CN117264088B - 一种速溶瓜尔胶及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种速溶瓜尔胶及其合成方法和应用，属于瓜尔胶技术领域。由改性二乌头酸酐与瓜尔胶反应制得，所述速溶瓜尔胶的结构式如下：。本发明制备的速溶瓜尔胶不仅大大提高了瓜尔胶的水溶性，减少了溶解后的残渣，同时，使得其具有更好的耐盐、耐高温性能，抗菌性、抗氧化性能提高，同时具有较好的表面活性，减少流动摩擦阻力，提高增溶作用，提高了破胶性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及瓜尔胶技术领域，具体涉及一种速溶瓜尔胶及其合成方法和应用。
背景技术
瓜尔胶来自一年生草本植物瓜尔豆的内胚乳，其水溶性部分主要是以D-甘露糖为主链、以D-半乳糖为支链组成的长链中性非离子型邻位顺式羟基的聚糖，重均相对分子量190万，这部分约占瓜尔胶粉总量的84％；另有16-18％的成份不能溶解于水中。瓜尔胶粉在食品、石油、瓜尔胶、造纸、纺织等行业有广泛的应用。
由于瓜尔胶水不溶物较高，使得其在石油工业的应用中受到一定的限制，为了提高瓜尔胶的水溶性，通常需对其进行化学改性。速溶瓜尔胶通常通过用醇洗法改变瓜尔胶的表面润湿性获得，采用醇洗、水洗过程，来获得速溶的瓜尔胶产品。在醇洗过程中，醇类影响员工的身体健康，同时费时、费力、成本高；在水洗过程中，需加入碱，既浪费水资源，增加成本，也产生了大量的废水，对环境造成污染。因此，现有的制备过程需要大量的醇，产物需要复杂的分离纯化工艺，并且醇易燃、排放污染环境，工艺控制的重复性较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种速溶瓜尔胶及其合成方法和应用，不仅大大提高了瓜尔胶的水溶性，减少了溶解后的残渣，同时，使得其具有更好的耐盐、耐高温性能，抗菌性、抗氧化性能提高，同时具有较好的表面活性，减少流动摩擦阻力，提高增溶作用，提高了破胶性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种速溶瓜尔胶，由改性二乌头酸酐与瓜尔胶反应制得，所述速溶瓜尔胶的结构式如式I所示：
式I；
所述改性二乌头酸酐的结构式如式II所示：
式II；
其中，n=2-4，R=C6-C16的烷基链。
本发明进一步保护一种上述速溶瓜尔胶的合成方法，包括以下步骤：
S1.将缩乙二醇醚和二氯亚砜反应，制得中间体1，结构如下：；
S2.将顺式乌头酸酐和二氯亚砜反应，制得中间体2，结构如下：；
S3.将中间体1和中间体2反应，制得中间体3，结构如下：；
S4.将N-烷基二乙醇胺和中间体3反应，制得中间体4，结构如下：；
S5.将中间体4和丁磺内酯反应，制得改性二乌头酸酐；
S6.将改性二乌头酸酐和瓜尔胶反应，制得产物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述缩乙二醇醚和二氯亚砜的摩尔比为1:1-1.1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种，所述缩乙二醇醚选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述顺式乌头酸酐和二氯亚砜的摩尔比为1-1.1:1，所述反应的温度为室温，时间为20-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述中间体1和中间体2的摩尔比为1-1.1:1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述N-烷基二乙醇胺和中间体3的摩尔比为1:2-2.1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种；所述N-烷基二乙醇胺选自N-己基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-十四烷基二乙醇胺、N-十六烷基二乙醇胺中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述中间体4和丁磺内酯的摩尔比为1:1-1.1。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述改性二乌头酸酐和瓜尔胶的质量比为7-10:15-20，反应温度为50-60℃，反应过程中还喷洒了碱液，所述碱液选自饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液中的一种。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.将1摩尔当量缩乙二醇醚溶于二氯甲烷中，冰水浴条件下加入1-1.1摩尔当量二氯亚砜和3-5摩尔当量的碱，室温搅拌反应30-50min，制得中间体1；
S2.将1-1.1摩尔当量顺式乌头酸酐溶于二氯甲烷中，冰水浴条件下加入1摩尔当量二氯亚砜，室温搅拌反应20-30min，制得中间体2；
S3.将1-1.1摩尔当量中间体1和1摩尔当量中间体2溶于二氯甲烷中，加入3-5摩尔当量的碱，加热回流搅拌反应1-3h，制得中间体3；
S4.将1摩尔当量N-烷基二乙醇胺和2-2.1摩尔当量中间体3溶于乙腈中，加入3-5摩尔当量的碱，加热至45-55℃，搅拌反应2-4h，制得中间体4；
S5.将1摩尔当量中间体4和1-1.1摩尔当量丁磺内酯溶于丙酮中，加热至30-35℃，搅拌反应12-15h，制得改性二乌头酸酐；
S6.将7-10重量份改性二乌头酸酐和15-20重量份瓜尔胶混合均匀，喷入5-7重量份饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液，加热至50-60℃，密闭状态水汽环境中，搅拌反应3-5h，制得产物。
本发明进一步保护一种上述速溶瓜尔胶在制备压裂液稠化剂中的应用。
本发明具有如下有益效果：
瓜尔胶具有很强的增稠能力，且来源广泛，价格低廉，其原粉具有良好的水溶性，但水不溶残渣偏大，作为压裂液增稠剂使用时易堵塞支撑裂缝有效孔隙空间，降低导流能力，达不到压裂改造的目的，同时，其不耐高温、容易被微生物降解。
本发明用改性二乌头酸酐对瓜尔胶进行改性，瓜尔胶分子上的活性羟基与改性二乌头酸酐的羧基发生酯化反应，改性后的瓜尔胶分子链上有一个亲水的羧酸基团、亲水的磺酸基团、季铵盐结构、长链醚基，以及一个疏水的长链烷基。由于这些亲水基团，使得改性后的瓜尔胶与瓜尔胶原粉相比，它可更快地溶于水中，减少溶解时间，避免鱼眼的产生。同时，引入的磺酸、羧酸基团具有很好的抗盐性能，抗炎削弱海水中无机盐离子水化层对改性瓜尔胶分子的冲击，提高冻胶的耐剪切能力。而季铵盐结构能明显提高改性瓜尔胶的抗氧化性和杀菌能力，大大降低了其被微生物快速降解的速度，长链醚基以及其他基团的引入，也明显提高了改性瓜尔胶的耐高温性能，提高了其热稳定性。同时，由于又含有疏水的长链烷基，因此，具有表面活性剂的特点，能够起到降低表面张力及油/水界面张力的作用，有效减少流动摩擦阻力，对裂缝导流的伤害较小，表面活性所产生的增溶作用也可以减少破胶液的残渣含量，使改性瓜尔胶作为压裂液使用时的破胶性能明显提高，污染降低。
本发明制备的速溶瓜尔胶不仅大大提高了瓜尔胶的水溶性，减少了溶解后的残渣，同时，使得其具有更好的耐盐、耐高温性能，抗菌性、抗氧化性能提高，同时具有较好的表面活性，减少流动摩擦阻力，提高增溶作用，提高了破胶性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明速溶瓜尔胶的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1，本实施例提供一种速溶瓜尔胶的合成方法，具体包括以下步骤：
S1.将0.1mol一缩二乙二醇溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.1mol二氯亚砜和0.3mol NaOH，室温搅拌反应30min，减压除去溶剂，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体1；ESI-MS计算值：C4H10ClO2(M+H)+125.03，实测值：125.0，收率为95%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 3.72（t，2H），3.58-3.62（m，6H），2.0（br，1H）。
S2.将0.1mol顺式乌头酸酐溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.1mol二氯亚砜，室温搅拌反应20min，减压除去溶剂，丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体2；ESI-MS计算值：C6H6ClO4(M+H)+125.03，实测值：125.0，收率为95%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.31（t，1H），2.89-3.17（m，4H）。
S3.将0.1mol中间体1和0.1mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.3mol NaOH，加热回流搅拌反应1h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，加入丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体3；ESI-MS计算值：C10H14ClO6(M+H)+265.04，实测值：265.0，收率为91%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.27（t，2H），3.59-3.62（m，7H），2.79-3.07（m，4H）。
S4.将0.1mol N-辛基二乙醇胺和0.2mol中间体3溶于200mL乙腈中，加入0.3molNaOH，加热至45℃，搅拌反应2h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥，减压除去溶剂，加入石油醚重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体4；ESI-MS计算值：C32H52NO14(M+H)+674.33，实测值：674.3，收率为85%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.29（t，4H），3.62（t，2H），3.47-3.60（m，16H），2.85-3.02（m，8H），2.52（t，4H），2.36（t，2H），1.29-1.35（m，12H），0.92（t，3H）。
S5.将0.1mol中间体4和0.1mol丁磺内酯溶于200mL丙酮中，加热至30℃，搅拌反应12h，过滤，固体洗涤，干燥，制得改性二乌头酸酐；ESI-MS计算值：C36H60NO17S(M+H)+810.35，实测值：810.4，收率为90%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.28（t，4H），3.64（t，2H），3.49-3.61（m，16H），2.85-3.03（m，8H），2.53-2.55（m，6H），2.36（t，2H），1.42（t，2H），1.27-1.33（m，16H），0.94（t，3H）。
S6.将7g改性二乌头酸酐和15g瓜尔胶混合均匀，喷入5g饱和碳酸氢钠溶液，加热至50℃，密闭状态水汽环境中，搅拌反应3h，产物用乙醇洗涤，干燥，制得产物。红外谱图分析如下：在3422cm-1处为-OH伸缩振动峰，在1679cm-1处的吸收峰为羰基C=O的特征吸收峰，在1452cm-1处为-CH3的不对称面内弯曲振动吸收峰和-CH2-的振动吸收峰，1049cm-1为磺酸基-SO3-中S=O的振动吸收峰，与原粉相比，制得的速溶瓜尔胶的羟基伸缩振动峰强度降低，说明瓜尔胶中的羟基减少。
实施例2
如图1，本实施例提供一种速溶瓜尔胶的合成方法，具体包括以下步骤：
S1.将0.1mol二缩三乙二醇溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.11mol二氯亚砜和0.5mol KOH，室温搅拌反应50min，减压除去溶剂，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体1；ESI-MS计算值：C6H14ClO3(M+H)+169.06，实测值：169.1，收率为93%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 3.65-3.72（m，4H），3.52-3.57（m，8H），2.0（br，1H）。
S2.将0.11mol顺式乌头酸酐溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.1mol二氯亚砜，室温搅拌反应30min，减压除去溶剂，丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体2；收率为97%。
S3.将0.11mol中间体1和0.1mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.5mol KOH，加热回流搅拌反应3h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，加入丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体3；ESI-MS计算值：C12H18ClO7(M+H)+309.07，实测值：309.1，收率为89%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.21（t，2H），3.56-3.65（m，11H），2.77-3.03（m，4H）。
S4.将0.1mol N-己基二乙醇胺和0.21mol中间体3溶于200mL乙腈中，加入0.5molKOH，加热至55℃，搅拌反应4h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥，减压除去溶剂，加入石油醚重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体4；ESI-MS计算值：C34H56NO16(M+H)+734.35，实测值：734.4，收率为83%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.30（t，4H），3.64（t，2H），3.47-3.62（m，24H），2.85-3.04（m，8H），2.51（t，4H），2.37（t，2H），1.29-1.31（m，8H），0.91（t，3H）。
S5.将0.1mol中间体4和0.11mol丁磺内酯溶于200mL丙酮中，加热至35℃，搅拌反应15h，过滤，固体洗涤，干燥，制得改性二乌头酸酐；ESI-MS计算值：C38H64NO19S(M+H)+870.37，实测值：870.4，收率为89%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.32（t，4H），3.65（t，2H），3.47-3.61（m，24H），2.85-3.03（m，8H），2.57（t，2H），2.50（t，4H），2.37（t，2H），1.44（t，2H），1.27-1.30（m，12H），0.91（t，3H）。
S6.将10g改性二乌头酸酐和20g瓜尔胶混合均匀，喷入7g饱和碳酸氢钠溶液，加热至60℃，密闭状态水汽环境中，搅拌反应5h，产物用乙醇洗涤，干燥，制得产物。
实施例3
如图1，本实施例提供一种速溶瓜尔胶的合成方法，具体包括以下步骤：
S1.将0.1mol三缩四乙二醇溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.105mol二氯亚砜和0.4mol KOH，室温搅拌反应40min，减压除去溶剂，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体1；ESI-MS计算值：C8H18ClO4(M+H)+213.08，实测值：213.1，收率为90%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 3.64-3.70（m，4H），3.51-3.56（m，12H），2.0（br，1H）。
S2.将0.105mol顺式乌头酸酐溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入0.1mol二氯亚砜，室温搅拌反应25min，减压除去溶剂，丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体2；收率为96%。
S3.将0.105mol中间体1和0.1mol中间体2溶于200mL二氯甲烷中，加入0.4molKOH，加热回流搅拌反应2h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，加入丙酮重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体3；ESI-MS计算值：C14H22ClO8(M+H)+353.09，实测值：353.1，收率为86%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.20（t，2H），3.54-3.66（m，15H），2.77-3.05（m，4H）。
S4.将0.1mol N-十二烷基二乙醇胺和0.205mol中间体3溶于200mL乙腈中，加入0.4mol KOH，加热至50℃，搅拌反应3h，加入等体积饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥，减压除去溶剂，加入石油醚重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体4；ESI-MS计算值：C44H76NO18(M+H)+906.50，实测值：906.5，收率为80%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.29（t，4H），3.65（t，2H），3.45-3.65（m，32H），2.87-3.05（m，8H），2.51（t，4H），2.35（t，2H），1.27-1.34（m，20H），0.95（t，3H）。
S5.将0.1mol中间体4和0.105mol丁磺内酯溶于200mL丙酮中，加热至32℃，搅拌反应13h，过滤，固体洗涤，干燥，制得改性二乌头酸酐；ESI-MS计算值：C48H84NO21S(M+H)+1042.52，实测值：1042.5，收率为88%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.28（t，4H），3.65（t，2H），3.45-3.64（m，32H），2.87-3.07（m，8H），2.55（t，2H），2.50（t，4H），2.35（t，2H），1.42（m，2H），1.26-1.35（m，24H），0.96（t，3H）。
S6.将8.5g改性二乌头酸酐和17g瓜尔胶混合均匀，喷入6g饱和碳酸氢钠溶液，加热至55℃，密闭状态水汽环境中，搅拌反应4h，产物用乙醇洗涤，干燥，制得产物。
测试例1
将实施例1-3制得的速溶瓜尔胶和瓜尔胶原粉配制成浓度为0.4wt%的水溶液，并加入有机硼交联剂（购于苏州市森菲达化工有限公司），形成冻胶，参照标准SY/T 5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》测定残渣量含量；参照标准GB /T 6541-1986《石油产品油对水界面张力测定法(圆环法)》测定瓜尔胶溶液及破胶液表面张力与界面张力。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的速溶瓜尔胶能明显降低表面/界面张力，减少冻胶破胶后的残渣含量。
测试例2
将实施例1-3制得的速溶瓜尔胶和瓜尔胶原粉配制成浓度为0.7wt%的水溶液，30℃下恒温水浴4h，测定胶液黏度。
将实施例1-3制得的速溶瓜尔胶和瓜尔胶原粉配制成浓度为0.7wt%的水溶液，150℃下恒温水浴4h，测定胶液黏度。
将实施例1-3制得的速溶瓜尔胶和瓜尔胶原粉用10wt%的无机盐溶液（CaCl2与NaCl的质量比为1:1）配制成0.7wt%的水溶液，30℃下恒温水浴4h，测定胶液黏度。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的速溶瓜尔胶具有更好的耐温、耐盐性能，具有较好的增稠性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种速溶瓜尔胶，其特征在于，由改性二乌头酸酐与瓜尔胶反应制得，所述速溶瓜尔胶的结构式如式I所示：
式I；
所述改性二乌头酸酐的结构式如式II所示：
式II；
其中，n=2-4，R=C6-C16的烷基链。
2.一种如权利要求1所述速溶瓜尔胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将缩乙二醇醚和二氯亚砜反应，制得中间体1，结构如下：；
S2.将顺式乌头酸酐和二氯亚砜反应，制得中间体2，结构如下：；
S3.将中间体1和中间体2反应，制得中间体3，结构如下：；
S4.将N-烷基二乙醇胺和中间体3反应，制得中间体4，结构如下：；
S5.将中间体4和丁磺内酯反应，制得改性二乌头酸酐；
S6.将改性二乌头酸酐和瓜尔胶反应，制得产物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述缩乙二醇醚和二氯亚砜的摩尔比为1:1-1.1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种，所述缩乙二醇醚选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中所述顺式乌头酸酐和二氯亚砜的摩尔比为1-1.1:1，所述反应的温度为室温，时间为20-30min。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S3中所述中间体1和中间体2的摩尔比为1-1.1:1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S4中所述N-烷基二乙醇胺和中间体3的摩尔比为1:2-2.1，还添加了碱，所述碱选自NaOH或KOH中的一种；所述N-烷基二乙醇胺选自N-己基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、N-十四烷基二乙醇胺、N-十六烷基二乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S5中所述中间体4和丁磺内酯的摩尔比为1:1-1.1。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S6中所述改性二乌头酸酐和瓜尔胶的质量比为7-10:15-20，反应温度为50-60℃，反应过程中还喷洒了碱液，所述碱液选自饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液中的一种。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.将1摩尔当量缩乙二醇醚溶于二氯甲烷中，冰水浴条件下加入1-1.1摩尔当量二氯亚砜和3-5摩尔当量的碱，室温搅拌反应30-50min，制得中间体1；
S2.将1-1.1摩尔当量顺式乌头酸酐溶于二氯甲烷中，冰水浴条件下加入1摩尔当量二氯亚砜，室温搅拌反应20-30min，制得中间体2；
S3.将1-1.1摩尔当量中间体1和1摩尔当量中间体2溶于二氯甲烷中，加入3-5摩尔当量的碱，加热回流搅拌反应1-3h，制得中间体3；
S4.将1摩尔当量N-烷基二乙醇胺和2-2.1摩尔当量中间体3溶于乙腈中，加入3-5摩尔当量的碱，加热至45-55℃，搅拌反应2-4h，制得中间体4；
S5.将1摩尔当量中间体4和1-1.1摩尔当量丁磺内酯溶于丙酮中，加热至30-35℃，搅拌反应12-15h，制得改性二乌头酸酐；
S6.将7-10重量份改性二乌头酸酐和15-20重量份瓜尔胶混合均匀，喷入5-7重量份饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液，加热至50-60℃，密闭状态水汽环境中，搅拌反应3-5h，制得产物。
10.一种如权利要求1所述速溶瓜尔胶在制备压裂液稠化剂中的应用。
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