CN110297011B - 一种准绝热快速筛选量热方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工安全测试技术与仪器领域，涉及一种准绝热快速筛选量热方法。本发明在双通道炉体结构的基础上，检测样品侧样品是否发生反应，当未检测到样品侧样品发生反应时，整个系统按照设定值以相同速率匀速升温，当检测出样品发生反应结束时,系统进入准绝热追踪阶段，直至样品反应结束，之后进入二次反应判断阶段。本发明提高反应判断的准确性，解决了由于反应判断不及时引起的误差。

Description

一种准绝热快速筛选量热方法
技术领域
本发明属于化工安全测试技术与仪器领域，涉及一种准绝热快速筛选量热方法。
背景技术
传统快速筛选量热仪[1]，其结构原理如图1所示，包括样品池热电偶1-1，压力传感器1-2，热电偶1-3，样品池1-4，加热棒1-5，炉体1-6。温控系统利用热电偶采集系统各部分温度，并通过对炉体加热棒的控制，使样品按照预定的速率升温，直至检测到样品发生反应。样品池热电偶连续记录样品的温度变化，如图2中预先设定的温升速率β0决定了一条温差基线，当样品温度曲线偏离基线时记录此时温度Tonset作为反应起始点，反应过程中达到的峰值的温度记为TP，利用对上述热行为数据的解读以分析反应动力学，从而进行热风险评估[2]。
低热惰性扫描量热仪，相比较于快速筛选量热仪，其差别在于通过在追踪阶段功率补偿样品反应的热散失，从而反映样品化学反应的自热过程，并由此得到样品反应的绝热温升和更精准的反应动力学参数。其工作原理为：测控系统通过读取样品热电偶和样品池热电偶采集的温度信息，并给样品加热器施加一定的功率，使样品按照恒定的速率升温。样品放热情况下，降低样品加热器功率以保持反应体系按原速率匀速升温，当样品加热器提供的功率恰好与样品池维持匀速升温所需功率一致时，判断样品发生反应，并进入追踪阶段。反应追踪过程中，样品加热器的功率一直保持仅用于样品池升温。但是，低热惰性扫描量热仪在实验温度变化过程中，物质的比热容会随着环境的变化而变化，导致追踪过程中的补偿功率计算出现误差。此外，反应判断阶段样品实际已有微弱反应，但反应体系此时还未判断发生反应，反应体系仍在维持原速率匀速升温，导致实际样品反应阶段，样品温升所需功率一部分由样品补偿加热器提供，影响实验结果。
目前，针对低热惰性扫描量热仪在反应追踪阶段由物质比热容随环境变化而带来的补偿功率计算不准确的问题，可通过差示功率补偿方法[3]来解决，其工作原理为：炉体内置双通道结构，分别为样品侧和参比侧，在温度补偿流程开始时，样品池样品和参比池样品的温度分别由样品热电偶和参比热电偶测得，当样品池样品与参比池样品之间的温差达到某一阈值时，即判断该样品发生反应。系统进入追踪阶段，通过调节参比补偿加热器的热输出，使样品池样品与参比池样品的温差最小化。同时样品侧补偿加热器追踪参比侧补偿加热器功率，使得样品侧样品反应放出的热量完全用于样品自身的升温。差示功率补偿方法从原理上消除样品池吸热及其热散失造成的反应热损失，使得反应更贴近理想绝热条件，最终实现绝热量热并获得精准的反应动力学参数。
参考文献
[1]包元兴.双通道快速筛选量热仪研制[D].中国计量学院,2016.
[2]Thermal hazard evaluation by an accelerating ratecalorimeter.D.I.Townsend,J.C.Tou.Thermochimica Acta.1980
[3]Qiyue Xu,Jiong Ding,Suijun Yang,Shuliang Ye.Modeling of a powercompensated adiabatic reaction system for temperature control design andsimulation analyses[J].Thermochimica Acta,2017,657.
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种准绝热的快速筛选量热方法。
本发明的技术方案是：
一种准绝热的快速筛选量热方法，该方法的实验平台采用双通道结构，两通道分别为样品侧和参比侧，结构严格对称，且炉腔内温度场一致。准绝热快速筛选量热方法具体实现步骤为：
当未检测到主通道样品发生反应时，匀热块加热器与炉体加热器分别使两个通道样品池和炉体按照相同的设定速率匀速升温，两通道样品热电偶实时测量样品池内温度。
当检测出样品侧的样品发生反应后，系统进入追踪阶段，追踪阶段炉体继续保持扫描匀速升温，两侧样品池匀热块加热器以相同的功率对样品池进行加热，并使两侧匀热块温度保持和主通道样品温度始终一致。
样品反应结束后，维持样品恒温，当炉体温度上升到与样品温度一致时，维持反应系统恒温一段时间，随后再次进入扫描匀速升温模式，重复上述步骤进行可能发生的二次反应的检测和追踪过程，直至系统达到实验终止温度。
其中反应判断结合以下三种判断方式同时进行，满足任何一种，即判断样品发生反应：
功率判断：当两侧样品池加热器功率差ΔP与功率差基线函数Pb(T)的差值达到一定阈值时表明样品发生反应。
温差判断：当两侧样品池热电偶检测到温差ΔT与温差基线函数Fb(T)的差值达到一定阈值时表明样品发生反应。
速率判断：当速率偏移设定速率的一定阈值时表明样品发生反应。
该方法还包括炉体热电偶一致性校准及建立基线函数，具体如下：
炉体热电偶一致性校准通过一种分步的、双环的控制方法实现：首先仅开启样品侧炉体加热器控制样品侧炉体到目标温度T1，待样品侧炉体稳定后开启参比侧炉体加热器进入双环控制；外环通过控制器使两通道热电偶温差为0，并得到内环的控制目标△Tg，△Tg为样品侧炉体与参比侧炉体温差。炉体热电偶一致性校准最终提高了两侧炉腔温度场的一致性。
建立两侧样品池温差基线函数：系统在进行反应物样品实验前，两侧样品池内不放物质,并在室温开始至设备的工作温度上限温度范围内的i(i＝1,2,…)个温度点恒温控制，在第i(i＝1,2,…)个恒温台阶测量并记录样品侧样品与参比侧样品的温差ΔTi，利用第i(i＝1,2,…)个恒温台阶样品侧样品温度Ti与ΔTi的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的温差基线函数Fb(T)。
建立两侧样品加热器功率差基线函数：系统在进行反应物样品实验前，两侧样品池内不放物质,并在室温开始至设备的工作温度上限温度范围内的i(i＝1,2,…)个温度点恒温控制，在第i(i＝1,2,…)个恒温台阶测量并记录样品侧样品池加热器与参比侧样品池加热器的功率差ΔPi，利用第i(i＝1,2,…)个恒温台阶样品侧样品温度Ti与ΔPi的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的功率差基线函数Pb(T)。
本发明的有益效果是：本发明在结合快速筛选量热仪的准绝热匀速升温模式和差示功率补偿方法基础上，通过对炉体中两通道热电偶和加热器功率的一致性校准，减小差示功率补偿方法通道不一致性引起的误差；另外，结合速率、温差、功率三种反应判断方法，提高反应判断的准确性，解决了由于反应判断不及时引起的误差。
附图说明
图1是快速筛选量热仪原理结构。
图2是快速筛选量热仪扫描测温曲线。
图3是基于差示功率补偿的准绝热快速筛选量热仪结构。
图4是准绝热扫描模式反应追踪示意图。
图5是基于差示功率补偿的准绝热快速筛选量热控制曲线。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明。
本发明中的炉体及样品池结构设计如图3所示，包括绝热炉体1，样品侧匀热块热电偶2，样品热电偶3，压力传感器4，参比侧炉体加热器5，样品侧样品池6，参比侧匀热块加热器7，样品侧匀热块8，样品侧炉体热电偶9，废气排出口10，参比侧炉体热电偶11，参比侧匀热块12，样品侧匀热块加热器13，参比侧样品池14，样品侧炉体加热器15和参比侧匀热块热电偶16。两通道形位尺寸、炉体加热器位置保持对称，并使每个加热器阻值相等，使炉体得到一个均匀的温度场。炉膛材料选用耐高温高导热率金属，在外围包裹耐高温陶瓷纤维和保温棉做隔热层，减少外界环境对炉腔的影响。样品池通过锥形密封卡套接头与上炉盖连接，样品侧与参比侧的样品热电偶通过炉盖上方的四通接头内插到池内，实时检测两通道样品池与参比池内部温度，同时四通结构还可以接通压力传感器和废气排放接口。为实现匀热块与样品池的低热阻接触形式，且使样品池及其匀热块之间的接触更为紧密，仪器采用柱形样品池，且在样品池与匀热块之间涂导热硅脂或导热硅胶垫，使匀热块与样品池之间热传导更快更均匀。
仪器中共有七路热电偶温度信号和两路压力信号。压力测量，模数转换器采用差分输入的方式抑制共模噪声的干扰。为了减小运算放大器不同环境温度下产生的零位误差的变化引起的不稳定性，结构设计将信号采集的模数转换模块、冷端补偿模块、运算放大器模块置于一个恒温环境中，减少环境温度变化带来的误差；另外各个热电偶之间一定存在参数不一致的问题，每个信号采集通道外围电路也不完全相同，需要对各路热电偶进行一致性标定。
基于上述结构，本发明的技术方案包括：
1.炉体热电偶一致性校准及建立基线函数
一种基于差示功率补偿的准绝热快速筛选量热方法涉及的差示原理需要炉内参比侧与样品侧所处温度场一致，本发明通过炉体热电偶一致性校准使炉内参比侧与样品侧所处温度场一致。炉体热电偶在系统一致性校准通过一种分步、双环控制方法实现校准：
首先仅开启样品侧炉体加热棒控制样品侧炉体到目标温度T1，待样品侧炉体稳定后参比侧炉体加热棒进入双环控制；双环控制：外环控制目标是使两侧样品池温差为0，并得到此时样品侧与参比侧炉体温差△Tg，将△Tg作为内环的控制目标。实验通过在室温至设备的工作温度上限温度范围内的i(i＝1,2,…)个温度点重复上述操作流程，得到温度与两侧炉体温差的关系，据此可得到炉内两侧样品池所处温度场一致的效果。
建立两侧样品池温差基线函数：为了消除热电偶本身的固有特性，即随温度变化而产生测温偏移，需要建立两侧样品池温差基线函数，具体方法：两侧样品池内不放物质,并在室温至设备的工作温度上限温度范围内的i(i＝1,2,…)个温度点恒温控制，在第i(i＝1,2,…)个恒温台阶测量并记录样品侧样品与参比侧样品的温差ΔTi，利用第i(i＝1,2,…)个恒温台阶样品侧样品温度Ti与ΔTi的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的温差基线函数Fb(T)。
建立两侧样品加热器功率差基线函数：在炉体内两侧样品池温度场一致的前提下，两侧样品池内不放物质,并在室温至设备的工作温度上限温度范围内的i(i＝1,2,…)个温度点恒温控制，在第i(i＝1,2,…)个恒温台阶计量并记录样品侧样品池加热器与参比侧样品池加热器的功率差ΔPi，利用第i(i＝1,2,…)个恒温台阶样品侧样品温度Ti与ΔPi的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的功率差基线函数Pb(T)。
2.控温和测量过程
一种基于差示功率补偿的准绝热快速筛选量热方法，其结构如图3所示，控温过程为当样品未发生反应时，测控系统控制炉体加热器和匀热块加热器实现系统匀速升温；反应判断阶段，反应判断策略结合温差，功率，速率三种判断方法同时进行，三种反应判断方法具体如下：
1)、样品反应放出热量导致样品侧温度Ts会高于参比侧温度Tr，得到两侧温差ΔT，当ΔT-Fb(Ts)大于某一阈值时，判断样品发生反应。
2)、匀速升温阶段，样品反应放出热量促使样品侧匀热块加热器降低功率以维持匀速升温，得到样品侧和参比侧匀热块加热器功率差值ΔP，当ΔP-Pb(Ts)大于某一阈值时，判断样品发生反应。
3)、样品反应放出热量使得温升速率Vs明显高于设定的温升速率Vd，得到两者差值ΔC，当ΔC大于某一阈值判断样品发生反应。
反应判断满足以上任何一种，即判断样品发生反应，系统进入追踪阶段。炉体继续保持匀速升温，两侧样品池匀热块加热器以相同的功率对样品池进行加热，使两侧匀热块温度Tc1和Tc2追踪主通道反应物样品温度Ts，反应追踪如图4所示，控温过程中时刻满足式(1)和式(2)：
PH1＝PH2 (1)
Tc1＝Tc2＝ Ts (2)
式中：PH表示匀热块加热器功率，Tc表示匀热块温度，Ts表示主通道反应物样品温度，下标1、2分别表示样品侧和参比侧。样品反应结束后，测控系统控制炉体加热器和匀热块加热器使系统恒温在反应结束时的温度，并维持10分钟，随后再次进入匀速升温阶段，重复上述步骤进行可能发生的二次反应的检测和追踪过程，直至达到实验终止温度，实验效果如图5所示。
3.在上述反应判断中，使用一种滑动窗口反应判断策略，策略具体为：在反应判断阶段内，设置连续4分钟滑动窗口，在此滑动窗口内，满足反应判断条件的反应判断点个数为n，4分钟内所有反应判断点个数记N，当n/N大于某一阈值，判断样品发生反应，此策略消除了噪声影响产生的反应误判断。
综上，本发明在双通道炉体结构的基础上，通过炉体热电偶在系统一致性校准和利用三种反应判断策略同时进行的反应判断策略，最终实现准绝热快速筛选量热控温方法下的准绝热量热和反应动力学分析。

Claims (2)

1.一种准绝热快速筛选量热方法，其特征在于：该方法的实验平台采用双通道结构，两通道分别为样品侧和参比侧，结构严格对称，且炉腔内温度场一致，具体实现步骤为：
当未检测到主通道样品发生反应时，匀热块加热器与炉体加热器分别使两个通道样品池和炉体按照相同的设定速率匀速升温，两通道样品热电偶实时测量样品池内温度；
当检测出样品侧的样品发生反应后，系统进入追踪阶段，追踪阶段炉体继续保持扫描匀速升温，两侧样品池匀热块加热器以相同的功率对样品池进行加热，并使两侧匀热块温度保持和主通道样品温度始终一致；
样品反应结束后，维持样品恒温，当炉体温度上升到与样品温度一致时，维持反应系统恒温一段时间，随后再次进入扫描匀速升温模式，重复上述步骤进行可能发生的二次反应的检测和追踪过程，直至达到实验终止温度；
其中反应判断结合以下三种判断方式同时进行，满足任何一种，即判断样品发生反应：
功率判断：当两侧样品池加热器功率差ΔP与功率差基线函数P b(T)的差值达到一定阈值时表明样品发生反应；
温差判断：当两侧样品池热电偶检测到温差ΔT与温差基线函数F b(T)的差值达到一定阈值时表明样品发生反应；
速率判断：当速率偏移设定速率的一定阈值时表明样品发生反应。
2.根据权利要求1所述的一种准绝热快速筛选量热方法，其特征在于：还包括炉体热电偶一致性校准及建立基线函数，具体如下：
炉体热电偶一致性校准通过一种分步的、双环的控制方法实现：首先仅开启样品侧炉体加热器控制样品侧炉体到目标温度T1，待样品侧炉体稳定后开启参比侧炉体加热器进入双环控制；外环通过控制器使两通道热电偶温差为0，并得到内环的控制目标△Tg，△Tg为样品侧炉体与参比侧炉体温差；
建立两侧样品池温差基线函数：在进行反应物样品实验前，两侧样品池内不放物质,并在室温开始至设备的工作温度上限温度范围内的i个温度点恒温控制，在第i个恒温台阶测量并记录样品侧样品与参比侧样品的温差ΔT i，利用第i个恒温台阶样品侧样品温度T i与Δ T i的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的温差基线函数F b(T)；
建立两侧样品加热器功率差基线函数：在进行反应物样品实验前，两侧样品池内不放物质,并在室温开始至设备的工作温度上限温度范围内的i个温度点恒温控制，在第i个恒温台阶测量并记录样品侧样品池加热器与参比侧样品池加热器的功率差ΔP i，利用第i个恒温台阶样品侧样品温度T i与ΔP i的数据拟合构造以样品侧样品温度为自变量的功率差基线函数P b(T)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113030173B (zh) * 2021-04-06 2021-09-14 南京工业大学 一种基于样品池内表面温度测量的绝热加速量热仪
CN113466287A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 中国计量大学 一种基于内表面温度推算的超低热惯量绝热加速量热方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7371006B2 (en) * 2004-02-10 2008-05-13 Perkinelmer Las, Inc. Differential scanning calorimeter (DSC) with temperature controlled furnace
US8926172B2 (en) * 2009-07-07 2015-01-06 Frank Leu Wu Differential adiabatic compensation calorimeter and methods of operation
CN101915774B (zh) * 2010-08-09 2012-08-22 中国计量科学研究院 使用差示扫描量热仪测定有机物熔点的方法
CN106290463A (zh) * 2016-07-22 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 高温高压下进行绝热量热测量的装置
CN107389723B (zh) * 2017-07-31 2019-08-27 中国计量大学 一种基于温差变化的绝热反应起点判断和温度追踪方法
CN109974902B (zh) * 2019-03-29 2020-09-11 中国计量大学 一种具有动态热惯量修正特征的绝热加速量热仪

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