CN117235956A - 一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法。本发明通过补偿快速反应阶段对流及传导热散失，实现对样品反应动力学及热力学更为准确的计算；利用传热分析从热平衡的角度出发，列得并求解微分方程；新增热散失校准模式，将HWS加热阶段分为两部分，通过前一部分控制炉盖温度追踪反应体系温度标定对流热散失系数，以及后一部分炉体控恒温标定传导热散失系数；利用线性拟合和插值法求解反应过程热散失系数与温度关系；最后对反应过程中的热散失进行积分，补偿样品放热。本发明提高了对热力学及动力学参数求解的准确性、可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及面向化工过程安全的加速量热技术领域，具体涉及一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法。
背景技术
绝热加速量热仪(Accelerating rate calorimetry简称ARC)最早由美国陶氏化学公司开发[1]，用于热稳定性危险评估。通常，加速量热仪通过工作在加热-等待-搜寻(HWS)[2]模式，首先将样品加热到预设温度，等待一段时间使样品和绝热炉体达到热平衡，然后探测样品是否放热，如未放热则加热到下一温度点开始新一轮“加热-等待-搜寻”。搜寻阶段通过实时判断样品的温升速率是否大于设定的检测阈值检测样品反应，若高于检测阈值则检测出反应，随后进入跟踪阶段，并通过对跟踪阶段的温度-时间序列数据进行热力学和热动力学分析，实现化学物质热危险性预测。绝热加速量热仪在化工工艺优化与放大、化学品热危险性评估和热稳定性评价等领域研究中被广泛应用。
现有的绝热加速反应量热仪进行样品测试时，多采用可耐受较高温度和压力的金属样品池放置待测样品，实际测试时，需将样品池和样品看作一个整体(以下简称反应体系)，且反应体系在跟踪阶段视为与环境绝热。由于样品池存在一定的质量和热容，测试过程中样品发生放热反应时，释放出的部分热量将会被样品池吸收，产生放热散失。相关领域的学者提出热惰性因子的修正理论[3]，即反应体系(包括样品和样品容器)的热效应和样品的热效应之比，并使用热惰性因子对绝热数据进行修正，试图消除热分析动力学研究中产生的误差。
然而，在对一些高浓度、放热速率剧烈的化学反应进行热分析时，即使进行热惰性因子修正，绝热加速量热仪实验结果仍存在巨大误差。主要由于绝热加速量热仪炉体加热动态响应、机械装置内部的热散失等问题，导致在绝热追踪的剧烈反应阶段，样品反应处于非绝热的条件环境并且炉体温度出现“热滞后”现象。仅仅考虑通过热惰性因子，反应体系的热散失无法完全修正。相关实验分析表明，高浓度样品发生反应时，反应体系无法一直保持绝热状态，反应体系与ARC炉体存在对流换热，与炉盖的传导换热等[4]。虽然专利《一种具有动态热惯量修正特征的绝热加速量热仪》(专利号：CN109974902B)意识到了这个问题，且发明了一种修正动态热惯量因子的绝热加速量热仪装置[5]，保证了ARC在样品反应时的绝热追踪性能，但是其样品池采用双通道，结构复杂，在实际实验中的可执行性差，不方便对现有市面上普遍使用的ARC仪器进行升级改造。
在目前的行业研究领域中，普遍假设整个热分析实验过程，反应体系处于绝热的实验环境，认为反应体系与ARC炉体存在对流热散失量相对于整个反应释放的热量构不成影响，同时也忽略了由于金属样品池与接头零件间配合所造成的传导热散失。对于这部分的传导热散失，在行业的研究中也是相对较少的，可以说对这一问题的解决方法缺乏系统性研究。绝热加速量热仪作为热安全事故成因的重要分析仪器，由于其绝热性能的限制会造成危险化学品评估中绝热温升、热分解动力学等表征热危险特性参数计算的误差，进而影响化工过程危险等级评估，可能会带来严重的后果。本发明从绝热加速量热仪装置本身造成的热量损失这一角度出发，进行理论和实验分析，提出一种针对绝热加速量热仪绝热追踪过程热散失修正的方法。
参考文献
[1]Townsend,D.I.；Solem,R.H.；Timm,E.E.；Caldecourt,V.J.AcceleratingRate Calorimeter and Method of Operation[P].US 4,208,907,1980.
[2]王继晨.加速量热仪绝热性能评价与改进方法研究[D].中国计量大学，2019。
[3]Townsend D I,Tou J C.Thermal hazard evaluation by an acceleratingrate calorimeter[J].Thermochimica Acta,1980,37(1):1-30.
[4]Min Sheng；Daniel Valco；Craig Tucker；Heat Loss in Accelerating RateCalorimetry Analysis and Thermal Lag for High Self-Heat Rates.Org.ProcessRes.2021 25(1),108-119.
[5]叶树亮,丁炯,王继晨.一种具有动态热惯量修正特征的绝热加速量热仪[P].浙江省：CN109974902B,2020-09-11.
发明内容
针对现有技术的不足，本发明结合传热理论及热平衡，提出了一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法。
本发明包括以下步骤：
步骤1、利用传热分析绝热追踪阶段绝热加速量热仪内部产热情况，结合热平衡原理，创建导热微分方程；
步骤2、利用得到的反应体系及炉体温度求解反应体系的对流热散失项系数、传导热散失项系数，修正热散失；
步骤3、根据各部分热散失量对样品反应热进行修正，对样品温升速率进一步修正。
其中在步骤2中将整个实验过程分为三部分，即反应前、反应中和反应后；
在反应前或反应后任意一个台阶，将加热阶段分成两部分：
前半部分：炉体加热时间到达加热阶段时间的一半，炉壁、炉底控恒温，炉盖追踪反应体系温度，炉盖与反应体系温度相同，标定反应体系与炉体的对流热散失项系数；
后半部分：炉盖、炉壁、炉底控恒温，对流及传导热散失同时存在，标定对流及传导热散失项系数之和；
通过对反应体系和炉体温度对时间函数的拟合，得到一系列反应前与反应后的对流热散失项系数与台阶温度的关系，及传导热散失项系数与台阶温度的关系。
利用拉格朗日插值法，推导反应中对流热散失项系数及传导热散失项系数与温度关系；
利用积分计算传导及对流热散失量，实现对反应进行中的反应热进行修正。
本发明还提供了一种上述方法在高浓度的化学物质放热反应实验中的应用。
本发明的有益效果：对于高浓度的化学物质放热反应实验过程出现的热滞后现象，本发明通过新增校准模式，利用微分、拟合、插值分析等手段，提出了金属样品池与接头零件的传导热散失以及金属样品池与炉体间对流热散失的计算方法，有效的修正了样品的温升速率值。相较于传统的绝热加速量热方法能更准确反映样品的热分解过程，从而求解出更加准确的样品热分解反应动力学、热力学参数。
附图说明
图1为本发明中HWS热散失校准模式图；
图2为加速量热仪机械装置图；
图3为金属样品池与炉盖装配件配合图；
图4为一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法控温算法流程图。
具体实施方式
本发明的设计思想表述如下：在传统HWS模式的基础上，提出了一种新的控温模式(HWS热散失校准模式)如图1所示。加热阶段分成两个阶段，第一阶段炉壁、炉底快速恒温至目标台阶温度，炉盖追踪反应体系温度；第二阶段炉壁、炉底、炉盖快速恒温至台阶温度。利用该控温模式得到反应体系的温度变化，计算台阶温度的对流及传导热散失项系数。对反应前以及反应后的炉体温度和反应体系温度与时间函数拟合，得到每一个台阶温度的对流及传导热散失项系数，然后由每个台阶温度的对流及传导热散项失系数，利用拉格朗日插值推导绝热反应过程中的对流及传导热散失项系数，最后利用积分计算反应时的对流及传导热散失项。本发明可以对高浓度化学物质反应过程中，剧烈放热阶段的热滞后现象进行改善，修正绝热追踪阶段的热量散失，提高对热力学及动力学参数求解的准确性、可靠性。
基于上述构思，本发明利用传热分析绝热追踪阶段绝热加速量热仪内部产热情况，结合热平衡原理，创建导热微分方程。利用得到的反应体系及炉体温度求解反应体系的对流及传导热散失项系数修正热散失。根据各部分热散失量对样品反应热进行修正，对样品温升速率进一步修正，由此提高了化学物质动力学及热力学的计算的准确性。
本发明的技术原理如下：
绝热加速量热仪在热平衡状态下，根据系统产生的热量Q吸收＝Q总-Q损失的原理，其中Q吸收包括反应体系吸收的部分热量；Q损失包括反应体系与ARC炉体存在对流热散失、反应体系与接头零件之间的的传导热散失。
运用传热学的知识，从理论知识上对样品反应绝热追踪阶段进行原理分析，列出以下导热微分方程：
其中等式(1)左边两项分别表示为样品吸收的热量、金属样品池吸收的热量。ms为样品质量，cs为样品比热容；mb为金属样品池质量，cb为金属样品池比热容；dT/dt为样品的温升速率。
msΔHr dα/dt为反应过程样品总产热项，ΔHr为单位质量放热量，α为样品转化率。
hA(T-T0)为反应体系与ARC炉体对流热散失项。h为对流换热系数，A为对流换热面积，T为金属样品池热电偶测得温度值作为反应体系温度，T0为炉壁热电偶测得温度值。
kfAf(T-Tf)/δf为反应体系与接头零件的传导热散失项。kf为反应体系与炉盖间导热系数，δf为反应体系和炉盖热传导梯度，Af为炉盖与反应体系热传导接触面积，Tf为炉盖热电偶测得温度值。
对于(1)式右边的对流热散失项、传导热散失项可以运用HWS热散失校准实验进行校准。其中T、T0、Tf可以通过量热仪测得，利用测得温度值进一步求解对流热散失项系数hA和传导热散失项系数kfAf/δf具体数值，修正样品温升速率，达到热力学修正目的，提高了反应的动力学及热力学求解的准确性。
对于(1)式中的热散失项可由HWS插值校准实验进行校准，其原理如下：
为了修正高浓度样品反应放热过程的热量散失，本发明采用HWS热散失校准实验(具体下文详细阐述)对样品放热过程中进行的热散失进行修正。
HWS热散失校准实验是在经典HWS模式基础下，采用一种新的控温算法。首先将整个实验过程分为三部分，反应前、反应中和反应后。在反应前或反应后任意一个台阶，将加热阶段分成两部分。前半部分，炉体加热时间到达加热阶段时间的一半，炉壁炉底控恒温，炉盖追踪反应体系温度，炉盖与反应体系温度相同，可以标定反应体系与炉体的对流热散失项系数。后半部分，炉盖、炉壁、炉底控恒温，对流及传导热散失同时存在，此时可以标定对流及传导热散失项系数之和。反应结束后继续跑HWS台阶，采用相同的控温方法，通过对反应体系和炉体温度对时间的拟合，能够得到一系列反应前与反应后对流热散失项系数及传导热散失项系数与台阶温度的关系。然后利用拉格朗日插值法，推导反应时对流及传导热散失项系数与温度关系。再利用积分计算传导及对流热散失量，实现对反应进行时的反应热进行修正，最后利用模型的非线性拟合求解热分析动力学参数。
在某些实施例中，一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法具体步骤如下：
a).在样品绝热反应实验开始前，测定反应池的比热容cb与质量mb，测定样品的质量ms；
b).实验时，首先将样品温度上升到样品发生反应的起始温度前20K，采用HWS热散失校准模式进行控温，其中反应体系被动加热阶段不同于经典HWS模式，加热阶段开始炉壁炉底控恒温，炉壁追踪样品池温度。当到达目标台阶加热时间一半时，炉盖、炉壁、炉底控恒温。
c).以HWS起始台阶炉壁、炉底温度加热到目标台阶温度时刻作为t1(0)，将加热时间到达目标温度加热阶段时间的一半时刻作为t2(0)，将进入等待模式时刻作为t3(0)，每隔Δt的时间采集一次反应体系的温度，t1(0)时刻到t2(0)时刻记录炉体和样品池的温度，t2(0)时刻到t3时刻记录样品和炉体炉盖的温度。根据具体反应设置记录反应前的n个台阶。
d).追踪结束后，继续执行HWS热散失校准模式台阶，得到反应体系的温度。同样的将样品反应后起始台阶炉壁、炉底温度加热到炉体台阶目标温度时刻作为t1(n)，将反应结束后二次将加热时间到达目标台阶加热时间一半时作为t2(n),将加热阶段结束进入等待阶段时刻记为t3(n)，每隔Δt的时间采集一次反应体系的温度，t1(n)时刻到t2(n)时刻记录炉体和样品池的温度，t2(n)时刻到t3(n)时刻记录样品和炉体炉盖的温度。根据具体反应设置记录反应后的n个台阶。
e).反应结束后，得到样品过程的温度-时间信号，对该信号进行微分计算，得到样品的温升速率-时间信号；
f).由t1(m)到t2(m)(m为0，1，2...n-1)时间的炉壁的温度和反应体系的温度和时间拟合，推出反应前对流热散失项系数与台阶温度的关系。由t2(m)到t3(m)反应体系和炉壁、炉盖的温度对时间函数拟合，推出反应前对流热散失项与传导热散失项的系数和与台阶温度关系。由此可以得到反应前对流热散失项系数以及传导热散失项系数与台阶温度的关系。同理，由反应后的台阶，可以推出反应后的对流热散失项系数以及传导热散失项系数与台阶温度的关系。
g).由步骤f得到的对流及传导热散失项系数与台阶温度关系，利用拉格朗日插值法推导反应时的对流及传导热散失项系数与温度关系。然后利用积分计算，得到反应时的热散失量，对反应过程中的热散失进行修正。最后利用模型拟合求解动力学参数。
依据上述实施例，结合图4，使用经典加速量热仪器(如图2所示)，其炉盖样品池的装配图(如图3所示)，它包括炉盖1，接头阻焊2，内六角螺母3，卡套接头4以及样品池5。其实验操作过程如下：
开启ARC仪器，设置起始、结束温度点，温度范围可根据具体样品反应温度区间调整设置为样品参考反应开始前20℃，升温步长为5℃，每个温度点台阶恒温时间为30min，反应结束后温升步长5℃，反应结束后台阶数4。开始进行HWS热散失校准实验，其中加热阶段，炉底、炉壁加热到目标台阶温度后控恒温，炉盖则在Δt1时间内追踪样品池温度以修正公式(1)中传导热散失项，将热平衡公式简化为：
由HWS模式下边界条件即反应体系初始温度为上一台阶温度，最终温度为目标台阶温度，对公式(2)式进行求解可以得到：
其中ΔT为台阶温升步长，对公式(3)取对数可以得到公式(4)，由公式(4)对反应前以及反应后的每一个台阶加热阶段Δt2时间内的反应体系温度，炉壁温度与时间关系，利用线性拟合得到每一个温度台阶的hAi(i为0-7)。
当反应体系与炉体进入加热阶段Δt2时，此时炉盖温度Tf与炉壁温度T0相等，此时公式(1)可以简化为：
同样的，对反应前与反应后的加热阶段Δt2的一系列温差数据以及反应体系温度与时间的微分方程求解得到公式(6)：
由公式(4)得到的每一台阶的hAi以及公式(6)线性拟合方式得到的每一台阶(hA+kfAf/δf)i，可以求解得到(kfAf/δf)i。然后由公式(7)和(8)，利用拉格朗日插值法，计算得到反应过程中反应体系与炉壁的对流热散失项系数hA与温度的关系。
采用相同的方法可以得到传导热散失项系数jfAf/δf与温度的关系，考虑到对流及传导热散失项系数与温度相关，由公式(1)可以得到公式(9)：
对公式(9)对积分，并将插值得到的hA(T)与(kfAf/δf)(T)代入，计算可以得到反应热及热散失量：
Tonset为反应开始时刻，Tfinal反应结束时刻，αonset为反应开始时样品的转化率(一般取值为0)，αfinal为反应结束时样品的转化率，当样品反应结束时一般为1。反应过程中反应转化率α与ΔHr，T之间的对应关系为：
对于基元反应，即：
其中r为反应体系的化学反应速率，dα/dt为反应转化率变化速率，k(T)为速率常数的温度关系式，E为反应活化能，k0为指前因子，R为普适气体常数，α为公式(11)计算得到，n为反应级数。
可将式(11)代入式(12)后建立自反应放热方程，得到反应模型：
其中dT修正/dt为修正的温升速率，见式(14)，最后通过对公式(13)模型的非线性拟合，可以实现热分析动力学三因子(活化能、指前因子、反应级数)的计算。
综上，本实施例可概括为：
1.由量热仪记录反应前及反应后的所有台阶的加热阶段得到的样品及炉体的盖、壁、底温度，计算得到所有台阶加热阶段炉壁样品池的温差与时间关系。
2.对加热阶段Δt1的反应体系温度-时间信号求导，得到样品温升速率与时间关系，由公式(4)通过得到hA与台阶温度的的关系。
3.对加热阶段Δt2的反应体系温度-时间信号求导，得到样品温升速率与时间关系，由公式(6)可以得到hA+kfAf/δf与台阶温度的关系。再由步骤2可以得到kfAf/δf与台阶温度的关系。
4.利用拉格朗日插值法求解反应时的hA与kfAf/δf与温度关系。
5.积分求解反应过程中的对流及传导热散失量。
其中通过上述实施过程得到对流散热及传导散热系数，计算得到了反应时的对流及传导热散失量，实现了对公式(1)的修正，据此本实施例弥补了绝热加速量法对于对流和传导热散失计算的空缺，克服了经典型绝热加速量热仪结构的不足，得到了反应补偿热散失后更为准确的热力学参数。
Claims (6)
1.一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法，其特征在于：
步骤1、利用传热分析绝热追踪阶段绝热加速量热仪内部产热情况，结合热平衡原理，创建导热微分方程；
步骤2、利用得到的反应体系及炉体温度求解反应体系的对流热散失项系数、传导热散失项系数，修正热散失；
步骤3、根据各部分热散失量对样品反应热进行修正，对样品温升速率进一步修正；
其中在步骤2中将整个实验过程分为三部分，即反应前、反应中和反应后；
在反应前或反应后任意一个台阶，将加热阶段分成两部分：
前半部分：炉体加热时间到达加热阶段时间的一半，炉壁、炉底控恒温，炉盖追踪反应体系温度，炉盖与反应体系温度相同，标定反应体系与炉体的对流热散失项系数；
后半部分：炉盖、炉壁、炉底控恒温，对流及传导热散失同时存在，标定对流及传导热散失项系数之和；
通过对反应体系和炉体温度对时间函数的拟合，得到一系列反应前与反应后的对流热散失项系数与台阶温度的关系，及传导热散失项系数与台阶温度的关系；
利用拉格朗日插值法，推导反应中对流热散失项系数及传导热散失项系数与温度关系；
利用积分计算传导及对流热散失量，实现对反应进行中的反应热进行修正。
2.根据权利要求1所述的一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法，其特征在于：步骤1中的导热微分方程表达如下：
其中ms为样品质量，cs为样品比热容，mb为金属样品池质量，cb为金属样品池比热容，dT/dt为样品的温升速率，ΔHr为单位质量放热量，α为样品转化率，h为对流换热系数，A为对流换热面积，T为金属样品池热电偶测得温度值作为反应体系温度，T0为炉壁热电偶测得温度值，kf为反应体系与炉盖间导热系数，δf为反应体系和炉盖热传导梯度，Af为炉盖与反应体系热传导接触面积，Tf为炉盖热电偶测得温度值。
3.根据权利要求2所述的一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法，其特征在于：所述的对流热散失项系数为hA，传导热散失项系数为kfAf/δf。
4.根据权利要求2所述的一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法，其特征在于：热散失修正完成后，还包括利用反应模型拟合求解动力学参数。
5.根据权利要求4所述的一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法，其特征在于：所述反应模型表达如下：
其中dT修正/dt为修正的温升速率，k0为指前因子，E为反应活化能，R为普适气体常数，n为反应级数。
6.权利要求1至5中任一项所述的一种具有快速反应热散失修正的绝热加速量热方法在高浓度的化学物质放热反应实验中的应用。
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| CN117235956A true CN117235956A (zh) | 2023-12-15 |
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ID=89088630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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| CN (1) | CN117235956A (zh) |
-
2023
- 2023-02-27 CN CN202310168522.1A patent/CN117235956A/zh active Pending
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