CN109945994A - 一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价方法。本发明以加速量热仪为评价对象,包括标准加热棒、外插式样品容器、样品热电偶、微控制器、温度和功率测量模块、数据采集软件等。本发明的核心是以阿伦尼乌斯反应速率方程为基础,通过加热棒中纯电阻的焦耳热效应产生热量,模拟样品反应放热;通过加速量热测试实验,获得实测样品功率和温升速率,在样品比热容已知的前提下,计算实时功率与温度速率、比热容乘积的比值,即为加速量热仪绝热性能因子,实现绝热性能评价。本发明评价的绝热性能为一随温度、时间及反应进程变化的量,相对于传统的热惯量定义,其更符合实验事实。
Description
技术领域
本发明涉及面向化工过程安全的加速量热技术及仪器领域,具体的涉及一种焦耳热效应的加速量热仪绝热性能的评价方法。
背景技术
在化工业中化工生产的安全是不容忽视的重要问题,特别是由于化学物质的热危险性认知的不足,导致化工过程发生热失控,造成不堪设想。加速量热仪通过保持样品与环境温度一致保持绝热,通过样品绝热状态下热行为测试实现反应热动力学计算,是热安全事故成因分析的理想工具之一。
由于加速量热仪热惰性的问题,即实际测量过程中样品放热部分被样品池吸收及炉体温度追踪不及时导致样品额外热散失,使得样品反应放热并不全部用于自身温度升高,导致其偏离绝热状态。通常情况下,加速量热仪中样品的绝热状态用热惯量因子进行描述(样品池与样品热容之比),且假设在反应过程中比值保持不变。这一描述忽略了样品池和样品比热随温度变化的事实,也缺乏考虑加速量热实验中炉体对样品温度追踪效果不佳导致样品热散失。
用热惯量对加速量热仪的性能评价,只反应了样品池的比热容、容积、耐压之间的相互关系,而无法实现对加速量热仪整体的绝热性能进行检定和评价。由于相关标准和方法缺失,使得国内外用户无法对加速量热的核心指标——绝热性能进行有效的评价和检定,也无法对各厂家生产的加速量热仪性能指标进行测试和比对,导致用户蒙受损失。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明从热平衡方程出发,提出了通过样品总放热量和样品焓变之比来描述加速量热绝热性能,设计了一种基于电焦耳热效应模拟样品放热,实现绝加速量热仪绝热性能评价的装置。
一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价装置以阿伦尼乌斯反应速率方程为基础,根据样品温度实时计算样品反应放热,控制加热棒电功率,由纯电阻产生的焦耳热模拟样品实时放热;采集样品温度和加热棒功率数据,并对样品温度进行微分获取温升速率;根据已知样品比热容计算样品实时焓变,并根据加热棒功率与样品焓变之比得到绝热性能因子计算值,实现加速量热仪绝热性能评价。
本发明技术问题可以通过以下技术方案来实现:
一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价方法,基于化学反应速率方程,运用加热棒纯电阻的焦耳热效应产生热量,模拟样品绝热反应放热,实现绝热性能的动态评价,具体是:
在样品容器中放置一定质量比热容已知的惰性物质,插入标准加热棒,由测控系统根据温度加速功率,模拟样品反应放热。此时,放置加热棒的样品球作为一种反应动力学参数已知的自反应物质,置于加速量热仪中,加热量热仪开启标准的加热-等待-搜寻模式进行实验测试。
在实验过程中,绝热性能评价装置实时记录样品温度,加热棒功率值;实验结束后,对温度、功率数据进行离线计算,计算流程如下:对样品温度进行微分获得样品温升速率;反应体系的焓变通过计算样品温升速率和样品比热容的乘积获得;最后根据加速量热仪绝热性能因子的定义实现绝热性能因子计算。
所述使用的装置包括标准加热棒、样品容器、样品热电偶、微控制器(MCU)、温度和功率测量模块及数据采集软件。以加速量热仪为评价对象,所述标准加热棒有效加热区为前段18mm处,总长为280mm;所述样品容器为外插式样品容器,通过机械件固定,同时在样品容器壁面中心位置按照热电偶的尺寸设计盲孔;所述样品热电偶由样品容器外部插入,实现样品温度精确测量;所述温度和功率测量模块分别连接样品热电偶和标准加热棒,完成评价过程温度和功率采集;所述MCU实现电加热功率的计算与控制;所述数据采集软件实现温度、功率数据的保存。
进一步说,基于化学反应速率方程,运用加热棒纯电阻的焦耳热效应产生热量,模拟样品绝热反应放热,实现绝热性能的动态评价。
本发明的有益效果:
1、本发明评价的绝热性能为一随温度、时间及反应进程变化的量,相对于传统的热惯量定义,其更符合实验事实。
2、本发明获得的绝热性能因子,综合反映了样品池吸热量、炉体温度追踪效果等因素对样品绝热性能的影响,且可通过不同DTBP-甲苯溶液浓度的设置,产生不同放热速率,可实现加速量热仪在不同工况下绝热性能的系统检定。
附图说明
图1为绝热性能评价装置框图;
图2为功率测量电路;
图3为加热棒驱动电路;
图4为标准加热器;
图5为外插式样品容器;
图6为不同浓度DTBP绝热性能因子评价结果。
具体实施方式
加速量热仪绝热性能评价以样品反应放热的电功率模拟为核心,将其集成于加速量热仪,可实现反应过程绝热性能动态评价。装置设计系统框图如1所示,主要由4部分组成:(1)温度采集模块,包括热电偶温传感器、信号放大电路等;(2)功率测控模块,包括标准加热棒、驱动电路、功率测量电路等;(3)微控制器,实现加热棒功率的计算、温度/功率数据的采集上传;(4)数据采集软件,实现温度/功率数据的保存及绝热性能因子的计算。
根据热平衡方程,加速量热仪绝热性能因子的定义如下:
式中,Ps(T,t)是温度T下样品反应放热功率(W);Ploss(T,t)是对应温度T下样品的热损失功率(W),热损失包括样品容器吸收的热量以及整个反应体系(样品和样品池)向环境(即炉体)散失的热量,Ps(T,t)-Ploss(T,t)即样品自身焓变。由上式可知绝热性能因子是随温度/时间变化的变量,而不是由样品与样品池比热容之比决定的恒定量。
本发明的基本原理和流程为:在样品球中放置一定质量比热容已知的惰性物质,插入标准加热棒,由测控系统根据温度加速功率,模拟样品反应放热。此时,放置加热棒的样品球作为一种反应动力学参数已知的自反应物质,置于加速量热仪中,加热量热仪开启标准的加热-等待-搜寻(HWS)模式进行实验测试。在实验过程中,绝热性能评价装置实时记录样品温度,加热棒功率值,并上传至计算机。实验结束后,对温度、功率数据进行离线计算,计算流程如下:对样品温度进行微分获得样品温升速率;反应体系的焓变通过计算样品温升速率和样品比热容的乘积获得;最后根据式(1)实现绝热性能因子计算。
本发明中,模拟样品放热的模型和参数取自不同浓度DTBP(二叔丁基过氧化物)-甲苯溶液。DTBP-甲苯溶液作为在加速量热实验中最被广泛应用和研究的样品,其反应动力学被认为是n级反应,且反应动力学模型和参数不随浓度变化而变化。DTBP-甲苯溶液热分解反应放热可由阿伦尼乌斯方程表示:
式中:P为电加热模拟的样品放热功率;A为指前因子(s-1);Q为DTBP单位质量放热量(J/g),m为DTBP-甲苯溶液质量(g),per%为DTBP-甲苯溶液DTBP质量分数;α为归一化的反应进程,可由功率积分获取;n为反应级数;E为活化能(J/mol);R为气体常数(J/(mol·K));T为样品实时温度(K),其取值由表1确定。
表1 DTBP-甲苯溶液反应模型参数
为了方便实验,假设样品在387K时开始放热反应,设置溶液DTBP质量分数后,根据式(2)和(3)计算温度T下样品的理论放热功率PT。为了降低测量噪声对评估的影响,固定温升步长,取该温升步长对应时间内的功率积分替代样品瞬时功率计算绝热性能因子计算,则式(1)的积分形式为:
其中,Cp为已知惰性物质比热容,ΔT为固定温升步长(K),一般取1K;Δt为对应的时间间隔(s);Ps为功率实时测量值(W)。
由上述评价原理可知,绝热性能动态评价的关键技术为标准加热棒加热功率的精确测量和控制。由于加热棒电阻本身为一温度相关的参数,且在本发明应用中,使用的温度跨度较大。若仍以控制脉冲占空比与额定功率乘积计算实时功率,则存在较大误差。为此,本发明采用电压电流测量的方法实现标准加热棒功率测量。功率测量电路原理图如图2所示,核心功率测量芯片为CS5463,其可通过电压、电流模拟信号的输入,实现有功功率、无功功率、视在功率和功率因数等数字量输出。加热棒的工作电压和电流采集前端模拟电路说明如下,加热棒Rd的供电电源为36V直流电压,为满足CS5463的电压采样要求,采用比值法进行分压处理,RR1和RR2为分压电阻,即:
URR2=U36VRR1/(RR1+RR2) (5)
关于电流的采样,则需要先将其转化为电压,图中RR3为电流采样电阻,设加热棒工作电流为Id,则对应的电压值为:
UId=Id·RR3 (6)
考虑到CS5463测量功率时容易受到36V电源加热回路造成的测量干扰,采样信号在进入CS5463输入端之前,增加隔离放大器ISO124P(U20和U22),用于隔离36V电源与CS5463测量电路。经过隔离运放输出的信号进入到CS5463的电压和电流采样通道VIN和IIN,经内部AD转化成数字信号并计算功率,再通过SPI总线传输到MCU,完成功率测量。
为实现加热棒功率的高精度控制,加热棒驱动电路原理图如图3所示,针对高速开断驱动信号会对温度和功率采集电路造成干扰问题,采用光耦进行电气隔离。MCU根据阿伦尼乌斯方程和模拟样品参数计算功率,输出等效脉冲宽度调制(PWM)驱动光耦,控制N型MOS管通断,完成加热棒控制。光耦选用东芝公司的TLP2366,它是一款推挽输出式高速光耦芯片,具有极强的高共模抑制和高速传输能力,能传递细微的PWM信号变化。
绝热性能评价装置的重要元件是标准加热棒和外插式样品容器。其中,标准加热棒如图4所示,为保证加热棒的发热区全部在样品容器内部,并且保证完全浸没在样品中,加热棒的有效加热区设计为前段18mm部分,总长为280mm,其余部分填充惰性、导热系数极低的物质,尽可能减小冷端部分的传热,使加热棒工作放出的热量全部作用于样品。同时,考虑到引线电阻在加热棒工作时也会发热,导致功率测量存在误差,加热棒设计时引线选用电阻率为1.0E-6Ω·mm2/m的镍铬合金作为材料,计算出引线的电阻值相比于加热棒发热区的电阻值(20Ω)很小,可忽略不计。
如图5所示为外插样品容器的示意图,在样品容器壁面的中心位置按照热电偶的尺寸打孔,并使用与容器相同材质的盲管进行密封,热电偶插入孔的深度严格控制在样品容器的中心位置。样品容器和盲管材质为钛合金,满足样品容器在高温高压下保持稳定的工作条件,容积为12mL,壁厚为1mm,并通过实验测试可承受20MPa压力不发生任何损坏和泄露,满足绝热性能因子评价装置的设计要求。
实施例
取表1可知DTBP动力学参数,再设置20%,30%,40%和50%浓度DTBP-甲苯溶液,模拟DTBP反应放热过程,实现加速量热仪绝热性能评价。具体评价流程如下:加速量热仪设置为HWS模式,启动台阶温度385K,启动台阶恒温时间60min,台阶升温步长5K,温升检测阈值0.02K/min。根据预先设置参数,DTBP在387K开始放热,所以当加速量热仪到达390K温度台阶时,等待一段时间后,进入搜寻阶段。为简化计算,惰性样品选择在大温度区间内物化性质稳定的二氧化硅,本身不具有放热属性,其热容约为0.96J/(g·K)。当模拟放热一段时间后,加速量热仪检测出样品放热进入绝热追踪阶段,直到反应结束。实验过程中采集软件对模拟过程样品温度和标准加热棒的加热功率进行记录,模拟放热结束后,根据温度和功率数据计算绝热性能因子不同摩尔浓度下热惰性因子。
由图6可知,模拟反应初期样品温度变化缓慢,温度较低,炉体温度追踪效果良好,反应体系往炉体散失的热量很小,但标准加热棒工作放出的热量不可避免的会被样品容器所吸收,所以初期绝热性能因子变化缓慢,接近热惰性经验值1.35左右。随着反应的进行,样品温度逐渐升高,自加速温升速率逐渐增大,炉体温度追踪效果较反应初期开始变差,反应体系往炉体散失的热量增大,热惰性因子随之增大,尤其在大速率反应下,如图中(c)和(d)所示,变化幅度巨大,严重偏离经验值。由于基于n级反应理论建立的DTBP-甲苯溶液仿真模型摩尔浓度遵循阿伦尼乌斯速率变化,体现在自加速温升速率上,呈现先增大后减小的特征,在模拟样品反应接近结束时,样品摩尔浓度消耗殆尽,放热功率降低,绝热性能因子呈现下降趋势。同时,对比不同浓度的测试结果可知,样品浓度越大,反应越剧烈,反应体系的绝热性能因子越大。
Claims (2)
1.一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价方法,其特征在于:基于化学反应速率方程,运用加热棒纯电阻的焦耳热效应产生热量,模拟样品绝热反应放热,实现绝热性能的动态评价,具体是:
在样品容器中放置一定质量比热容已知的惰性物质,插入标准加热棒,由测控系统根据温度加速功率,模拟样品反应放热;此时,放置加热棒的样品球作为一种反应动力学参数已知的自反应物质,置于加速量热仪中,加热量热仪开启标准的加热-等待-搜寻模式进行实验测试;
在实验过程中,绝热性能评价装置实时记录样品温度,加热棒功率值;实验结束后,对温度、功率数据进行离线计算,计算流程如下:对样品温度进行微分获得样品温升速率;反应体系的焓变通过计算样品温升速率和样品比热容的乘积获得;最后根据加速量热仪绝热性能因子的定义实现绝热性能因子计算;
所述的加速量热仪绝热性能评价装置,包括标准加热棒、样品容器、样品热电偶、微控制器、温度测量模块、功率测量模块以及数据采集软件;
所述样品热电偶由样品容器外部插入,实现样品温度精确测量;所述样品容器的壁面设置有样品热电偶;所述的温度测量模块与样品热电偶连接,所述功率测量模块与标准加热棒连接;温度测量模块和功率测量模块还与微控制器连接;所述微控制器实现电加热功率的计算与控制;所述数据采集软件实现温度、功率数据的保存。
2.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热效应的加速量热仪绝热性能评价方法,其特征在于:加速量热仪绝热性能因子的定义如下:
式中,Ps(T,t)是温度T下样品反应放热功率;Ploss(T,t)是对应温度T下样品的热损失功率,热损失包括样品容器吸收的热量以及整个反应体系向环境散失的热量,Ps(T,t)-Ploss(T,t)即样品自身焓变。
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