造成危害。
在现代生产、生活和科学研究中，需要开展大量的植物重金属含量的 检测工作。郑方超等(2012)在《植株中重金属含量测定方法的研究现状》、 苏帅鹏等(2013)在《重金属快速检测方法的研究进展》中均指出：传统 经典的重金属检测方法有原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、 原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和分光光度法 等，存在诸如仪器价格昂贵、运行费用高、不易携带、无法连续监测及现 场测定等缺陷和问题，重金属分析测定方法和技术有待实现新的突破。
近年来，红外光谱法作为便捷且经济的方式日渐受到环境监测和科 学研究工作者的重视。广义的红外光谱检测描述的是物质对于0.78～ 1000微米波长范围内红外光的吸收程度与波长的关系。在实际应用中， 红外光谱又可以进一步分成近红外光谱(0.78～2.5微米)、中红外光谱 (2.5～25微米)和远红外光谱(25～1000微米)。其中，近红外光谱与中红外光谱的区别在于，近红外光谱是物质分子内部振动的倍频与合频 的吸收，不同组分和官能团的谱带较易重叠且信息强度较弱，导致谱图 解析相对困难，所建模型易受外界因素的影响，稳定性差；而中红外光 谱是分子内部振动的基频吸收，其信息强度较强，信息提取相对容易。
中红外光谱技术通过漫射、散射光的收集对物质的官能团进行记录。 中红外光谱法的核心技术之一是建立回归模型，主要方法有多元线性回归 (MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法回归(PLSR)、支持向量机(SVM) 等，然后进行加权集成。上述方法仍存在以下问题：(1)当待测样本的分 布与建模样本分布不同时，会导致误差的大量产生；(2)无法同时自适应 地调整多个指标的最佳权重，一次只能测定植物中的一种重金属含量，无 法同时测定多种重金属的含量，从而使得对植物多种重金属的检测十分麻 烦；(3)解谱过程和建库过程复杂，非专业人员不易掌握。此外，上述检 测需在实验室条件下进行，无法现场或就近测定。申请公布号CN 105445218 A公开了中红外光谱油菜籽蛋白质含量检测自适应模型的建立方法，利用 采集的样品光谱信息和已测定的油菜籽蛋白质含量的光谱数据，通过欧氏 距离进行计算，将与待预测光谱最相似的训练样品光谱通过欧氏距离从小 到大进行排序，将新排序的光谱数据通过偏最小二乘法构建光谱数据模型， 进一步对模型通过相关指标值进行优化，可实现对待测样品的蛋白质含量 进行快速、精确、无损检测分析。但迄今为止，还未见利用中红外光谱技 术智能化、便携化地检测植物组织中重金属含量的报道。
近年来，随着环境污染问题的日益严峻，人们对植物重金属含量的 关注和测定要求不断提高，就植物重金属检测领域的中红外光谱技术而 言，研制和开发智能化、便携化、多种元素同时测定且低成本的检测系 统和方法，具有重要意义和巨大的实用价值。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷和问题，本发明基于中红外光谱技术，结 合机器学习(随机森林模型)和R软件包的创新运用，并进行体积小、重 量轻、能耗低和实用性高的硬件组配，提供一种同时测定植物多种重金 属含量的中红外光谱便携检测系统和方法。
该便携检测系统由样品制备、光谱扫描、智能检测、结果输出和工 况保障五部分组成，由烘干箱201、粉碎机201、光谱仪203、笔记本电 脑204、打印机205和工况保障箱210、微型半导体空调器206、空气连 接管道207、分散式干湿度调节装置208、电子温湿度计209以及稳压器 211、逆变器212等硬件，按照便携要求和实现样品制备、中红外光谱扫 描、智能检测的功能进行优化组配。
该便携检测系统具有植物样品制备、中红外光谱扫描、光谱信息识 别及数字化转化、通过机器学习建立数据库和建立模型、数据库更新和 模型精度改善、“一键式”对植物组织中的多种重金属元素(汞、砷、 镉、铅、铜、铬、镍、锌等)自动测定的功能，以实现对植物多种重金 属含量进行智能化、便携化、多种元素同时测定和低成本的的检测。
一、该检测系统的主要组成部分。
本便携检测系统由以下五部分组成，见图2：
1、样品制备部分。该部分主要由烘干箱201和粉碎机202组成，功能 为对样品烘干与粉碎，以实现在便携条件下对被检植物样品进行制备。
2、光谱扫描部分。该部分采用小巧、轻便、灵敏的中红外光谱仪203， 对被检植物样品进行光谱扫描，获取光谱信息。
3、智能检测部分。该部分的硬件是计算机204，利用国际共享的R 程序包，通过随机森林(randomForest)等算法进行研究开发，具有以下 功能：(1)光谱信息识别及数字化转化；(2)光谱数据预处理；(3)通 过机器学习建立数据库和建立模型；(4)模型精度改善和数据库更新；(5) 实现对植物组织中的汞、砷、镉、铅、铜、铬、镍、锌等多种重金属元素 的自动测定。
4、结果输出部分。该部分的硬件是打印机205，具有以文字、表格 和图片形式输出植物重金属检测结果的功能。
5、工况保障部分。该部分由空间环境保障单元和电源保障单元组成。
空间环境保障单元的主体是光谱仪工作状况保障箱210，设置该箱的 目的是为光谱仪提供与环境空间相对隔离的保障空间，箱体可以采用任 何形状，如正方体、长方体、多边形体、圆柱体，或是以上述形状的一 面为底面的锥体、锥台，或是多种规则与不规则体形的组合体；其制作 材料原则上选择质轻、密封和强度高的材料，可以是木材、竹材、各种 塑料、各种金属和各种布料，也可以采用上述材料的复合材料或是进行 复合敷设(即一种或数种材料为基材再在其表面粘、贴其它材料)。保 障箱的容积以置放光谱仪后还能容纳其它装置并有足够的空间使其稳定 地工作为最小值，最大容积以所配置的空调器所能承担的空间负荷为限， 并要考虑便携化的要求，保障箱的容积一般取值为光谱仪体积的5～30倍。该箱设有可开启的箱盖或箱门，可以设在箱体的上部或是侧部，以 方便置放或取出光谱仪203，或是在环境条件良好的情况下敞开隔离的保 障空间(关闭空调，减少电力消耗)。图3为空间环境保障单元一种布 局的平面示意图，箱体外部设有电子温湿度计209、样品传送窗301、观 察窗302、密封操作手袖套303和线路通道305；电子温湿度计通过线路 与设在箱内的探头305相连；线路通道用于敷设光谱仪的电源线、数据 线等线路。工作状况保障箱210内设有防尘网308、LED(冷光源)照明 灯309；设有分散式干湿度调节装置208，由若干置放干燥剂包的带孔盒 子或夹具构成，既可以设在箱体的内壁上，也可以设在箱内的任何合适 的位置，数量为1～12个(在图3中它由4个分散安置的干燥盒构成， 其中3个在进气口附近，另一个在保障箱后侧的箱壁上)；干燥剂采用稳 定性好无污染的，如硅胶干燥除湿剂、矿物干燥剂和纤维干燥剂等。工 作状况保障箱的温度调节由设在外部的微型半导体空调器206承担，其 核心部件为半导体加热/制冷片，通过改变直流电方向，进行加热或制冷 转换。空调器通过空气连接管道207通过进风口306和排风口307与光 谱仪工作状况保障箱相连，该管可以采用直径25毫米～200毫米的各种 无污染的硬管(如PVC管)或软管(如波纹防折管)，管道总长度为1～ 10米。工作状况保障箱具有温度、干湿度调节和防尘功能。
电源保障单元由稳压器211、逆变器212组成，具有为本检测系统仪 器设备提供直流电源或交流电源以及稳压保护的功能。逆变器在使用直 流电源的条件下接入，使用交流电源则直接由稳压器接入。
二、该便携检测系统的主要原理及使用方法与步骤如下：
1、主要原理与特点。
同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统基于中红 外光谱技术，结合随机森林模型理论和R软件包开发，其原理框图见图1。 较之现有或尚在研发之中的中红外光谱检测技术，其特征在于：优选地 运用R软件包进行机器学习(随机森林模型)和推演，以替代专业化且 复杂的人工操作过程，便捷地同时测定植物多种重金属含量，其过程为： 通过红外光谱仪获得被测植物样品的光谱信息，在计算机运用R软件包 对样品的光谱进行数据转换和校正，进行机器学习(随机森林模型)， 建立初始模型和数据库，并针对初始模型存在的不足重新采集植物样品 进行相应处理，再次或多次进行机器学习，再次或多次建立光谱的改善 模型，通过验证均方根误差(RMSECV)和决定系数(R2)对预测精度进行评价， 直至达到检测要求；基于精度提高后的模型，“一键式”计算重金属含 量，同时得到被检植物多种重金属含量的检测结果。
具有以下特点：
(1)光谱数据库。在样品中分层随机抽样，取得定标样品,在进行 传统经典测试的同时，采用中红外光谱仪获得样品光谱信息，经过相应 的比对处理，建立区域植物重金属光谱初始数据库。该光谱数据库是开 放的，可以参考、植入国内外可共享的数据资料；该光谱数据库是不断 充实更新的，每一次测试的数据将被保留和利用。
(2)智能建模和检测。本系统智能建模和检测依托随机森林算法和R 软件实现。随机森林算法(random forest)由Breiman博士2001年提出， 是机械学习模型的一种。该模型具有运算量小，对多元共线性不敏感， 对于缺失数据和非平衡数据相对稳健等特点。该方法无需人为定义光谱 特征区，可以精准并同时预测多个解释变量的解释作用，被誉为当前最 好的算法之一。R软件系一款开源软件，有若干关于光谱读取、光谱转换 以及随机森林运算的共享程序包。本发明基于这些程序包的进一步拓展 和组合，来实现光谱定量分析的批量化和自动化。
2、使用方法与步骤。本检测系统在进行初始化建库、建模后，即可 对被检测植物样品进行智能化、便携化和低成本的检测，具体方法与步 骤如下：
(1)本检测系统的建库、建模。
①明确任务，建立规则。明确研究区域，确定初始入库植物清单， 按照相关规范和所用中红外光谱仪的测试要求，建立本检测系统《样品 采集和制备规则》，以求本检测系统的样品采集和制备符合国际或国家 规范并保持先后一致，降低人为误差。
②初始样品采集制备。派员进入研究区域，按照《样品采集和制备 规则》和初始入库植物清单采集植物新鲜样品，将植物新鲜样品一式多 份(数量为多种重金属作常规测定所需份数+1)制成检测样品备用。一 份将用作光谱扫描，其它样品用作常规测定。
③将样品进行光谱扫描。
④对定标样品进行常规测定。根据GB-5009系列相关标准，在湿法 消解后，采用原子吸收光谱仪进行测定，其中砷采用氢化物发生原子荧 光光谱法，其余采用石墨炉原子吸收法测定。
⑤对样品的光谱进行数据转换和校正。对定标样品的光谱进行数据 转换，将二进制数据转换为方便计算的十进制数据。该过程主要通过R 程序包的hexView进行。具体如下：首先通过require函数加载hexView 程序包；利用opus.file.path函数设置光谱文件的读取路径；利用 output.path函数设置转换后的输出路径。随后通过new.env函数创建环境空间用于随后数据的储存和运算；随后通过readRaw函数对二进制元 光谱进行转换，选择MIR即中红外的方式进行读取。通过write.table 函数将光谱形状以十进制数据点的形式存储在csv文件中。接着对定标 样品的光谱进行预处理，包括多元散射校正、平滑处理等，降低光谱噪 声和背景。该过程主要通过R程序包soil.spec进行。具体如下：首先 通过msc函数对数据进行多元散射校正，算法如下：先计算所有样品的 平均光谱将每个样品的光谱与平均光谱进行线性回归，得 到回归系数mi、bi，计算校正后的光谱，其 中i＝1，2，...，n为样品数；j表示j个波数。随后通过spec.env函数进行 Savitzky-Golay图谱平滑转换，这是一种基于局域多项式最小二乘法拟 合的滤波方式，算法如下：式中， i＝1，2，...，n。令A＝{ani}，ani＝ni，-m≤n≤m，0≤i≤n，B＝AT×A，则有于是，Ba＝AT×Aa＝ATX，a＝(AT×A)-1× ATX＝HX；H就是所求的卷积系数，再利用卷积系数来进行加权平均运算。 在消除CO2的影响后(2379.8～2350.8cm-1波段的数据被移除)，通过 write.table函数将转化后光谱保存在CSV文件中。
⑥进行机器学习，建立数据库和预测模型。基于样品的有关数据和 相应光谱数据通过R软件包randomForest进行机器学习，建立预测模型。 首先利用Bootstrap重抽样的方法生成K个子集数据：针对 每个子集结合校正后光谱数据利用随机森林算法从K各自 变量中随机选择部分变量进行分类树节点的确定，最终选择重复程度最 高的树作为最终结果。本过程应变量为连续变量，因而可以理解为具有 自适应性的回归分析，最终通过加权均方算法同时获得多种植物重金属 的光谱初始模型。基于初始模型“一键式”计算重金属含量，通过交互 验证均方根误差(RMSECV)和校正决定系数(R2)对预测精度进行评价， 即可同时得到被检植物多种重金属含量的检测结果。
⑦进行光谱模型改善。通过再次采集一定数量的样品来验证模型精 度。同前次一样，制成检测样品备用。接着分别对样品进行中红外光谱 扫描与常规测定。基于初始模型，进行上述样品重金属含量进行推演， 对推演结果进行正态分布检验，用以判断被测样品是否超出了基本数据 库所涵盖的量程。针对检验发现的问题，进行补充抽样，随后将相关光谱及常规测定数据并入数据库，再次进行机器学习，获得新的预测精度 提升的回归模型。倘若仍需进一步提高回归模型精度，可重复上述过程， 直至达到开发设计要求。
(2)植物多种重金属含量的便携化检测。
①便携检测准备。按照本检测系统的工作要求，进行电源、工作场 所和仪器设备架设等准备工作。
②样品采集制备。按照本检测系统《样品采集和制备规则》，对研 究区域的被检测植物进行采集。将待检测植物新鲜样品带回宾馆或其它 临时驻扎点，对样品进行烘干、粉碎、过筛，制成检测样品，备用。
③对检测样品进行光谱扫描。
④对样品光谱进行数据转换和校正。对二进制原始光谱进行十进制 的数据转换，并进行多元散射校正，消除干扰因素。
⑤基于数据库和回归模型进行“一键式”光谱推演、测定，得到被 检植物多种重金属含量的检测结果。
三、本发明的便携化组配及优势。
现有的中红外光谱检测均需要在实验室条件下进行，无法现场测定。 从采样到出检测结果，时间间隔较长，尤其是野外调查往往需要多次长 途往返，耗时、费力、经济负担重，且效率不高。本发明按便携化要求 研发、配置。具体做法如下：
(1)中红外光谱仪、电脑和打印机采用微型或小型机；
(2)中红外光谱仪工作环境保障系统设计成重量轻、体积小的箱式 结构，配置无震动、无噪声的半导体微型空调和干湿度调节装置，以保 证局部工作环境的温度和干湿度在仪器许可的范围内；
(3)样品制备装置采用小型的风干箱、粉碎(过筛)机；
(4)配备逆变器和稳压器，电力来源为车辆电瓶或所携带的蓄电池 组。在有照明电源的情况下(如宾馆、旅店、民居)，本系统经稳压器 可使用照明用电。
四、本发明所获得的有益效果。
在中红外光谱检测技术领域，目前国内尚未见到基于随机森林模型 理论和R软件进行智能化开发的专利，以及同时测定植物多种重金属含量 的便携检测系统和方法。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本系统基于中红外光谱技术和随机森林算法并通过R软件运行， 实现了对植物多种重金属含量的“一键式”智能化检测，降低了检测人 员专业和经验要求，并提高了检测的可靠性和准确性；
(2)实现了对植物多种重金属含量的同时测定，提高了效率，大大 节约了时间和经费；
(3)本检测系统全套仪器和装置按便携化要求配置，方便了现场测 定和野外调查。
附图说明
图1为同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统原 理框图。
图2为同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统硬 件组配示意图。其中：201——烘干箱；202——粉碎机；203——中红外 光谱仪；204——电脑；205——打印机；206——微型半导体空调器；207 ——空气连接管道；208——分散式干湿度调节装置；209——电子温湿 度计；210——光谱仪工作状况保障箱；211——稳压器；212——逆变器。
图3为空间环境保障单元平面布局示意图。其中：301——样品传 送窗；302——观察窗；303——密封操作手袖套；304——电子温湿度计 探头；305——线路通道；306——进风口；307——排风口；308——防 尘网；309——LED照明灯；其余标注同图2。
图4为亚麻砷、铅、锌、镉、镍元素含量的中红外光谱。
图5为经校正的亚麻砷、铅、锌、镉、镍元素含量的中红外光谱。
图6为亚麻砷元素的原始模型预测结果分布。
图7为亚麻砷元素原始模型预测结果与常规测试结果的回归关系。
图8为亚麻砷元素新模型预测结果分布。
图9为亚麻砷元素新模型预测结果与常规测试结果的回归关系。
图10为亚麻镉元素模型预测结果分布。
图11为亚麻镉元素预测结果与常规测试结果的回归关系。
具体实施方式
本发明实施了同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测 系统，下面结合具体图示，举例进一步阐述本发明。
具体实施方式举例：亚麻砷(As)、镉(Cd)、镍(Ni)、铅(Pb)、 锌(Zn)五种重金属含量检测的建库、建模与测定。
本便携检测系统按图1、图2和图3描述的原理和结构组配,所用硬 件见表1。
表1:检测系统仪器、装置配置一览表
其中光谱仪工作状况保障箱210用“科扬”110升高密度聚乙烯、PU 保温箱改装，形状为长方体，外部尺寸为855×515×405mm，内部尺寸为 800×450×330mm，箱体面板设有电子温湿度计209，采用“美德时”JB913 高精度实验室用电子温湿度计，设置箱内线路探头304；并设有样品传送 窗301、观察窗302、密封操作手袖套303和线路通道305，具有密封性好、 耐高低温、耐冲击性强、绿色环保的特性。该工作状况保障箱中的分散式 干燥装置208共有4个干燥盒，采用威胜牌蓝色变色硅胶干燥除湿剂，每 包50克，视情添加，至多可添加至8包。温度调节由外置空调器206承担， 采用“日高”200W-TEC半导体微型空调器成品改装，空气连接管道207采 用两节长1500毫米、直径(内径)60毫米聚氨酯钢丝伸缩风管通过进气 口306和排气口307连接光谱仪工作状况保障箱210，以空气循环方式实 现对箱内温度的调节。本便携检测系统总耗电功率为1031W，但功率较大 的干燥箱201与粉碎机202不与光谱仪203、笔记本电脑204和半导体微 型空调器206等同时使用，故配置1000W的稳压器211和逆变器212完全 能够满足功率要求。本便携检测系统采用上述配置总重量为约82.2公斤， 可由小车装载或3～5人背负。
本实施方式的任务：采用本发明对目标研究区域(云南省昆明市昆 阳磷矿复垦基地)亚麻的砷、镉、镍、铅、锌五种重金属含量进行建库、 建模与测定。
本实施方式的建库、建模视情在实验室或野外的条件进行，测定在 野外的条件进行，由汽车12V电瓶供电。
1、进行亚麻砷、镉、镍、铅、锌含量检测的建库、建模。
1)建库、建模。
①样品采集制备。按照本检测系统《样品采集和制备规则》，在亚 麻生长旺季(8月～9月)，派员进入研究区域，选择健康植株32株，采 集新展开的向阳叶片，每个植株采集上部1/3混合。采用“佰辉”101-0A 电热鼓风实验干燥箱进行快速杀青105℃，30分钟。保存，并带回实验 室。对样品进行烘干，65℃，8小时。随后采用“泰斯特”FW100高速万 能粉碎机进行粉碎，过0.01mm筛，一式六份制成检测样品备用。一份将 用作光谱扫描，另五份用作常规测定。
②光谱扫描。仪器配置为德国布鲁克Alpha红外光谱仪，配以漫反 射采集附件，扫描范围4000-400纳米。首先对OPUS软件进行调试，选 择漫反射(Drift)测定选项，在测量之前先进行PQ和OQ自检，保证仪 器运行正常。将烘干粉碎的亚麻样品通过样品填装器进行样品填装。随 后对样品进行中红外光谱扫描，以金镜为背景，扫描32次(设备默认)， 图4为亚麻砷、铅、锌、镉、镍元素含量的中红外光谱。
③对亚麻样品重金属进行常规测定。根据GB 5009系列标准，采用 原子吸收光谱法进行测定。首先采用湿法进行消解，将样品0.5g加入 10ml硝酸和0.5ml高氯酸。首先100℃消解1小时，随后用220℃消解2 小时。将所得澄清溶液移入容量瓶，稀释后采用原子吸收光谱仪进行测 定。其中砷、铅元素采用氢化物发生原子荧光光谱法，锌、镉、镍元素 采用石墨炉原子吸收法测定。
④对样品的光谱进行数据转换。电脑运行R软件，首先加载“hexView”、 “GSIF”、“lava”、“date”、“caret”、“readr”、“mlbench”、“pROC”、“rpart”、 “caretEnsemble”、“FitAR”、“doParallel”、“ggplot2”等相关R程序 包。确定工作路径，将样品的所有光谱和常规测定结果保存在工作文件 夹中。通过“hexView”程序包对二进制原始光谱进行数据转换，保存在 plant spectra.csv中。通过“soil.spec”程序包进行光谱校正，先进 行多元散射校正，随后进行Savitzky-Golay平滑转换，得到First derivative.csv文件，图5为经校正的亚麻砷、铅、锌、镉、镍元素含 量的中红外光谱。
⑤进行机器学习，建立初始数据库和回归模型。建立数据库，将Firstderivative.csv文件与常规测定结果进行比对，采用随机森林算法 (randomForest)进行机器学习，获得特征点，并通过均方根误差(RMSE) 来确定合适模型，同时获得砷、铅、锌、镉、镍元素含量与中红外光谱 的初始回归模型。
2)光谱模型的改善。
为了检验初始回归模型的精度，我们再次去项目研究区实地采样64 株。按照本检测系统《样品采集和制备规则》，同前次一样，一式六份 制成检测样品备用。接着分别对样品进行中红外光谱扫描与常规测定。 基于初始模型，对上述亚麻样品五种重金属含量进行推演，得到推演结 果。为了了解预测精度，并对模型精度进行提高。基于初始模型，对上 述样品重金属含量进行推演，进行正态分布检验。如果出现偏态分布， 则可能是被测样品超出了基本数据库所涵盖的量程，需要补充抽样品及 相应的常规检测数据并进行模型修正。
砷元素的光谱推演结果呈现右偏分布(见图6)。将常规测定结果和 光谱预测结果比对后发现，初始回归模型的预测结果低估了整体水平(见 图7)。因此，我们进行了补充抽样，增加了砷含量显示为180至230ppb 部分的10个样品。随后将相关光谱及常规测定数据并入数据库，再次进 行机器学习，获得新回归模型。通过新的回归模型进行砷的光谱推演，发现该结果符合正态分布。比对常规测定结果，发现光谱预测精度显著 提高，其数据分布和常规测定与光谱预测的拟合性分别见图8和图9。此 时得到函数Cg＝1.4712×yc－108.1(Cg表示常规测定结果；yc表示光谱 预测结果)。通过此公式可进一步校准光谱推演结果。倘若仍需进一步提 高回归模型精度，可重复上述过程，直至达到开发设计要求。
镉元素的光谱推演，其结果数据分布上并未出现明显左右偏态分布 (图10)，也得到了较好的预测精度(图11)。此例中，镉元素的测定不 需要补充抽样以扩大其量程。基于得到的函数Cg＝1.0025×yc+0.4558 (Cg表示常规测定结果；yc表示光谱预测结果)，已经可以进行高精度 的光谱推演。在直接采用64个植株的结果进行机器学习后，铅元素光谱拟合R2为0.7669，获得调整函数Cg＝1.8058×yc-0.8198；锌元素光谱拟 合R2为0.8725，获得调整函数Cg＝1.3913×yc-0.4004；镍元素光谱拟合 R2为0.9616，获得调整函数Cg＝1.0786×yc-0.0847。测定达到设计的精 度要求。至此，初始化建库、建模工作完成。
2、进行亚麻砷、镉、镍、铅、锌含量的便携化检测。
①本便携检测系统的使用准备。以汽车电瓶12伏直流电为电源。电 源保障单元中的逆变器212将12V直流电转化成220伏50赫兹的正弦波 交流电，再经稳压器211向本检测系统仪器和装置提供稳定的电力。选 择避雨避晒避风场所架设工作台，安装调试仪器和装置。分别将2根直 径1厘米、长100厘米以上的铁筋打入地下，相互连接，作为本便携检 测系统地线。不要将仪器靠近可以产生电磁干扰的设备旁边。安装光谱 仪工作状况保障箱210，用空气连接管道207将其与微型半导体空调器 206连接，将布鲁克ALPHA红外光谱仪203水平且稳定地置放在中央。测 定空间环境保障箱中的温度、干湿度，视情开启微型半导体空调器、增 减干燥包，将箱内空间的温度、干湿度调整控制在红外光谱仪工作要求 的范围内(温度恒定20～30℃；湿度小于80％。测定期间，工作空间温 度差异控制在2℃以内)。将红外光谱仪203与烘干箱201、粉碎机202 和打印机205错开使用，减少系统在线电力负荷，避免干扰。红外光谱 仪工作期间不在附近使用电台、对讲机和手机。
②样品采集制备。选择健康植株株，采集新展开的向阳叶片，每个 植株采集10片混合。采用烘干箱201进行快速杀青105℃，30分钟。随 后带回临时驻扎点，继续使用烘干箱进行烘干，65℃，8小时。随后采用 粉碎机202进行制备，过0.01mm筛备用。
③将样品进行光谱扫描。采用布鲁克Alpha红外光谱仪203，配以漫 反射采集附件，扫描范围400～4000纳米。首先对OPUS软件进行调试， 选择漫反射(Drift)测定选项，在测量之前先进行PQ和OQ自检，保证 仪器运行正常。将烘干粉碎的亚麻样品通过样品制备器进行样品填装。 随后对样品进行中红外光谱扫描，以金镜为背景，扫描32次。
④对样品光谱进行数据转换和校正。
在R软件建立光谱预测模型，加载“hexView”、“GSIF”、“lava”、 “date”、“caret”、“readr”、“mlbench”、“pROC”、“rpart”、 “caretEnsemble”、“FitAR”、“doParallel”、“ggplot2”等相关 R程序包。确定工作路径，将事先预备的基础数据及野外样品的所有光谱同时保存在工作文件夹中。通过“hexView”程序包对二进制原始光谱进 行数据转换，保存在plant spectra.csv中。通过“soil.spec”程序包 进行光谱校正，先进行多元散射校正，随后进行Savitzky—Golay平滑 转换，得到First derivative.csv文件。
⑤“一键式”得到被检植物多种重金属含量的检测结果。一键操作， 电脑将Firstderivative.csv文件与创建好的基础数据库和模型进行比 对。最终，同时获得，砷、铅、锌、镉、镍元素含量的中红外光谱推演结 果，与常规测定结果比对后发现该方法具有较高的可信度，见表2。
表2：亚麻五种重金属常规测定与光谱推演结果比较
Claims (7)
1.同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，较之现有检测植物重金属含量的中红外光谱技术，其特征在于：该便携检测系统由样品制备、光谱扫描、智能检测、结果输出和工况保障五部分组成，由烘干箱(201)、粉碎机(201)、光谱仪(203)、笔记本电脑(204)、打印机(205)和工况保障箱(210)、微型半导体空调器(206)、空气连接管道(207)、分散式干湿度调节装置(208)、电子温湿度计(209)以及稳压器(211)、逆变器(212)硬件组配，具有植物样品制备、中红外光谱扫描、光谱信息识别及数字化转化、通过机器学习建立数据库和建立模型、数据库更新和模型精度改善、“一键式”对植物组织中的多种重金属元素汞、砷、镉、铅、铜、铬、镍、锌自动测定的功能。
2.如权利要求1所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：优选地运用R软件包进行机器学习随机森林模型和推演，以替代专业化且复杂的人工操作过程，便捷地同时测定植物多种重金属含量，其过程为：通过红外光谱仪获得被测植物样品的光谱信息，在计算机运用R软件包对样品的光谱进行数据转换和校正，进行机器学习随机森林模型，建立初始模型和数据库，并针对初始模型存在的不足重新采集植物样品进行相应处理，再次或多次进行机器学习，再次或多次建立光谱的改善模型，通过验证均方根误差RMSECV和决定系数R2对预测精度进行评价，直至达到检测要求；基于精度提高后的模型，“一键式”计算重金属含量，同时得到被检植物多种重金属含量的检测结果。
3.如权利要求1所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：该便携检测系统的使用方法与步骤如下：
(1)本检测系统的建库、建模：①明确任务、建立规则、②初始样品采集制备、③将样品进行光谱扫描、④对定标样品进行常规测定、⑤对样品的光谱进行数据转换和校正、⑥进行机器学习，建立预测模型、⑦光谱模型的改善；
(2)植物多种重金属含量的便携化检测：①便携检测准备、②样品采集制备、③对检测样品进行光谱扫描、④对样品光谱进行数据转换和校正、⑤基于回归模型进行“一键式”光谱推演、测定，得到被检植物多种重金属含量的检测结果。
4.如权利要求1所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：工况保障部分由空间环境保障单元和电源保障单元组成；空间环境保障单元的主体是光谱仪工作状况保障箱(210)，该箱设有可开启的箱盖或箱门，以方便置放或取出光谱仪(203)，或是在环境条件良好的情况下敞开隔离的保障空间；箱体外部设有电子温湿度计(209)、样品传送窗(301)、观察窗(302)、密封操作手袖套(303)和线路通道(305)；电子温湿度计通过线路与设在箱内的探头(304)相连，线路通道用于敷设光谱仪的电源线、数据线等线路；工作状况保障箱内设有防尘网(308)、LED照明灯(309)和分散式干湿度调节装置(208)；工作状况保障箱的温度调节由设在外部的微型半导体空调器(206)承担，空调器用空气连接管道(207)通过进风口(306)和排风口(307)与光谱仪工作状况保障箱相连，工作状况保障箱具有温度、干湿度调节和防尘功能；电源保障单元由稳压器(211)、逆变器(212)组成，具有为本检测系统仪器设备提供直流电源或交流电源以及稳压保护的功能。
5.如权利要求4所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：光谱仪工作状况保障箱(210)箱体可以采用任何形状，如正方体、长方体、多边形体、圆柱体，或是以上述形状的一面为底面的锥体、锥台，或是多种规则与不规则体形的组合体；其制作材料原则上选择质轻、密封和强度高的材料，可以是木材、竹材、各种塑料、各种金属和各种布料，也可以采用上述材料的复合材料或是进行复合敷设(即一种或数种材料为基材再在其表面粘、贴其它材料)；保障箱的容积以置放光谱仪后还能容纳其它装置并有足够的空间使其稳定地工作为最小值，最大容积以所配置的空调器所能承担的空间负荷为限，一般取值为光谱仪体积的5～30倍。
6.如权利要求4所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：工作状况保障箱(210)的温度调节由设在外部的微型半导体空调器(206)承担，其核心部件为半导体加热/制冷片，通过改变直流电方向，进行加热或制冷转换；空气连接管道(207)采用直径25毫米～200毫米的各种无污染的硬管或软管，管道总长度为1～10米。
7.如权利要求4所述的同时测定植物多种重金属含量的中红外光谱便携检测系统，其特征在于：分散式干湿度调节装置(208)由若干置放干燥剂包的带孔盒子或夹具构成，既可以设在箱体的内壁上，也可以设在箱内的任何合适的位置，数量为1～12个；采用稳定性好且无污染的干燥剂，如硅胶干燥剂、矿物干燥剂和纤维干燥剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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