CN117258810A - 脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法 - Google Patents

脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法，该催化剂包括γ‑Al2O3载体，以干基Al2O3载体的质量计，该催化剂还包括负载于所述Al2O3载体的0.01～10质量％主活性组分、0.01～5质量％助剂以及0.1～3质量％卤素；所述主活性组分为ⅧB族元素，所述助剂为稀土元素；所述Al2O3载体中，孔径在10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上。本发明的脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，能够高效地使二甲苯异构化原料中存在的少量烯烃及含氧化合物与氢气反应进而脱除，能够更好地保护异构化催化剂，芳烃损失率低，催化剂开工过程简单且绿色环保，可以完全替代白土、分子筛等非临氢脱烯烃技术。

Description

脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法。
背景技术
芳烃联合装置是用于生产对二甲苯(PX)、邻二甲苯等重要化工产品的工业装置。典型芳烃联合装置一般包括催化重整(简称重整)、芳烃抽提(简称抽提)、歧化及烷基转移(简称歧化)、PX吸附分离、二甲苯精馏、二甲苯异构化等单元。重整、抽提和歧化单元是提供混合二甲苯原料的装置，二甲苯异构化是芳烃联合装置中一个包含有反应转化的单元，在进行二甲苯异构化反应的同时，将乙苯转化为二甲苯，以增产PX。二甲苯异构化催化剂一般以氧化铝和沸石为载体，并负载贵金属Pt制备而成。为了保证异构化催化剂的长周期稳定操作，需要严格控制二甲苯异构化原料中的水、硫、烯烃及含氧化合物等。
对于脱水、脱硫需要从装置上游严格控制，或采用分子筛、加氢精制脱硫设施。而脱除微量烯烃可以采用白土、改性白土、分子筛精制催化剂等，但投用初期会导致脱甲基或乙基反应，造成二甲苯损失。对于C8+混合芳烃馏分，由于富含茚满、胶质等容易使白土失活的重组分，导致白土更换频率越来越高，有些企业所使用的颗粒白土甚至一周左右就需要更换一次，不仅劳动强度非常大，而且白土的用量也非常大。废弃的白土含有一定量的重芳烃，填埋或烧焦处理会给环境带来严重污染，后处理费用也较高，导致白土综合使用费用居高不下。近年来，也有采用含分子筛脱烯烃催化剂非加氢催化脱烯烃的方法，虽然其使用寿命比颗粒白土延长，但仍然存在单程寿命相对较短，需要不断卸剂再生以及后处理填埋等环保问题。另外，由于颗粒白土和含分子筛精制催化剂的反应机理基本相似，主要因发生烷基化、叠合和缩合等反应脱除烯烃，导致反应产物里利用价值不高的重芳烃含量增加，且反应产物的干点升高。因此，迫切需要一种绿色环保型的脱烯烃催化剂来完全替代工业颗粒白土和含分子筛精制催化剂。
其它脱除烯烃的方法主要是采用选择性临氢工艺，该工艺是指在临氢条件下，对混合芳烃中的烯烃进行选择性加氢，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度缓和加氢脱除其中的烯烃。与白土和含分子筛催化剂不同，采用临氢工艺脱除烯烃，反应产物的干点不升高。一种是采用含有非贵金属(如Co-Mo或Ni-Mo)催化剂催化加氢的方法，需要较高的反应温度(280～320℃)和较低体积空速(1～2h-1)，芳烃损失大，而且催化剂寿命短，几个月就需要再生或更换，目前该工艺及催化剂已被淘汰。另一种是采用贵金属(Pd、Pt)加氢精制催化剂的低温加氢工艺，反应苛刻度较低，反应温度为120～170℃，反应压力为1.0～2.4MPa，芳烃损失小于0.5w％，同时催化剂能够长周期稳定运转。失活后的催化剂再生采用器外再生方式，废弃催化剂的Pd、Pt等贵金属可以委托有危废处理资质的回收企业进行高效回收。另外，考虑到二甲苯异构化原料中有微量过氧化合物，从有效脱除方式来看，也必须采用加氢精制模式。因此从长期投资、长稳优操作、经济和社会效益以及环保等方面综合考虑，对二甲苯异构化原料采用加氢脱烯烃工艺和催化剂是今后发展的必然趋势。
CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。催化剂含有0.1～1.0的贵金属活性组分，0.05-0.50％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m2/g，孔体积为0.3～0.8mL/g。该发明用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h-1条件下，产品溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失0.5w％。该发明所述的催化剂反应温度高，空速低，投资高，不能完全替代白土，且芳烃损失较大。
CN201410254989.9公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂包括活性组分氧化物、助剂氧化物、载体，其中，以金属计，活性组分氧化物的质量百分含量为0.05～0.5wt％，助剂氧化物的质量百分含量为0.5～10wt％，其余为载体；活性组分氧化物为贵金属Pt、Pd、Ru氧化物中的至少一种，助剂氧化物为Na、K、Mg、Ca、Co、Fe、Ni、Mo、Cu氧化物中的一种或两种，载体为Al2O3。所述的催化剂具有以下特征：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.37～1mm；催化剂的比表面积为250～400m2/g；孔体积为0.2～1.2cm3/g，其中孔径在5～50nm的孔占催化剂总孔道的50～80％。该发明所述的催化剂也不能完全替代白土，贵金属利用率较低。
如何设计一种绿色环保型的脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，以高效地脱除烯烃及含氧化合物，同时降低芳烃损失，来完全替代工业颗粒白土和含分子筛精制催化剂是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种脱除烯烃及含氧化合物催化剂、制备方法及加氢精制方法，以解决现有脱除甲苯异构化原料中烯烃的催化剂寿命短更换频率大、污染环境及芳烃损失大的问题。
第一方面，本发明提供一种脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，该催化剂包括γ-Al2O3载体，以干基Al2O3载体的质量计，该催化剂还包括负载于所述Al2O3载体的0.01～10质量％主活性组分、0.01～5质量％助剂以及0.1～3质量％卤素；所述主活性组分为ⅧB族元素，所述助剂为稀土元素；所述Al2O3载体中，孔径在10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上。
可选地，所述主活性组分选自Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或两种以上，所述助剂选自La、Ce、Sm、Eu、Y和Yb中的一种或两种以上；以干基Al2O3载体的质量计，所述主活性组分的质量占比为0.05～5％，所述助剂的质量占比为0.10～1.0％，卤素的质量占比为0.5～1.5％。
可选地，所述Al2O3载体的比表面积为100～300m2/g；所述Al2O3载体的孔体积为0.4～1.0mL/g；在所述Al2O3载体孔径分布中，孔径小于<10nm、孔径为10～20nm以及孔径>20nm的孔的孔体积所占的比例分别为<10％、20～40％以及>50％。
第二方面，本发明提供一种上述脱除烯烃及含氧化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)使Al2O3进行水蒸气高温处理，得Al2O3载体；(2)使得自步骤(1)的所述Al2O3载体与前驱体溶液接触进行浸渍，得负载后载体；所述前驱体溶液的溶质包括ⅧB族元素的化合物、稀土元素的化合物以及氢卤酸；(3)使得自步骤(2)的所述负载后载体依次进行干燥、活化和还原。
可选地，当所述负载后载体中不含硫元素，则所述制备方法还包括步骤(3)所述还原后的硫化。
可选地，步骤(1)中：所述水蒸气高温处理包括：使饱和或过饱和水蒸汽在500℃～750℃下通过Al2O3 0.5～8小时，通过Al2O3的水蒸气的质量为Al2O3质量的0.5～5倍；所述饱和或过饱和水蒸汽的温度为100℃～150℃。
可选地，步骤(2)中：所述ⅧB族元素的化合物选自氯化物、硝酸物、醋酸物、碳酸物、硫酸物、氢氧化物、甲酸物、乙酸物、硝酸亚物和亚硝酸物中的一种或多种，优选为氯化物；所述稀土元素的化合物选自氯化物、硝酸物和氧化物中的一种或多种，优选为氯化物；所述氢卤酸为盐酸。
可选地，步骤(3)中：所述干燥的温度为60℃～200℃、时间为2～24小时；所述活化在空气气氛中进行，温度为400℃～650℃、时间为2～8小时、气/剂体积比为(600～1500)：1；所述还原在氢气气氛中进行，温度为400℃～600℃、时间为2～6小时、气/剂体积比为(600～1200)：1。
可选地，步骤(1)中Al2O3由氢氧化铝焙烧制得或者经铝溶胶油柱成型法制得；Al2O3由氢氧化铝焙烧制得时，所述焙烧的温度为400℃～800℃；氢氧化铝由醇铝水解法、铝酸盐中和沉淀法、铝盐中和法和/或铝溶胶中和法制得。
第三方面，本发明提供一种二甲苯异构化原料的加氢精制方法，包括：使二甲苯异构化原料在液相加氢条件下与氢气以及脱除烯烃及含氧化合物催化剂进行接触反应；所述脱除烯烃及含氧化合物催化剂为权利要求4～9任意一项所制备的催化剂或权利要求1～4任意一项所述的催化剂。
可选地，所述液相加氢条件包括：反应温度80～150℃、压力1.5～3.0MPa、重量空速50～150.0h-1以及氢油体积比(0.05～50)：1；优选地，反应温度100～120℃、压力1.7～2.5MPa、重量空速80～120.0h-1以及氢油体积比(0.5～20)：1。
有益效果：
本发明的脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，能够高效地使二甲苯异构化原料中存在的少量烯烃及含氧化合物与氢气反应进而脱除，芳烃损失率低，能够更好地保护异构化催化剂，催化剂开工过程简单且绿色环保，可以完全替代白土、分子筛等非临氢脱烯烃技术。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，该催化剂包括γ-Al2O3载体，以干基Al2O3载体的质量计，该催化剂还包括负载于所述Al2O3载体的0.01～10质量％主活性组分、0.01～5质量％助剂以及0.1～3质量％卤素；所述主活性组分为ⅧB族元素，所述助剂为稀土元素；所述Al2O3载体中，孔径在10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上。
需要说明的是，本发明的脱除烯烃及含氧化合物的催化剂可以用于芳烃联合装置异构化单元二甲苯异构化原料加氢精制。二甲苯异构化原料中含有少量或微量的烯烃及含氧化合物，若直接进行二甲苯异构化反应，烯烃及含氧化合物给二甲苯异构化催化剂带来不良作用故而影响二甲苯异构化反应的进行。因此，在进行二甲苯异构化反应之前，需要脱除二甲苯异构化原料中的烯烃和及含氧化合物。本发明的脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，其一，控制10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上，使得烯烃及含氧化合物的加氢脱除反应能够更好地进行，避免或减少催化剂孔道堵塞，其二，通过按照上述配比负载所述主活性组分、助剂及卤素使得催化剂能够高效脱除二甲苯异构化原料中的烯烃及含氧化合物，并且能够保持非常小的芳烃损失。
基于一种实施方式，所述主活性组分选自Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或两种以上，所述助剂选自La、Ce、Sm、Eu、Y和Yb中的一种或两种以上；以干基Al2O3载体的质量计，所述主活性组分的质量占比为0.05～5％，所述助剂的质量占比为0.10～1.0％，卤素的质量占比为0.5～1.5％。该实施方式为一种优选的实施方式，该优选实施方式的催化剂能够取得更好的脱除二甲苯异构化原料中的烯烃及含氧化合物的效果。
基于一种实施方式，所述Al2O3载体的比表面积为100～300m2/g；所述Al2O3载体的孔体积为0.4～1.0mL/g；在所述Al2O3载体孔径分布中，孔径小于<10nm、孔径为10～20nm以及孔径>20nm的孔的孔体积所占的比例分别为<10％、20～40％以及>50％。
需要说明的是，本发明的催化剂通过选择满足上述比表面积、孔体积及孔径分布的γ-Al2O3作为载体，进而催化剂具有与所述Al2O3载体相同的比表面积、孔体积及孔径分布，使得催化剂能够更长期地保持高活性且高效地脱除二甲苯异构化原料中的烯烃及含氧化合物。
第二方面，本发明提供一种上述脱除烯烃及含氧化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)使Al2O3进行水蒸气高温处理，得Al2O3载体；(2)使得自步骤(1)的所述Al2O3载体与前驱体溶液接触进行浸渍，得负载后载体；所述前驱体溶液的溶质包括ⅧB族元素的化合物、稀土元素的化合物以及氢卤酸；(3)使得自步骤(2)的所述负载后载体依次进行干燥、活化和还原。
需要说明的是，所述前驱体溶液中至少含有一种ⅧB族金属、一种稀土元素以及一种卤素。本发明的制备方法所制备催化剂开工过程简单、环保，所制得的催化剂绿色环保，在长期投资、长稳优操作、经济和社会效益以及环保等方面具有众多优势。
基于一种实施方式，当所述负载后载体中不含硫元素，则所述制备方法还包括步骤(3)所述还原后的硫化。不含硫元素可以指所述负载后载体中硫元素含量在0.05质量％以下，基于所述负载后载体的质量。
需要说明的是，硫化是指将还原后的催化剂与硫化剂一起进行接触，硫化剂可以为二甲基二硫化物、二硫化碳和硫醚等含硫有机化合物，或者还原过程中载体或催化剂的硫物种还原为硫化氢原位进行硫化。硫物种可以为在制备Al2O3载体时所引入或原料中残留的硫酸根，或者可以为浸渍过程中引入或残留的硫酸根等能够还原为硫化氢的物质。对于活性组分为Ni等金属的催化剂，经过硫化过程使金属转化为硫化物状态，这样催化剂才能具有较高的加氢活性、稳定性和选择性。对于活性组分含有贵金属(比如Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或多种)的催化剂，通过硫化处理可以适度钝化部分活性位点，抑制催化剂的氢解活性和芳烃加氢活性中心进而减少副反应的发生，具体地，在烯烃和含氧化合物加氢脱除时，避免芳烃发生加氢饱和或开环反应，以减少芳烃损失。
基于一种实施方式，步骤(1)中：所述水蒸气高温处理包括：使饱和或过饱和水蒸汽在500℃～750℃下通过Al2O30.5～8小时，通过Al2O3的水蒸气的质量为Al2O3质量的0.5～5倍；所述饱和或过饱和水蒸汽的温度为100℃～150℃。
需要说明的是，通过水蒸气高温处理可以使Al2O3获得更多的大孔道，尤其按照上述的条件进行水蒸气高温处理，可以使得到的Al2O3载体中孔径在10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上；具体而言，Al2O3载体的比表面积为100～300m2/g，Al2O3载体的孔体积为0.4～1.0mL/g，孔径小于<10nm、孔径为10～20nm以及孔径>20nm的孔的孔体积所占的比例分别为<10％、20～40％以及>50％，所述催化剂具有与所述Al2O3载体相同的比表面积、孔体积及孔径分布。按照上述条件进行水蒸气高温处理后的Al2O3载体，同时负载本发明所述的主活性组分、助剂及卤素时所得的催化剂获得非常高效的脱除烯烃及含氧化合物的效果。
基于一种实施方式，步骤(2)中：所述ⅧB族元素的化合物选自氯化物、硝酸物、醋酸物、碳酸物、硫酸物、氢氧化物、甲酸物、乙酸物、硝酸亚物和亚硝酸物中的一种或多种，优选为氯化物；所述稀土元素的化合物选自氯化物、硝酸物和氧化物中的一种或多种，优选为氯化物；所述氢卤酸为盐酸。
需要说明的是，步骤(2)中浸渍能够引入所述活性组分、助剂及卤素，浸渍可采用分浸渍和共浸渍的方法，以及采用饱和浸渍或过饱和浸渍的方法。浸渍时前驱体溶液或浸渍液与Al2O3载体的液/固体积比为(1.0～4.0)：1，优选(1.2～2.0)：1。适宜的浸渍温度为25～70℃，优选20～50℃。前驱体溶液或浸渍液中含有ⅧB族元素的化合物、稀土元素的化合物，另外，配制的浸渍液中还应含有氢卤酸，优选盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。过饱和浸渍后过剩的浸渍液可通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行。
具体的浸渍方法可以为：将含各活性组分(包括上述活性组分、助剂及卤素)的水溶性化合物配制成前驱体溶液或浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍Al2O3载体，浸渍液与载体的液/固体积比可以为(1.2～1.8)：1，旋转线速度可以为0.01～2.0米/秒。真空旋转浸渍的压力优选0.001～0.09MPa，真空旋转浸渍时边加热边旋转，真空旋转浸渍时加热温度优选50～100℃，更优选60～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒，更优选0.05～0.5米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将负载后载体取出进行步骤(3)中的干燥、活化和还原。
基于一种实施方式，步骤(3)中：所述干燥的温度为60℃～200℃、时间为2～24小时；所述活化在空气气氛中进行，温度为400℃～650℃、时间为2～8小时、气/剂体积比为(600～1500)：1；所述还原在氢气气氛中进行，温度为400℃～600℃、时间为2～6小时、气/剂体积比为(600～1200)：1。
需要说明的是，活化可以指在空气气氛中按照上述条件进行焙烧，还原可以指按照上述条件在氢气气氛中进行焙烧。通过活化可使负载于Al2O3载体的活性元素化合物中的金属元素转化为氧化态，非金属元素(比如硝酸镍中的硝酸根)可转化为气体脱除，通过还原可使活化后的氧化态金属被还原。
基于一种实施方式，步骤(1)中Al2O3由氢氧化铝焙烧制得或者经铝溶胶油柱成型法制得；Al2O3由氢氧化铝焙烧制得时，所述焙烧的温度为400℃～800℃；氢氧化铝由醇铝水解法、铝酸盐中和沉淀法、铝盐中和法和/或铝溶胶中和法制得；优选地，氢氧化铝由铝酸盐中和沉淀法制得。
需要说明的是，Al2O3由氢氧化铝焙烧制得时，首先可以采用醇铝水解法、铝酸盐中和沉淀法、铝盐中和法、铝溶胶中和法等生产拟薄水铝石粉体；然后，拟薄水铝石粉体先与田菁粉、硝酸、乙酸、柠檬酸等胶合成型助剂混捏、挤条、干燥和焙烧得Al2O3。
第三方面，本发明提供一种二甲苯异构化原料的加氢精制方法，包括：使二甲苯异构化原料在液相加氢条件下与氢气以及脱除烯烃及含氧化合物催化剂进行接触反应；所述脱除烯烃及含氧化合物催化剂为上述制备方法所制备的催化剂或上述的产品催化剂。
需要说明的是，本发明的加氢精制方法适合于芳烃联合装置二甲苯异构化原料的加氢精制，以脱除二甲苯异构化原料中的微量烯烃及含氧化合物。二甲苯异构化原料中往往存在溴指数50mgBr/100g左右的烯烃，20ug/g左右的含氧化合物，在本发明脱除烯烃及含氧化合物催化剂的催化作用下，二甲苯异构化原料中的烯烃类物质及含氧化合物类物质能够高效地与氢气反应分别生成烷烃和水等，经过加氢精制后的二甲苯异构化原料中的烯烃和含氧化合物含量显著降低，有效降低了对异构化催化剂的不良作用，进而使异构化反应更好地进行。
基于一种实施方式，所述液相加氢条件包括：反应温度80～150℃、压力1.5～3.0MPa、重量空速50～150.0h-1以及氢油体积比(0.05～50)：1；优选地，反应温度100～120℃、压力1.7～2.5MPa、重量空速80～120.0h-1以及氢油体积比(0.5～20)：1。
本发明脱除烯烃及含氧化合物的催化剂可用于重整生成油的加氢精制，可高效脱除二甲苯异构化原料中的微量烯烃和过氧化合物。在上述条件下进行二甲苯异构化原料的加氢精制，产品的溴指数小于10mgBr/100g油，芳烃损失小于0.1w％，过氧化合物脱除率100％，可以完全替代工业颗粒白土或分子筛精制催化剂等非临氢技术。
基于一种实施方式，所述二甲苯异构化原料可以包括甲苯、异丙苯、C8非芳烃、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、C9芳烃、烯烃和含氧化合物。所述二甲苯异构化原料中，溴指数可以10-100mgBr/100g，含氧化合物的含量可以为5-30μg/g。甲苯、异丙苯、C8非芳烃、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、C9芳烃等物质在本申请的处理条件下基本上不反应，而其中的烯烃和/或含氧化合物转化为烷烃和/或水而被去除。基于一种实施方式，烯烃是指碳原子数为C8－C12的烯烃，包括单烯烃，二烯烃或多烯烃。含氧化合物是指如过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
在以下实施例中，所用到的物料或试剂为商购产品，旋转真空蒸发器为上海亚荣生化仪器厂生产。
实施例1
(1)制备Al2O3载体：氢氧化铝粉体为中国石化催化剂有限公司长岭分公司采用偏铝酸钠和硫酸铝沉淀法生产的拟薄水铝石粉体。按照氢氧化铝粉体：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水的质量比为100：1.5：1：4：5：75，将上述几种物质混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，620℃焙烧4小时，得Al2O3。将该Al2O3于750℃，控制水蒸气与Al2O3的气剂比为1200/1，通入150℃的饱和水蒸汽处理4小时，制得Al2O3载体S-1；
(2)制备催化剂：取100克Al2O3载体S-1，将硝酸镍、氯化钯、氯化钇和盐酸溶于水配成浸渍液，并将Al2O3载体S-1分散于浸渍液中，使浸渍液中含Ni 2.0质量％、Pd 0.20质量％、Y 0.30质量％、Cl 1.8质量％，以干基Al2O3载体S-1的质量为基准，液/固体积比为1.7；将分散有Al2O3载体S-1的浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.04米/秒的转速下浸渍3小时，得负载后载体，70℃抽真空使负载后载体的固体呈干燥状，120℃干燥12小时。干空气中于500℃、气/剂体积比为1000的条件下活化4小时，然后于485℃、气剂体积比为600的条件下用H2还原4小时，得到催化剂Cat-1。
实施例2
(1)按照铝溶胶油柱成型法制备球状Al2O3载体S-2；
称取200g铝粉加入2500g质量分数为10％的盐酸水溶液中，95℃加热溶解制得铝溶胶，加入铝溶胶质量5％的拟薄水铝石和600g质量分数为35％的六亚甲基四胺水溶液，混合均匀后经分散滴盘滴入温度为90℃的油柱中，成型结束后在120℃、0.60MPa下老化6h。用纯水洗涤老化后所得的凝胶小球至无氯离子检出，滤去残液后放入烘箱中120℃烘干12h，最后在马弗炉中750℃焙烧8h得到球形Al2O3载体S-2；
(2)按照实施例1中步骤(2)的方法制得催化剂Cat-2，不同的是所使用的载体为Al2O3载体S-2，在步骤(2)H2还原后，将催化剂Cat-2在420-430℃氢气气氛中加入0.1质量％的硫化氢进行常规硫化，基于催化剂Cat-2的质量。
实施例3
按照实施例1的步骤(1)和(2)制备得催化剂Cat-3，唯一不同之处在于浸渍液中含Pd 0.15质量％、Pt 0.10质量％、Ru 0.30质量％、Ce 0.15质量％、Yb 0.15质量％以及Cl1.6质量％，以干基Al2O3载体S-1的质量为基准。在配置浸渍液时，具体是将氯化钯、氯化铂、氯化钌、氯化铈、氯化镱以及盐酸溶于水得到。
实施例4
按照实施例1的步骤(1)和(2)制备得催化剂Cat-4，唯一不同之处在于：浸渍液中含Ni 1质量％、Pd 0.10质量％、Rh 0.1质量％、Sm 0.20质量％、Cl 1.7质量％，以干基Al2O3载体S-1的质量为基准。在配置浸渍液时，具体是将硝酸镍、氯化钯、氯化铑、氯化钐、盐酸溶于水得到。
对比例1
(1)制备常规γ-Al2O3载体。
氢氧化铝粉体为醇铝水解法合成的拟薄水铝石粉体(德国Sasol公司生产)，按照氢氧化铝粉体：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水的质量比为100：1.5：1：4：5：75，将上述几种物质混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时制得γ-Al2O3载体DBS-1；
(2)按照实施例1中步骤(2)的方法制备得到催化剂DBCat-1，唯一不同的是所使用的载体为DBS-1。
对比例2
按照对比例1的步骤(1)得γ-Al2O3载体DBS-1；
按照实施例3的步骤(2)制得催化剂DBCat-2，不同之处在于以γ-Al2O3载体DBS-1作为载体。
对比例3
按照专利CN1448474A制得催化剂DBCat-3。
在盐酸溶液存在下，将氯铂酸、氯化钯溶解于去离子水中，以干基氧化铝载体质量为基准，浸渍液中含Pd 0.2质量％、Pt 0.10质量％，将氧化铝载体置于浸渍液中进行浸渍，然后经120℃干燥8-10小时，450℃空气中焙烧4-6小时，得催化剂DBCat-3。
对比例4
按照专利CN201410254989.9制得催化剂DBCat-4。
将六水硝酸镍、氯铂酸、氯化钯溶解于去离子水中，以干基氧化铝载体质量为基准，浸渍液中含Ni 5.0质量％、Pd 0.2质量％、Pt 0.10质量％；向所配制的盐溶液中加入醋酸调节溶液pH值为3，向溶液中加入氧化铝载体进行浸渍，浸渍完毕后将浸渍好的催化剂滤出干燥，在130℃干燥10h，然后450℃焙烧6h，得催化剂DBCat-4。
上述实施例1-4、对比例1-4所制备催化剂中活性组分以及助剂组分的质量占比如下表1所示：
表1
测试实施例1
分别对Al2O3载体S-1、Al2O3载体S-2以及γ-Al2O3载体DBS-1的比表面积、孔体积以及孔径体积分别进行检测，检测结果如下表2所示。
其中，载体的比表面积、孔体积和孔分布在Micromeritics公司生产的ASAP2400静态吸附仪上采用低温N2吸附法进行测定，采用BET法和t-plot法计算比表面积及孔分布。举例说明，<6nm的孔径体积分布是指孔径小于6nm的孔的总孔体积在载体总孔体积中的百分占比。
表2
测试实施例2
分别在10mL中型试验评价装置(固定床)上装填1.0克实施例1-4或对比例1-4的催化剂，以表3所列组成的二甲苯异构化油为原料油，评价催化剂的反应性能，评价结果见表4。
在反应温度为115℃、压力为2.0MPa，进料重量空速为150h-1，氢/油体积比为20：1的评价条件下，分别将二甲苯异构化原料油和氢气通入评价装置中，各催化剂反应结果见表4。其中，烯烃脱除率通过式(原料溴指数-反应产物溴指数)/原料溴指数*100％计算，含氧化合物脱除率通过式(原料氧含量-反应产物氧含量)/原料氧含量*100％计算，二甲苯损失率通过式(原料二甲苯含量-反应产物二甲苯含量)/原料二甲苯含量*100％计算。原料或反应产物溴指数采用电量法测得，原料或反应产物中氧含量、原料或反应产物中二甲苯含量通过高效液相色谱法测得。
表3
组分名称 单位 组成
C8非芳烃 质量％ 2.16
甲苯 质量％ 0.27
乙苯 质量％ 21.40
对二甲苯 质量％ 6.35
间二甲苯 质量％ 58.89
邻二甲苯 质量％ 10.87
异丙苯 质量％ 0.02
C9芳烃 质量％ 0.04
烯烃(溴指数) mgBr/100g 50
含氧化合物 μg/g 22
表4
催化剂 烯烃脱除率，质量％ 含氧化合物脱除率，质量％ 二甲苯损失率，质量％
Cat-1 98.00 100.00 0.01
Cat-2 98.12 100.00 0.01
Cat-3 98.14 100.00 0.01
Cat-4 98.15 100.00 0.01
DBCat-1 85.03 90.00 0.05
DBCat-2 85.01 90.01 0.05
DBCat-3 75.12 85.03 0.50
DBCat-4 70.03 80.00 1.00
由表4可知，与对比例催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的烯烃脱除率、较低的芳烃损失率以及高效的含氧化合物脱除率。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (11)

1.一种脱除烯烃及含氧化合物的催化剂，其特征在于，该催化剂包括γ-Al2O3载体，以干基Al2O3载体的质量计，该催化剂还包括负载于所述Al2O3载体的0.01～10质量％主活性组分、0.01～5质量％助剂以及0.1～3质量％卤素；所述主活性组分为ⅧB族元素，所述助剂为稀土元素；所述Al2O3载体中，孔径在10nm以上的孔的孔体积占比在90％以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组分选自Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或两种以上，所述助剂选自La、Ce、Sm、Eu、Y和Yb中的一种或两种以上；
以干基Al2O3载体的质量计，所述主活性组分的质量占比为0.05～5％，所述助剂的质量占比为0.10～1.0％，卤素的质量占比为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体的比表面积为100～300m2/g；
所述Al2O3载体的孔体积为0.4～1.0mL/g；
在所述Al2O3载体孔径分布中，孔径小于<10nm、孔径为10～20nm以及孔径>20nm的孔的孔体积所占的比例分别为<10％、20～40％以及>50％。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述脱除烯烃及含氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使Al2O3进行水蒸气高温处理，得Al2O3载体；
(2)使得自步骤(1)的所述Al2O3载体与前驱体溶液接触进行浸渍，得负载后载体；所述前驱体溶液的溶质包括ⅧB族元素的化合物、稀土元素的化合物以及氢卤酸；
(3)使得自步骤(2)的所述负载后载体依次进行干燥、活化和还原。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述负载后载体中不含硫元素，则所述制备方法还包括步骤(3)所述还原后的硫化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述水蒸气高温处理包括：使饱和或过饱和水蒸汽在500℃～750℃下通过Al2O30.5～8小时，通过Al2O3的水蒸气的质量为Al2O3质量的0.5～5倍；
所述饱和或过饱和水蒸汽的温度为100℃～150℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述ⅧB族元素的化合物选自氯化物、硝酸物、醋酸物、碳酸物、硫酸物、氢氧化物、甲酸物、乙酸物、硝酸亚物和亚硝酸物中的一种或多种，优选为氯化物；
所述稀土元素的化合物选自氯化物、硝酸物和氧化物中的一种或多种，优选为氯化物；
所述氢卤酸为盐酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述干燥的温度为60℃～200℃、时间为2～24小时；
所述活化在空气气氛中进行，温度为400℃～650℃、时间为2～8小时、气/剂体积比为(600～1500)：1；
所述还原在氢气气氛中进行，温度为400℃～600℃、时间为2～6小时、气/剂体积比为(600～1200)：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Al2O3由氢氧化铝焙烧制得或者经铝溶胶油柱成型法制得；
Al2O3由氢氧化铝焙烧制得时，所述焙烧的温度为400℃～800℃；
氢氧化铝由醇铝水解法、铝酸盐中和沉淀法、铝盐中和法和/或铝溶胶中和法制得。
10.一种二甲苯异构化原料的加氢精制方法，其特征在于，包括：
使二甲苯异构化原料在液相加氢条件下与氢气以及脱除烯烃及含氧化合物催化剂进行接触反应；所述脱除烯烃及含氧化合物催化剂为权利要求4～9任意一项所制备的催化剂或权利要求1～3任意一项所述的催化剂。
11.根据权利要求10所述的加氢精制方法，其特征在于，所述液相加氢条件包括：
反应温度80～150℃、压力1.5～3.0MPa、重量空速50～150.0h-1以及氢油体积比(0.05～50)：1；
优选地，反应温度100～120℃、压力1.7～2.5MPa、重量空速80～120.0h-1以及氢油体积比(0.5～20)：1。
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