CN117258849A - 一种新型有机-无机杂化催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备和催化合成技术领域，具体涉及到一种新型有机‑无机杂化催化材料、制备方法及其应用。有机‑无机杂化催化材料采用有机酸和类水滑石的金属阳离子在溶剂中配位制得；类水滑石在体系里的含量为25~100 g/L；有机酸在体系里的含量为0.02~0.5 mol/L。新型有机‑无机杂化催化材料应用于芳烃侧链α‑C–H键的氧化活化，以绿色无污染的分子氧为唯一氧化剂，高效氧化得到相应的酮类和酯类化合物。提高了催化剂的氧化能力；同时调控了催化材料表面的酸碱性，从而减少了副产物的生成，其在催化芳烃侧链α‑C–H键氧化过程中体现出高效的活化能力和优异的选择性。

Description

一种新型有机-无机杂化催化材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料制备和催化合成技术领域，尤其涉及到一种新型有机-无机杂化催化材料、制备方法及其应用。
背景技术
目前，针对高效选择性氧化活化芳烃侧链α–C–H键的体系，常用的氧化体系主要包括叔丁基过氧化氢、NaClO、KMnO4和H2O2等。这带来了成本、安全性和原子经济性的问题。以绿色经济的分子氧为氧化剂的反应体系，常使用均相的金属络合物或者金属氧化物作为催化剂，均相体系反应高效，但是催化剂无法回收重复使用；而多相的金属氧化物体系的催化活性较低和选择性差，反应体系高温高压。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新型有机-无机杂化催化材料，具有更强的氧化能力，从而具有更高效的催化芳烃侧链α-C–H键氧化活化；新型有机-无机杂化催化材料的表面酸碱性可以调控，从而提高目标产物的选择性；且循环多次后仍能保持很好的催化效果。解决了现有体系需要强氧化剂、高温高压、均相催化剂不能回收和多相催化剂产率低等问题。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：
一种新型有机-无机杂化催化材料，所述有机-无机杂化催化材料采用有机酸和类水滑石的金属阳离子在溶剂中配位制得；
所述类水滑石在体系里的含量为25～100g/L；所述有机酸在体系里的含量为0.02～0.5mol/L。有机酸与类水滑石的比值越小，类水滑石只有部分金属阳离子和有机酸配位；降低催化材料的杂化率，有机酸与类水滑石的比值越大，会溶解类水滑石。降低催化材料的成品率，因此本申请限定以上范围，保证制得的有机-无机杂化催化材料具有较高的成品率和选择性。
作为优选的，所述类水滑石的通式为M(II)M(III)-LDH；式中M(II)为Ni2+、Mg2+、Zn2 +、Co2+、Cu2+、Ba2+、Ca2+中的任意一种或两种，式中M(III)为Al3+、Fe3+、Ti3+、Cr3+、V3+、Co3+、Mn3 +、Ga3+、In3+中的任意一种。
作为进一步优选的，式中M(II)为Ni2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Co2+；式中M(III)为Mn3+、Fe3 +；得到M(II)Mn-LDH和M(II)Fe-LDH。
作为优选的，所述有机酸中的羧基与所述类水滑石中的金属阳离子配位。
作为优选的，所述有机酸为下面(a)～(e)中任意一种；
式中R代表：H、X(F、Cl、Br、I)、–OH、–COOH、–CH3、–OCH3、–C(CH3)3、–NO2、–CF3、–NH2；优选R为：H、F、Cl、Br、–COOH、–OCH3、–C(CH3)3、–NO2；式中n＝1～10，优选n为2、3、4。强给电子基团和长链的有机酸不利于有机-无机杂化催化材料的合成，因此本发明中的R和n优选以上。
作为优选的，所述溶剂为十二烷或二苯醚中的任意一种。
本发明的第二个目的在于开发一种新型有机-无机杂化催化材料的制备方法，具有同样的技术效果。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：
一种新型有机-无机杂化催化材料的制备方法，方法步骤如下：
(1)制备类水滑石
S11：将所需金属盐溶解在去离子水中形成混合金属盐水溶液A；将碳酸钠溶解在去离子水中形成溶液B；将氢氧化钠溶解在去离子水中形成溶液C；三种溶液的摩尔浓度比值为A:B:C＝2:1:6；
S12：在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；反应时间过长，对类水滑石材料的结构无影响；反应时间短，类水滑石的结晶性低。
S13：形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到类水滑石(LDH)材料；
(2)制备有机-无机杂化催化材料
S14：在反应器里加入制备的类水滑石、有机酸和溶剂进行反应，反应结束后的产物用乙酸乙酯洗涤、过滤，经干燥得到新型有机-无机杂化催化材料。
作为优选的，步骤S14中，新型有机-无机杂化催化材料的合成温度为60～180℃。优选为120℃；反应温度过高时，类水滑石的结构坍塌，不能制备新型有机-无机杂化催化材料；反应温度低时，有机酸的活性低，类水滑石金属阳离子无法与有机酸配位制备新型有机-无机杂化催化材料。
作为优选的，步骤S14中，新型有机-无机杂化催化材料的合成时间为2～48h，反应时间过长，对新型有机-无机杂化催化材料的结构无改变；反应时间短，类水滑石的金属阳离子与有机酸部分配位，导致不能制备稳定的新型有机-无机杂化催化材料。
本发明的第三个目的在于开发一种新型有机-无机杂化催化材料的应用方法，将所述新型有机-无机杂化材料催化材料应用于芳烃侧链α–C–H键氧化活化；用于制备酯类(式II)和酮类(式IV)化合物的。解决了现有体系需要强氧化剂、高温高压、均相催化剂不能回收和多相催化剂产率低等问题。具体步骤如下：
以式I或式III中所示的化合物为反应底物，将所述新型有机-无机杂化催化材料加入反应器中；以氧气为氧化剂，通入反应器中进行催化反应；反应结束后，反应液经过过滤、乙酸乙酯洗涤后，减压蒸馏、柱层析分离，得到目标产物式II或目标产物IV；
I式和II式中R1代表：H、F、Cl、Br、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、硝基；由于强给电子基团不利于反应的进行，因此本发明中的R1选以上基团。
I式和II式中R2代表：苯基、C1～C20烷基；优选苯基、正丁基、正十基、正十四基。由于长链烷烃基团不利于反应，因此本发明中的R2选以上基团。
III式和IV式中R3代表：H、F、Cl、Br、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、硝基；优选为H、Br、甲基、甲氧基；由于强吸电子基团不利于反应的进行，因此本发明中的R3选以上基团。
III式和IV式中R4代表：苯基。
作为优选的，所述溶剂为1,3,5–三甲苯、十二烷、二甲基亚砜、N,N–二甲基甲酰胺、二苯醚、二乙二醇二甲醚、γ–戊内酯、环己酮，优选为十二烷。催化氧化性能与溶剂极性和氧气溶解度有关，因此本发明优选极性低和氧气溶解度较高的十二烷作为溶剂。
作为优选的，所述新型有机-无机杂化催化材料与反应底物的比值为10～100g/mol。优选为25g/mol，当催化剂用量过高时，式I或式III的转化率没有明显上升，降低反应体系的经济性；当催化剂用量过低时，式I或式III的转化率明显降低。
作为优选的，氧气流速为50mL/min；反应温度为100～140℃；优选为120℃。反应温度高时，反应体系活性太高，导致目标产物的选择性降低；反应温度低时，反应体系的活性低，导致目标产物的产率降低。时间为3～30h。
与现有技术比较，本发明的有益效果主要在于：
a)本发明以类水滑石为前驱体，以有机酸作为有机配体，利用有机酸和类水滑石的金属阳离子配位，首次合成了新型有机-无机杂化催化材料。结合了金属络合物和金属氧化物反应体系的共同优势。
b)本发明以绿色经济的分子氧为氧化剂，以新型有机-无机杂化催化材料为催化剂，十二烷为溶剂，将式I和式III高效氧化得到相应的目标产物；利用有机酸和类水滑石阳离子配位，增强了新型有机-无机杂化催化材料的氧化能力，提高了式I的转化率；有机酸调控了类水滑石表面的酸碱性，提高了目标产物的选择性。
c)本发明涉及的新型有机-无机杂化催化材料能够实现循环使用。循环使用5次，其催化效率仍能维持90％以上。解决了现有氧化体系中的需要添加强氧化剂、高效均相体系催化剂不能回收、多相催化体系需要高温高压和产率低等问题。与现有技术相比，本发明工艺流程简单易操作，合成方法绿色环保，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明提出的新型有机-无机杂化催化材料的XRD图谱，a为前驱体Ni2Mg2Mn-LDH，b为类水滑石Ni2Mg2Mn-LDH与苯甲酸(BA)配位的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn，c为苯甲酸
图2是本发明提出的新型有机-无机杂化催化材料的TG图谱，a为前驱体Ni2Mg2Mn-LDH，b为类水滑石Ni2Mg2Mn-LDH与苯甲酸配位的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn，c为苯甲酸
图3是本发明提出的新型有机-无机杂化催化材料的SEM图，a为前驱体Ni2Mg2Mn-LDH，b为类水滑石Ni2Mg2Mn-LDH与苯甲酸配位的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn
图4是本发明提出的新型有机-无机杂化催化材料的FT-IR图谱，a为前驱体Ni2Mg2Mn-LDH，b为类水滑石Ni2Mg2Mn-LDH与苯甲酸配位的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn，c为苯甲酸，d为苯甲酸钾
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于。
在本发明具体实施例中，各市售材料来源如下：
一、新型有机-无机杂化催化材料的制备
实施例1：
一种新型有机-无机杂化催化材料的制备方法，方法步骤如下：
(1)制备Ni2Mg2Mn-LDH
配制90mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.47g),Mg(NO3)2·6H2O(0.036mol,9.23g)和MnCl2·4H2O(0.018mol,3.56g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Mg2Mn-LDH。
(2)制备有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应4h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn。
实施例2：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料AA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-甲氧基苯甲酸(AA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-甲氧基苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料AA-Ni2Mg2Mn。
实施例3：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料TBA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-叔丁基苯甲酸(TBA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-叔丁基苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料TBA-Ni2Mg2Mn。
实施例4：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料TA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-甲基苯甲酸(TA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-甲基苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料TA-Ni2Mg2Mn。
实施例5：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料FA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-氟苯甲酸(FA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-氟苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料FA-Ni2Mg2Mn。
实施例6：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料CA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-氯苯甲酸(CA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-氯苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料CA-Ni2Mg2Mn。
实施例7：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BBA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-溴苯甲酸(BBA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-溴苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BBA-Ni2Mg2Mn。
实施例8：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料NA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的4-硝基苯甲酸(NA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去4-硝基苯甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料NA-Ni2Mg2Mn。
实施例9：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BTA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的正丁酸(BTA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去正丁酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BTA-Ni2Mg2Mn。
实施例10：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料VA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的正戊酸(VA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去正戊酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料VA-Ni2Mg2Mn。
实施例11：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料HA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的正己酸(HA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去正己酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料HA-Ni2Mg2Mn。
实施例12：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料APA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的己二酸(APA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去己二酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料APA-Ni2Mg2Mn。
实施例13：
(1)按照实施例1的制备方法制备Ni2Mg2Mn-LDH；
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料CHBA-Ni2Mg2Mn：
称取100mg的Ni2Mg2Mn-LDH、0.2mmol的环己基甲酸(CHBA)加入到反应器里，加入2mL的十二烷，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去环己基甲酸和十二烷，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料CHBA-Ni2Mg2Mn。
实施例14：
(1)制备Ni2Mn-LDH
配制200mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.08mol,23.265g)和MnCl2·4H2O(0.04mol,7.916g)混合金属盐水溶液A；配制100mL 5.6g的氨水溶液B；配制100mL 3.2g的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B和C混合均匀，将溶液A滴加到四口圆底烧瓶里，滴加结束以后搅拌1h，升温至50℃陈化20h，悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Mn-LDH。
(2)制备有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mn：
具体步骤：称取100mg的Ni2Mn-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mn。
实施例15：
(1)制备Ni2Zn2Mn-LDH
配制90mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.47g),Zn(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.71g)和MnCl2·4H2O(0.018mol,3.56g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Zn2Mn-LDH。
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Zn2Mn：
具体步骤：称取100mg的Ni2Zn2Mn-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Zn2Mn。
实施例16：
(1)制备Ni2Ca2Mn-LDH
配制90mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.47g),Ca(NO3)2·4H2O(0.036mol,8.5g)和MnCl2·4H2O(0.018mol,3.56g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Ca2Mn-LDH。
制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Ca2Mn：
具体步骤：称取100mg的Ni2Ca2Mn-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Ca2Mn。
实施例17：
(1)制备Ni2Co2Mn-LDH
配制90mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.47g),Co(NO3)2·6H2O(0.036mol,10.48g)和MnCl2·4H2O(0.018mol,3.56g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Co2Mn-LDH。
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Co2Mn：
具体步骤：称取100mg的Ni2Co2Mn-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应12h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥12h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Co2Mn。
实施例18：
(1)制备Ni2Fe-LDH
配制90mL的Ni(NO3)2·6H2O(0.06mol,17.45g)和FeSO4·7H2O(0.03mol,8.34g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Ni2Fe-LDH。
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Fe：
具体步骤：称取100mg的Ni2Fe-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应24h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥24h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Fe。
实施例19：
(1)制备Mg2Fe-LDH
配制90mL的Mg(NO3)2·6H2O(0.06mol,15.39g)和FeSO4·7H2O(0.03mol,8.34g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Mg2Fe-LDH。
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Mg2Fe：
具体步骤：称取100mg的Mg2Fe-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应24h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥24h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Mg2Fe。
实施例20：
(1)制备Co2Fe-LDH
配制90mL的Co(NO3)2·6H2O(0.06mol,17.46g)和FeSO4·7H2O(0.03mol,8.34g)混合金属盐水溶液A；配制40mL 0.5mol/L的Na2CO3溶液B；配制60mL 3mol/L的NaOH溶液C。在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到Co2Fe-LDH。
(2)制备新型有机-无机杂化催化材料BA-Co2Fe：
具体步骤：称取100mg的Co2Fe-LDH、0.2mmol的苯甲酸加入到反应器里，加入2mL的二苯醚，密封反应管，用水泵检查反应管的密闭性，在120℃下反应24h，反应结束后用乙酸乙酯抽滤洗涤除去苯甲酸和二苯醚，在70℃下干燥24h，得到新型有机-无机杂化催化材料BA-Co2Fe。
二、催化剂的应用
实施例21
将本发明实施例1制备的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn应用在苄甲醚的氧化反应中。
具体操作条件为：
在反应器中，加入1mmol的苄甲醚，25mg的BA-Ni2Mg2Mn和2mL的十二烷混合均匀，用空气泵检测反应器气密性和抽取管内空气，将反应器接通氧气并加热至120℃，反应5h。采用气相色谱峰内标法分析反应液中原料苄甲醚、产物苯甲酸甲酯的质量，联苯为内标物，经过计算得出苄甲醚的转化率为95％，苯甲酸甲酯的选择性为99％。
实施例22
在反应器中，加入1mmol的式I和式III(式(1-1)～(1-15))、25mg的BA-Ni2Mg2Mn和2mL的十二烷混合均匀，用空气泵检测反应器气密性和抽取管内空气，将反应器接通氧气并加热至120℃，反应2～30h。乙酸乙酯洗涤过滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：30的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得式II和式IV类化合物(式(2-1)～(2-15))。
反应结果如表1所示：
表1不同反应底物的氧化反应结果
产物表征如下：
4-甲基苯甲酸甲酯(式(2-2))分离收率为87％(131mg)。无色油状物；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.1Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),3.89(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ167.1,143.5,129.6,129.0,127.4,51.9,21.6.
4-硝基苯甲酸甲酯(式(2-3))，分离收率为89％(161mg)。黄色油固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.8Hz,2H),8.19–8.15(m,2H),3.95(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.1,150.5,135.4,130.7,123.5,52.8.
4-氯苯甲酸甲酯(式(2-4))，分离收率为79％(134mg)。无色油状物；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99–7.94(m,2H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),3.91(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.2,139.3,131.0,128.7,128.6,52.2.
苯甲酸丁酯(式(2-5))，分离收率为69％(123mg)。无色油状物；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09–8.03(m,2H),7.59–7.53(m,1H),7.44(dd,J＝10.7,4.8Hz,2H),4.34(t,J＝6.6Hz,2H),1.79–1.74(m,2H),1.53–1.47(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.7,132.8,130.5,129.53,128.3,64.8,30.8,19.3,13.8.
苯甲酸十酯(式(2-6))，分离收率为73％(191mg)。无色油状物；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝5.2,3.3Hz,2H),7.60–7.50(m,1H),7.43(dd,J＝10.3,4.6Hz,2H),4.31(t,J＝6.7Hz,2H),1.81–1.71(m,2H),1.66–1.51(m,2H),1.27(s,12H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ166.7,132.8,130.5,129.5,128.3,65.2,31.9,29.6,29.3,29.3,28.7,26.1,22.7,14.1.
苯甲酸十四酯(式(2-7))，分离收率为63％(200mg)。无色油状物；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.07–8.02(m,2H),7.59–7.51(m,1H),7.47–7.39(m,2H),4.31(t,J＝6.7Hz,2H),1.82–1.70(m,2H),1.44(dd,J＝8.5,5.0Hz,2H),1.26(s,20H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ166.7,132.8,130.6,129.6,128.3,65.2,32.0,29.7,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,28.7,26.1,22.7,14.2.
苯甲酸苄酯(式(2-8))，分离收率为75％(159mg)。无色油状物；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12–8.05(m,2H),7.55(dd,J＝10.6,4.2Hz,1H),7.46–7.33(m,7H),5.37(s,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.4,136.1,133.0,130.1,129.7,129.5,128.6,128.5,128.3,128.3,128.3,128.2,128.1,66.6.
对苯二甲酸二甲酯(式(2-9))，分离收率为82％(159mg)。白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(s,4H),3.94(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.3,133.9,129.5,52.4.
2-萘甲酸甲酯(式(2-10))，分离收率为78％(145mg)。白色固体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),8.10(dd,J＝8.6,1.5Hz,1H),7.98(d,J＝8.1Hz,1H),7.94–7.89(m,2H),7.60(ddd,J＝15.0,14.1,7.0Hz,2H),4.01(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ167.3,135.5,132.5,131.1,129.4,128.3,128.2,127.8,127.4,126.7,125.3,52.3.
三、对比实施例
对比例1
利用类水滑石Ni2Mg2Mn-LDH催化苄甲醚氧化的反应步骤如下：苄甲醚1mmol，25mg的Ni2Mg2Mn-LDH和2mL十二烷，氧气的流速为50mL/min，在120℃条件下反应5h。采用气相色谱峰内标法分析反应液中原料苄甲醚、产物苯甲酸甲酯的质量，联苯为内标物，经过计算得出苄甲醚的转化率为34％，苯甲酸甲酯的选择性为61％。
对比例2
利用有机-无机杂化材料BA-Ni2Mg2Mn催化苄甲醚氧化的反应步骤如下：苄甲醚1mmol，25mg的BA-Ni2Mg2Mn和2mL十二烷，空气的流速为50mL/min，在120℃条件下反应5h。采用气相色谱峰内标法分析反应液中原料苄甲醚、产物苯甲酸甲酯的质量，联苯为内标物，经过计算得出苄甲醚的转化率为37％，苯甲酸甲酯的选择性为90％。
四、性能结果说明
从实施例1-20可以看出，本发明成功制备不同有机酸和含Mn和Fe类水滑石配位的有机-无机杂化新型材料。以绿色经济的分子氧为氧化剂，以有机-无机杂化材料BA-Ni2Mg2Mn为催化剂，十二烷为溶剂，催化合成苄甲酸甲酯及其酯类衍生物的方法，均具有较高的收率。通过底物拓展实验结果(表1)可以看出，本发明的催化方法，底物拓展性较好。
对比例1对于实施例21，使用未与苯甲酸配位的Ni2Mg2Mn-LDH作为催化剂，可知反应物的转化率降低了61％，选择性降低了38％，说明有机-无机杂化材料对苯甲酸甲酯的产率和选择性有明显的优势。本发明中有机-无机杂化材料中阳离子的配位环境发生改变，使得BA-Ni2Mg2Mn的氧化能力要远远强于Ni2Mg2Mn-LDH，使得反应物高效的转化。苯甲酸与Ni2Mg2Mn-LDH配位后，调控了有机-无机杂化材料的表面酸碱性，使得副产物苯甲醛的产率降低；提高了目标产物的收率和选择性。
对比例2对于实施例21，使用空气作为氧化剂，可知反应物的转化率降低了58％，选择性降低了9％，说明分子氧作为氧化剂在氧化过程中起到了关键性作用，空气中氧气的浓度减少，使得反应体系中BA-Ni2Mg2Mn的氧化能力减弱，使得苄甲醚的转化率降低，影响反应物的转化率。
以实施例1制备的新型有机-无机杂化催化材料为例进行相关的测试，其中XRD图谱如图1所示，根据图1的XRD图谱，图1a显示制备的类水滑石材料在11.2°(003)、22.7°(006)、34.2°(009)、59.7°(110)及61.0°(113)处出现了典型的水滑石结构的衍射峰，说明成功制备类水滑石前驱体；图1b结果显示003衍射面消失，在18°出现新的衍射峰，对比图1c，不是苯甲酸的衍射峰，表明本发明涉及的新型有机-无机杂化催化材料BA-Ni2Mg2Mn具有新的晶体结构。
其TG图谱如图2所示，根据图2的TG图谱，图2b表明BA-Ni2Mg2Mn的质量损失介于BA和未配位的Ni2Mg2Mn-LDH之间，表明BA-Ni2Mg2Mn不是和苯甲酸混合，而是两者之间发生了化学反应。
其SEM图谱如图3所示，根据图3的SEM图谱，图3a显示了Ni2Mg2Mn-LDH的层状结构，典型的类水滑石结构。图3b表明BA-Ni2Mg2Mn表面除了有片状晶体，还有柱状晶体，说明有机酸和类水滑石配位以后形成了新的晶型，这与图1中的XRD结果相吻合。
其FT-IR图谱如图4所示，结果显示苯甲酸的COO-基团的不对称拉伸振动在1686cm-1(图4c)，BA-Ni2Mg2Mn的COO-基团的不对称伸缩振动在1597cm-1(图4b)，红外光谱对应峰的移动表明苯甲酸和Ni2Mg2Mn-LDH的金属阳离子配位形成了新型有机-无机杂化催化材料。FT-IR图谱的图4b所示，BA-Ni2Mg2Mn的COO-基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别为1597cm-1和1419cm-1，差值为178cm-1，FT-IR图谱的图4d所示的苯甲酸钾的COO-基团的不对称拉伸振动和对称拉伸振动分别为1552cm-1和1416cm-1，差值为136cm-1，苯甲酸钾COO-基团的不对称拉伸振动和对称拉伸振动的差值低于BA-Ni2Mg2Mn，说明BA-Ni2Mg2Mn中的苯甲酸和Ni2Mg2Mn-LDH的金属阳离子的配位方式是单齿配位。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种新型有机-无机杂化催化材料，其特征在于，所述有机-无机杂化催化材料采用有机酸和类水滑石的金属阳离子在溶剂中配位制得；
所述类水滑石在体系里的含量为25～100g/L；所述有机酸在体系里的含量为0.02～0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化催化材料，其特征在于，所述类水滑石的通式为M(II)M(III)-LDH；式中M(II)为Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ba2+、Ca2+中的任意一种或两种，式中M(III)为Al3+、Fe3+、Ti3+、Cr3+、V3+、Co3+、Mn3+、Ga3+、In3+中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种新型有机-无机杂化催化材料，其特征在于，所述有机酸中的羧基与所述类水滑石中的金属阳离子配位。
4.根据权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化催化材料，其特征在于，所述有机酸为下面(a)～(e)中任意一种；
式中R代表：H、X(F、Cl、Br、I)、–OH、–COOH、–CH3、–OCH3、–C(CH3)3、–NO2、–CF3、–NH2；式中n＝1～10。
5.根据权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化催化材料，其特征在于，所述溶剂为十二烷或二苯醚。
6.根据权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化催化材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
(1)制备类水滑石
S11：将所需金属盐溶解在去离子水中形成混合金属盐水溶液A；将碳酸钠溶解在去离子水中形成溶液B；将氢氧化钠溶解在去离子水中形成溶液C；三种溶液的摩尔浓度比值为A:B:C＝2:1:6；
S12：在圆底四口烧瓶里加入溶液B，将溶液A和C滴加到四口圆底烧瓶里，控制pH值在9–11之间，经过24h不断搅拌形成悬浊液；
S13：形成的悬浊液用去离子水洗涤至中性、过滤，经干燥得到类水滑石(LDH)材料；
(2)制备有机-无机杂化催化材料
S14：在反应器里加入制备的类水滑石、有机酸和溶剂进行反应，反应结束后的产物用乙酸乙酯洗涤、过滤，经干燥得到新型有机-无机杂化催化材料。
7.根据权利要求6所述的一种新型有机-无机杂化催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S14中，新型有机-无机杂化催化材料的合成温度为60～180℃。
8.根据权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化催化材料的应用方法，其特征在于，将所述新型有机-无机杂化材料催化材料应用于芳烃侧链α–C–H键氧化活化；步骤如下：
以式I或式III中所示的化合物为反应底物，将所述新型有机-无机杂化催化材料加入反应器中；以氧气为氧化剂，通入反应器中进行催化反应；反应结束后，反应液经过过滤、乙酸乙酯洗涤后，减压蒸馏、柱层析分离，得到目标产物式II或目标产物IV；
I式中R1代表：H、F、Cl、Br、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、硝基；R2代表：苯基、C1～C20烷基；III式中R3代表：H、F、Cl、Br、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、硝基；R4代表：苯基和吡啶基。
9.根据权利要求8所述的一种新型有机-无机杂化催化材料的应用方法，其特征在于，所述新型有机-无机杂化催化材料与反应底物的比值为10～100g：1mol。
10.根据权利要求8所述的一种新型有机-无机杂化催化材料的应用方法，其特征在于，氧气流速为50mL/min；反应温度为100～140℃；时间为3～30h。
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